CN105858643A - 少层石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，具体公开了一种少层石墨烯的制备方法。所述方法至少包括以下步骤：(A).对石墨进行电解处理，获得石墨层间化合物；(B).对所述石墨层间化合物进行液相膨化处理，获得石墨膨化中间体；(C).对所述石墨膨化中间体进行解离、干燥处理。本发明上述实施例提供的少层石墨烯的制备方法，制备过程清洁无污染、对环境友好，而且制备的石墨烯材料具有品质高，结构完整等特点，适合大规模化生产。

Description

少层石墨烯粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种少层石墨烯的制备方法。
背景技术
有关石墨烯的理论研究已有较长时间，但其一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等人在2004年制备出石墨烯材料后，因其具有独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学、热学等特性，而引起了全世界科学家的研究热潮。一时间，石墨烯材料迅速成为物理学、化学和材料学等领域最热门的研究主题。安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫两位科学家也因为在二维石墨烯材料研究中的开创性工作和卓越贡献，共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯粉体材料的大批量制备主要采用“自上而下”的制备方法。这些制备方法主要包括：氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法等。其中，机械剥离法和液相剥离法是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过物理作用力来克服石墨片层间的范德华力，从而制备出单层或多层石墨烯。这类方法原材料廉价易得，操作简单，制备成本低，所制备的石墨烯具有纯度高、缺陷少、电化学性能良好等特点，因此被广泛用于石墨烯的物理、物性和器件研究。氧化还原法则是用强质子酸对石墨进行处理，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。具体的氧化方法主要包括：Brodie法、Standenmaier法、Hummers法等。具体是将石墨通过氧化制成氧化石墨后，然后通过还原制备成单层或多层石墨烯。这里涉及的还原方法主要包括：热还原、化学液相还原、微波还原、激光光照还原、等离子体法还原、溶剂热还原等。由于氧化石墨烯可以进行多种修饰和改性，有利于石墨烯及其相关材料的复合，使得氧化还原法成为具有发展前途的合成石墨烯及其相关复合材料的一种方法。氧化还原法具有制备效率较高，较易实行工业化放大，制得的石墨烯层数也较少等特点。然而，氧化还原法的制备工序较为复杂，制得的石墨烯材料其结构受到一定程度的破坏，石墨烯片层存在缺陷，从而影响其在导电导热等方面的性能。另外，由于在氧化过程中会用到强酸和强氧化剂，因此会对环境造成较大的污染。
发明内容
针对上述现有石墨烯制备过程中存在的氧化还原工序复杂、制备的石墨烯材料结构受到一定破坏且石墨烯片层存在缺陷等问题，本发明实施例的目的在于提供一种少层石墨烯的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种少层石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：
(A).对石墨进行电解处理，获得石墨层间化合物；
(B).对所述石墨层间化合物进行液相膨化处理，获得石墨膨化中间体；
(C).对所述石墨膨化中间体进行解离、干燥处理。
本发明上述实施例提供的少层石墨烯的制备方法，采用电化学插层-液相膨化-解离的方法制备石墨烯粉体，通过该制备路线制备的石墨烯粉体具有品质高、石墨烯材料结构完整，片层缺陷少等特点；与此同时，该制备方法不需要使用强酸强碱，而且电解液可以循环利用，整个制备过程还具有无污染，对环境友好等优点，适合规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的少层石墨烯的制备方法制备的石墨烯的SEM图；
图2是本发明实施例1提供的少层石墨烯的制备方法制备的石墨烯的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种少层石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：
(A).对石墨进行电解处理，获得石墨层间化合物；
(B).对所述石墨层间化合物进行液相膨化处理，获得石墨膨化中间体；
(C).对所述石墨膨化中间体进行解离、干燥处理。
其中，在一优选实施例中，石墨为天然鳞片石墨，而且石墨的碳含量不低于90％，目数优选30～2500目。
在一优选实施例中，电解石墨所用的电解液为浓度为0.5～16mol/L的FeCl3水溶液、或者浓度为0.5～16mol/L的CuCl2水溶液、或者FeCl3和CuCl2水以任一比例混合形成的浓度为0.5～16mol/L的水溶液，无论是氯化铁还是氯化铜还是两者的混合溶液，在整个电解过程中，均可以插入石墨的层间内部，同时还可以循环利用。
在一优选实施例中，投入的石墨与电解液的比例为1g:(10～200)mL。该投料比例范围内，既能够保证石墨被充分插层，还可以避免电解液(插层剂)过量。
在一优选的实施例中，电解过程中，控制电解的电流密度为5～50mA/cm3，温度为20～90℃。该电流密度结合该反应温度，不仅保证了插层的驱动力，而且还能确保反应中各物质的反应活性；该温度范围内，如果电流密度过大，则会产生过度氧化，最终会影响石墨烯产品的品质。
在任何一个实施例中，当电解结束，还包括将电解获得的石墨层间化合物进行反复过滤、洗涤及干燥处理。在一优选的实施例中，过滤及洗涤的次数均不低于3次，并且最后一次洗涤结束，将石墨层间化合物置于40℃～80℃环境中进行干燥处理。
在一优选实施例中，步骤(B)的液相膨化处理过程具体是将步骤(A)获得的石墨层间化合物与质量浓度为30％～60％的液相膨化剂溶液进行反应，控制液相膨化反应的温度为0～100℃，反应时间为0.5～24h。
进一步优选地，所述液相膨化剂溶液为H2O2(双氧水/过氧化氢)或NaBH4(硼氢化钠)。以H2O2(双氧水)或NaBH4(硼氢化钠)为液相膨化的反应剂，均能够很好的与氯化铁或者氯化铜发生反应，最终使石墨层间化合物在溶液中膨胀。
进一步优选实施例中，液相膨化处理时，按照所述石墨层间化合物:H2O2或NaBH4溶液＝100g:(1～50)L的比例进行投加。该投加比例，除了膨化，还与插入石墨层间的氯化铁或者氯化铜发生反应，最终实现本发明实施例的膨化效果，而如果过多的双氧水或者硼氢化钠，则会造成原料的浪费。
在任一实施例中，上述(B)步骤获得石墨膨化中间体后，还应当对获得的悬浮状的中间体进行反复过滤、洗涤，直至洗涤至滤液为无色，然后将滤渣转移至60～100℃的环境中干燥或冷冻干燥。
在一优选实施例中，解离前先将石墨膨化中间体与去离子水、分散剂进混。然后通过球磨、砂磨、高剪切分散乳化、胶体磨或者超声设备等处理0.5-12h。
进一步优选地，解离所用的分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、曲拉通、聚乙烯醇中的至少一种。
具体地，解离中，各组分的投加比例为按照质量比石墨膨化中间体:分散助剂:去离子水＝(1.0～10.0):(0.1～2.0):(0～100)。
在一优选实施例中，步骤(C)的干燥处理方式为冷冻干燥或者喷雾干燥。
更为优选的方案中，以冷冻干燥方式进行干燥处理时，冷冻干燥处理的温度为-30℃～-80℃，真空度为10Pa～100Pa；在这个冷冻干燥温度和真空度下，冻干时间短，冷冻的效率快，更重要的是，冷冻干燥还能较好的防止石墨烯团聚，使石墨烯保持良好的微观形貌。以喷雾干燥方式进行干燥处理时，喷雾干燥的物料进口温度为150～250℃，出口温度为70～100℃；进一步优选进口温度优选为170～190℃，出口温度优选为80～90℃。在优选的参数范围内，一方面可以避免进料口温度过高导致石墨烯团聚结块，另一方面也可以防止进料口温度过低导致最终石墨烯粉体中残留较多的水分。
本发明实施例提供的少层石墨烯的制备方法，采用电化学插层-液相膨化-解离的方法制备石墨烯粉体，通过该制备路线制备的石墨烯粉体具有品质高、石墨烯材料结构完整，片层缺陷少等特点；与此同时，该制备方法不需要使用强酸强碱，而且电解液可以循环利用，整个制备过程还具有无污染，对环境友好等优点，适合规模化生产。
为了更好的体现本发明实施例提供的少层石墨烯的制备方法，下面通过多个实施例进一步说明。
实施例1
(1)取100g目数为30目且碳含量为95.5％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入浓度为10mol/L的FeCl3水溶液5L；控制反应温度为60℃，电流密度为20mA/cm3，通电反应2h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在60℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到10L浓度为40％的过氧化氢溶液中，在25℃下搅拌反应12小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后冷冻干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP):去离子水＝3.0:0.8:100加入搅拌罐，胶体磨处理8h；
(5)将(4)获得的产物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥的真空度为40Pa。
对实施例1获得的石墨烯进行SEM和TEM的测试，测试结果如说明书附图1、2。从SEM图可知，石墨烯片层均为半透明状；从TEM图可知，石墨烯片为5～6层。
实施例2
(1)取100g目数为50目且碳含量为90.0％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入浓度为16mol/L的CuCl2水溶液1L；控制反应温度为20℃，电流密度为5mA/cm3，通电反应12h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在80℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到1L浓度为60％的硼氢化钠溶液中，在100℃下搅拌反应0.5小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后60℃的环境中干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:十二烷基苯磺酸钠(SDBS):去离子水＝1.0:0.1:100加入搅拌罐，球磨处理12h；
(5)将(4)获得的产物进行喷雾干燥，喷雾干燥的物料进口温度为200℃，出口温度为80℃。
实施例3
(1)取100g目数为100目且碳含量为99.9％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入浓度为0.5mol/L的FeCl3水溶液5L；控制反应温度为90℃，电流密度为50mA/cm3，通电反应0.5h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在90℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到1L浓度为50％的过氧化氢溶液中，在50℃下搅拌反应3小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后90℃烘干，得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:胆酸钠:去离子水＝2.0:0.5:100加入搅拌罐，砂磨处理8h；
(5)将(4)获得的产物进行喷雾干燥，喷雾干燥的物料进口温度为150℃，出口温度为100℃。
实施例4
(1)取100g目数为300目且碳含量为92.8％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入浓度为16mol/L的FeCl3水溶液8L；控制反应温度为30℃，电流密度为10mA/cm3，通电反应6h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在40℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到12L浓度为30％的过氧化氢溶液中，在10℃下搅拌反应24小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后冷冻干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:十二烷基硫酸钠(SDS):去离子水＝5.0:2.0:100加入搅拌罐，高剪切分散乳化机处理3h；
(5)将(4)获得的产物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-80℃，冷冻干燥的真空度为70Pa。
实施例5
(1)取100g目数为600目且碳含量为97.2％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入浓度为0.5mol/L的CuCl2水溶液20L；控制反应温度为75℃，电流密度为30mA/cm3，通电反应10h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在70℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到10L浓度为30％的硼氢化钠溶液中，在0℃下搅拌反应24小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后80℃干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:吐温:去离子水＝3.0:1.0:100加入搅拌罐，胶体磨处理4h；
(5)将(4)获得的产物进行喷雾干燥，喷雾干燥的物料进口温度为250℃，出口温度为80℃。
实施例6
(1)取100g目数为1000目且碳含量为98.5％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入15L浓度为0.3mol/L的FeCl3和浓度为0.2mol/L的CuCl2的混合水溶液；控制反应温度为60℃，电流密度为25mA/cm3，通电反应8h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在75℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到1L浓度为40％的硼氢化钠溶液中，在50℃下搅拌反应12小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后冷冻干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:曲拉通:去离子水＝3.8:1.2:100加入搅拌罐，高剪切分散乳化机处理6h；
(5)将(4)获得的产物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-80℃，冷冻干燥的真空度为20Pa。
实施例7
(1)取100g目数为2500目且碳含量为93.4％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入6L浓度为10.0mol/L的FeCl3和浓度为6.0mol/L的CuCl2的混合水溶液；控制反应温度为40℃，电流密度为25mA/cm3，通电反应8h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在75℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到1L浓度为35％的过氧化氢溶液中，在35℃下搅拌反应7小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后冷冻干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:聚乙烯醇:去离子水＝4.5:1.5:100加入搅拌罐，球磨处理8h；
(5)将(4)获得的产物进行喷雾干燥，喷雾干燥的物料进口温度为200℃，出口温度为100℃。
实施例8
(1)取100g目数为2000目且碳含量为94.5％的天然鳞片石墨，置于电解槽中，然后向电解槽中加入15L浓度为5.0mol/L的FeCl3和浓度为3.0mol/L的CuCl2的混合水溶液；控制反应温度为80℃，电流密度为12mA/cm3，通电反应5h；
(2)然后将电解后的石墨反复过滤、清洗3次，并在70℃下干燥处理，获得石墨层间化合物；
(3)取100g干燥好的石墨层间化合物加入到8L浓度为40％的硼氢化钠溶液中，在30℃下搅拌反应10小时，得到蠕虫状的石墨膨化中间体悬浮液；反复过滤、清洗至滤液呈无色，然后60℃干燥得到石墨膨化中间体；
(4)向搅拌罐中加入一定量的去离子水，然后按照质量比为石墨膨化中间体:吐温:去离子水＝2.5:1.0:100加入搅拌罐，高剪切分散乳化机处理6h；
(5)将(4)获得的产物进行喷雾干燥，喷雾干燥的物料进口温度为140℃，出口温度为70℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种少层石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：
(A).对石墨进行电解处理，获得石墨层间化合物；
(B).对所述石墨层间化合物进行液相膨化处理，获得石墨膨化中间体；
(C).对所述石墨膨化中间体进行解离、干燥处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨和电解液的比例为1g:(10～200)mL；和/或所述电解的电流密度为5～50mA/cm3，所述电解的温度为20～90℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电解液为浓度为0.5～16mol/L的FeCl3、CuCl2水溶液中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液相膨化处理为将所述石墨层间化合物与质量浓度为30％～60％的液相膨化剂溶液进行反应。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述液相膨化剂溶液为H2O2或NaBH4溶液；所述石墨层间化合物和所述液相膨化剂溶液的投料比例为100g:(1～50)L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理为冷冻干燥处理或喷雾干燥处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥处理的温度为-30℃～-80℃，真空度为10Pa～100Pa。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾处理的物料进口温度为150℃～250℃，出口温度为70℃～100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述解离时，以质量比为石墨膨化中间体:分散剂:去离子水＝(1.0～10.0):(0.1～2.0):(0～100)。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、曲拉通、聚乙烯醇中的至少一种。
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