CN105860506A - 一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料 - Google Patents

一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料包括：聚醚多元醇、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、季戊四醇三烯丙基醚、苯胺甲基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷、二溴新戊二醇、二辛酸二丁基锡、二甲硫基甲苯二胺、4,4’‑亚甲基双邻氯苯胺、凹凸棒土、蒙脱土、空心玻璃微珠、白炭黑、膨胀蛭石、多壁碳纳米管、环氧化天然橡胶、复合阻燃剂；复合阻燃剂由可膨胀石墨、锡酸锌、P‑N‑Si阻燃剂混合而成。本发明提出的复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其强度高，阻燃性能优异，能满足多种领域的使用要求。

Description

一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，其用途非常广，可以代替橡胶、塑料、尼龙等，用于机场、酒店、建材、汽车厂、煤矿厂、水泥厂、高级公寓、别墅、园林美化、彩石艺术、公园等领域。但普通的聚氨酯材料极易燃烧，在应用的过程中具有很大的火灾安全隐患，大大限制了聚氨酯材料在实际中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其强度高，阻燃性能优异，能满足多种领域的使用要求。
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇30-50份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯20-45份、甲苯二异氰酸酯10-30份、环氧树脂5-20份、丙烯酸树脂5-20份、季戊四醇三烯丙基醚2-5份、苯胺甲基三乙氧基硅烷3-15份、三羟甲基丙烷2-5份、二溴新戊二醇1-3.5份、二辛酸二丁基锡0.01-0.12份、二甲硫基甲苯二胺2.5-5份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺1-5份、凹凸棒土10-25份、蒙脱土4-20份、空心玻璃微珠3-20份、白炭黑10-20份、膨胀蛭石2-15份、多壁碳纳米管2-15份、环氧化天然橡胶2-5份、复合阻燃剂10-30份；
其中，所述复合阻燃剂由5-12重量份的可膨胀石墨、2-10重量份的锡酸锌、3-15重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将15-20份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1-2份N,N-二甲基环己胺和25-35份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入2-5份二氯磷酸苯酯，反应2.5-3.5h后升温至45-55℃，搅拌反应2-5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂。
优选地，其原料中，聚醚多元醇、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的重量比为35-46：27-42：16-27。
优选地，其原料按重量份包括：聚醚多元醇40-45份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯35-40份、甲苯二异氰酸酯20-25份、环氧树脂10-17份、丙烯酸树脂11-15份、季戊四醇三烯丙基醚3.2-4份、苯胺甲基三乙氧基硅烷7-10份、三羟甲基丙烷3.2-4份、二溴新戊二醇2.8-3.2份、二辛酸二丁基锡0.07-0.1份、二甲硫基甲苯二胺3.9-4.3份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺2.9-3.5份、凹凸棒土18-21份、蒙脱土11-15份、空心玻璃微珠12-15份、白炭黑15-19份、膨胀蛭石9-11份、多壁碳纳米管8-11份、环氧化天然橡胶2.9-3.8份、复合阻燃剂20-26份。
优选地，其原料按重量份包括：聚醚多元醇42份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯38份、甲苯二异氰酸酯22份、环氧树脂15份、丙烯酸树脂12.5份、季戊四醇三烯丙基醚3.7份、苯胺甲基三乙氧基硅烷8.5份、三羟甲基丙烷3.5份、二溴新戊二醇3份、二辛酸二丁基锡0.08份、二甲硫基甲苯二胺4份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺3.2份、凹凸棒土20份、蒙脱土13.5份、空心玻璃微珠14份、白炭黑17.5份、膨胀蛭石10份、多壁碳纳米管10份、环氧化天然橡胶3.5份、复合阻燃剂22份。
优选地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇N220、聚醚多元醇N330、聚醚多元醇3050中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述膨胀蛭石为改性膨胀蛭石，所述改性膨胀蛭石所采用的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种的混合物。
优选地，多壁碳纳米管的纯度＞95％，直径为25-35nm，长度为55-65μm。
优选地，所述复合阻燃剂由10重量份的可膨胀石墨、8重量份的锡酸锌、12重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成。
优选地，所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将17份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1.3份N,N-二甲基环己胺和30份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯，反应3h后升温至50℃，搅拌反应4.5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂。
本发明所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料可以按照常规的聚氨酯复合材料制备工艺制备而成。
本发明复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料中，选择了聚醚多元醇、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯为聚氨酯单体，得到的聚氨酯具有卓越的物理性能，同时具有优异的耐热性、耐低温性和耐水性，同时加入了环氧树脂、丙烯酸树脂对其进行改性，显著提高了复合材料的柔韧性和抗冲击强度；苯胺甲基三乙氧基硅烷加入体系中，一方面，与季戊四醇三烯丙基醚配合后，显著提高了体系中各物料的相容性，另一方面，其中的氨基能参与体系的交联反应，提高了体系的交联速度；二溴新戊二醇加入体系中作为扩链剂，成功的将溴元素引入到了体系中，与体系中的复合阻燃剂配合赋予复合材料优异的阻燃性；凹凸棒土、蒙脱土、空心玻璃微珠、白炭黑、膨胀蛭石、多壁碳纳米管加入体系中，显著提高了复合材料的强度、耐热性、耐老化性，同时提高了复合材料的阻燃性；复合阻燃剂中，以γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与二氯磷酸苯酯为原料，通过控制反应的条件，使γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的氨基与二氯磷酸苯酯中的氯发生了亲核取代反应，从而将γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和二氯磷酸苯酯结合为一体，得到了P-N-Si阻燃剂，在燃烧的过程中，能生成一层Si-O和Si-C的炭质保护层，同时释放氮气、小分子水等不燃性气体，将其与可膨胀石墨、锡酸锌配合作为阻燃剂加入体系中，具有协同作用，显著提高了复合材料的阻燃性和抑烟性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇50份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯20份、甲苯二异氰酸酯30份、环氧树脂5份、丙烯酸树脂20份、季戊四醇三烯丙基醚2份、苯胺甲基三乙氧基硅烷15份、三羟甲基丙烷2份、二溴新戊二醇3.5份、二辛酸二丁基锡0.01份、二甲硫基甲苯二胺5份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺1份、凹凸棒土25份、蒙脱土4份、空心玻璃微珠20份、白炭黑10份、膨胀蛭石15份、多壁碳纳米管2份、环氧化天然橡胶5份、复合阻燃剂10份；
其中，所述复合阻燃剂由12重量份的可膨胀石墨、2重量份的锡酸锌、15重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将15份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、2份N,N-二甲基环己胺和25份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入5份二氯磷酸苯酯，反应2.5h后升温至55℃，搅拌反应2h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂。
实施例2
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇30份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯45份、甲苯二异氰酸酯10份、环氧树脂20份、丙烯酸树脂5份、季戊四醇三烯丙基醚5份、苯胺甲基三乙氧基硅烷3份、三羟甲基丙烷5份、二溴新戊二醇1份、二辛酸二丁基锡0.12份、二甲硫基甲苯二胺2.5份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺5份、凹凸棒土10份、蒙脱土20份、空心玻璃微珠3份、白炭黑20份、膨胀蛭石2份、多壁碳纳米管15份、环氧化天然橡胶2份、复合阻燃剂30份；
其中，所述复合阻燃剂由5重量份的可膨胀石墨、10重量份的锡酸锌、3重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将20份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1份N,N-二甲基环己胺和35份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入2份二氯磷酸苯酯，反应3.5h后升温至45℃，搅拌反应5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂；
所述膨胀蛭石为改性膨胀蛭石，所述改性膨胀蛭石所采用的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵。
实施例3
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇N220 20份、聚醚多元醇N330 10份、聚醚多元醇3050 15份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯35份、甲苯二异氰酸酯25份、环氧树脂10份、丙烯酸树脂15份、季戊四醇三烯丙基醚3.2份、苯胺甲基三乙氧基硅烷10份、三羟甲基丙烷3.2份、二溴新戊二醇3.2份、二辛酸二丁基锡0.07份、二甲硫基甲苯二胺4.3份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺2.9份、凹凸棒土21份、蒙脱土11份、空心玻璃微珠15份、白炭黑15份、膨胀蛭石11份、多壁碳纳米管8份、环氧化天然橡胶3.8份、复合阻燃剂20份；
其中，所述复合阻燃剂由7重量份的可膨胀石墨、8重量份的锡酸锌、7重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将18份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1.3份N,N-二甲基环己胺和32份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入2.9份二氯磷酸苯酯，反应3.2h后升温至48℃，搅拌反应4.6h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂；
所述膨胀蛭石为改性膨胀蛭石，所述改性膨胀蛭石所采用的改性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为1:4的混合物。
实施例4
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇N330 30份、聚醚多元醇3050 10份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯40份、甲苯二异氰酸酯20份、环氧树脂17份、丙烯酸树脂11份、季戊四醇三烯丙基醚4份、苯胺甲基三乙氧基硅烷7份、三羟甲基丙烷4份、二溴新戊二醇2.8份、二辛酸二丁基锡0.1份、二甲硫基甲苯二胺3.9份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺3.5份、凹凸棒土18份、蒙脱土15份、空心玻璃微珠12份、白炭黑19份、膨胀蛭石9份、多壁碳纳米管11份、环氧化天然橡胶2.9份、复合阻燃剂26份；
其中，所述复合阻燃剂由10重量份的可膨胀石墨、5重量份的锡酸锌、12重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将16.5份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1.8份N,N-二甲基环己胺和28份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入4.5份二氯磷酸苯酯，反应2.8h后升温至53℃，搅拌反应3.2h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂；
所述膨胀蛭石为改性膨胀蛭石，所述改性膨胀蛭石所采用的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵按任意重量比的混合物。
实施例5
本发明提出的一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚醚多元醇N220 42份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯38份、甲苯二异氰酸酯22份、环氧树脂15份、丙烯酸树脂12.5份、季戊四醇三烯丙基醚3.7份、苯胺甲基三乙氧基硅烷8.5份、三羟甲基丙烷3.5份、二溴新戊二醇3份、二辛酸二丁基锡0.08份、二甲硫基甲苯二胺4份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺3.2份、凹凸棒土20份、蒙脱土13.5份、空心玻璃微珠14份、白炭黑17.5份、膨胀蛭石10份、多壁碳纳米管10份、环氧化天然橡胶3.5份、复合阻燃剂22份；
其中，所述复合阻燃剂由10重量份的可膨胀石墨、8重量份的锡酸锌、12重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将17份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1.3份N,N-二甲基环己胺和30份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯，反应3h后升温至50℃，搅拌反应4.5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂；
所述多壁碳纳米管的纯度＞95％，直径为25-35nm，长度为55-65μm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚醚多元醇30-50份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯20-45份、甲苯二异氰酸酯10-30份、环氧树脂5-20份、丙烯酸树脂5-20份、季戊四醇三烯丙基醚2-5份、苯胺甲基三乙氧基硅烷3-15份、三羟甲基丙烷2-5份、二溴新戊二醇1-3.5份、二辛酸二丁基锡0.01-0.12份、二甲硫基甲苯二胺2.5-5份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺1-5份、凹凸棒土10-25份、蒙脱土4-20份、空心玻璃微珠3-20份、白炭黑10-20份、膨胀蛭石2-15份、多壁碳纳米管2-15份、环氧化天然橡胶2-5份、复合阻燃剂10-30份；
其中，所述复合阻燃剂由5-12重量份的可膨胀石墨、2-10重量份的锡酸锌、3-15重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成；所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将15-20份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1-2份N,N-二甲基环己胺和25-35份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入2-5份二氯磷酸苯酯，反应2.5-3.5h后升温至45-55℃，搅拌反应2-5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂。
2.根据权利要求1所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料中，聚醚多元醇、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的重量比为35-46：27-42：16-27。
3.根据权利要求1或2所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚醚多元醇40-45份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯35-40份、甲苯二异氰酸酯20-25份、环氧树脂10-17份、丙烯酸树脂11-15份、季戊四醇三烯丙基醚3.2-4份、苯胺甲基三乙氧基硅烷7-10份、三羟甲基丙烷3.2-4份、二溴新戊二醇2.8-3.2份、二辛酸二丁基锡0.07-0.1份、二甲硫基甲苯二胺3.9-4.3份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺2.9-3.5份、凹凸棒土18-21份、蒙脱土11-15份、空心玻璃微珠12-15份、白炭黑15-19份、膨胀蛭石9-11份、多壁碳纳米管8-11份、环氧化天然橡胶2.9-3.8份、复合阻燃剂20-26份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚醚多元醇42份、4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯38份、甲苯二异氰酸酯22份、环氧树脂15份、丙烯酸树脂12.5份、季戊四醇三烯丙基醚3.7份、苯胺甲基三乙氧基硅烷8.5份、三羟甲基丙烷3.5份、二溴新戊二醇3份、二辛酸二丁基锡0.08份、二甲硫基甲苯二胺4份、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺3.2份、凹凸棒土20份、蒙脱土13.5份、空心玻璃微珠14份、白炭黑17.5份、膨胀蛭石10份、多壁碳纳米管10份、环氧化天然橡胶3.5份、复合阻燃剂22份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇N220、聚醚多元醇N330、聚醚多元醇3050中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述膨胀蛭石为改性膨胀蛭石，所述改性膨胀蛭石所采用的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，多壁碳纳米管的纯度＞95％，直径为25-35nm，长度为55-65μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合阻燃剂由10重量份的可膨胀石墨、8重量份的锡酸锌、12重量份的P-N-Si阻燃剂混合而成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述复合阻燃剂改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述P-N-Si阻燃剂按照以下工艺进行制备：在冰水浴条件下，按重量份将17份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1.3份N,N-二甲基环己胺和30份四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯，反应3h后升温至50℃，搅拌反应4.5h后过滤，将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到所述P-N-Si阻燃剂。
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