CN105854934B - 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 - Google Patents
一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105854934B CN105854934B CN201610202400.XA CN201610202400A CN105854934B CN 105854934 B CN105854934 B CN 105854934B CN 201610202400 A CN201610202400 A CN 201610202400A CN 105854934 B CN105854934 B CN 105854934B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- acetic acid
- reaction
- ethylenediamine tetra
- edta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 213
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- POLIXZIAIMAECK-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)ethyl]morpholine-2,6-dione Chemical compound C1C(=O)OC(=O)CN1CCN1CC(=O)OC(=O)C1 POLIXZIAIMAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- -1 Aminopropyl Chemical group 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- LFHKZPRSRNZHDM-UHFFFAOYSA-N dichloro-heptyl-methylsilane Chemical compound CCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl LFHKZPRSRNZHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDEKNJPMOJJQNQ-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-(2-phenylethyl)silane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCC1=CC=CC=C1 IDEKNJPMOJJQNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHJGRFLPJKUUCT-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-nonylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCCCCCCCC FHJGRFLPJKUUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，包括：制备EDTAD；通过对活化二氧化硅的功能化修饰，得到SiO2‑EDTA；铂的固载：以0.0386mol/L的氯铂酸‑异丙醇溶液为铂源、不同有机溶剂为溶媒，SiO2‑EDTA为固载材质，其中SiO2‑EDTA与六水合氯铂酸的质量比为5～20：1，在氮气保护下，在30～100℃下机械搅拌9h；反应结束后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到SiO2‑EDTA‑Pt。本发明通过选取价廉易得的材料作为固载材质，制备过程中不含磷、硫元素，得到高活性、选择性以及重复使用性的固载铂催化剂SiO2‑EDTA‑Pt，并成功应用于正己烯、正辛烯和苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。
Description
技术领域
本发明涉及可以采用铂作为催化剂的所有化学反应（如硅氢加成反应）的技术领域，具体涉及一种符合“绿色化学”理念的固载型铂催化剂的制备及应用。
背景技术
有机硅化合物及由其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并已在工农业生产中获得广泛的应用，而硅氢加成反应是合成有机硅化合物的重要反应，通过硅氢加成反应可以合成多种含有机官能团的有机硅单体和聚合物。通常，催化硅氢加成反应所使用的催化剂为金属催化剂，尤其是铂化合物，铂催化剂不仅可以催化烯烃与烷氧基硅烷的反应，而且可以催化烯烃与含氯硅烷的反应。目前工业上广泛使用的硅氢加成催化体系仍为均相催化剂，如Speier’s 催化剂[1]、Karstedt’s 催化剂和多种改进的Karstedt’s 催化剂[2-3]，但是，均相催化剂存在一些不足，例如在使用过程中，伴随着反应体系的强放热过程，往往会造成局部迅速升温，而致使异构化反应、二次加成等副反应较严重，因此会降低催化剂的选择性。除此之外，均相催化剂与反应产物难以分离而造成贵金属的浪费，产物不纯以及环境污染等问题。因此，铂催化剂的固载已成为当前研究热点与重点，研究者都旨在研究出具有高催化活性与选择性、稳定性好且可重复使用的固载铂催化剂。目前，已有报道的铂催化剂的载体多为无机基质和有机聚合物基质。通常，这些功能化修饰的固载基质在催化反应过程中，具有良好的热稳定性与物化性，且易于获得。其中，与聚合物基质相比较，无机基质因其刚性结构，在反应体系中不会被分解或者变形等优点而广受关注。例如，Hu[4]等以巯基修饰的MCM-41为固载材质制得固载铂催化剂，将其应用于催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中，结果表明此催化剂具有较好的催化活性和重复使用性。除此以外，多篇报道是以含磷、硫等基团功能化的无机基质作为固载材质，得到固载铂催化剂。但是，固载催化剂依旧存在待完善的地方。例如，（1）硅氢加成反应催化剂使用最多的配体仍多为 N、P、S等配体。含N配体多为卡宾配体，而研究发现卡宾-Pt络合物虽然表现出优良的催化性能，但存在制备过程复杂以及成本较高的问题；配体中含有的S、P等元素在高温下不稳定，脱落的P、S易成为催化剂毒，而易引起固载催化剂的催化性能劣化。（2）以分子筛为固载材质得到的异相催化剂，存在的重要问题是机械强度较小。（3）部分催化剂虽然有较好的催化活性，但是存在选择性较差的问题，例如用于苯乙烯与含氢硅烷的反应时，反应产物多为α、β两种加成产物。因此，研发制备高活性、高选择性以及稳定性较好，可多次重复使用的固载Pt催化剂依旧是催化剂研究的一个重要方向。
[参考文献]
[1] Y John L. Speier, James A. Webster, Garrett H. Barne, Theaddition of silicon hydrides to olefinic double bonds. Part II. The use ofgroup VIII metal catalysts, Journal of the American Chemical Society, 1957,79: 974-979.
[2] O. Buisine, G. Berthon-Gelloz, J. F. Briere, Second generation N-heterocyclic carbine-Pt(0) complexes as efficient catalysts for thehydrosilylation of alkenes, Chemical Communications, 2005, 30:3856-3858.
[3] J. Li, C. Niu, J.n Peng, Study on the anti-sulfur-poisoningcharacteristics of platinum-acetylide-phosphine complexes as catalysts forhydrosilylation reactions, Applied Organometallic Chemistry, 2014, 28: 454-460.
[4] R. Hu, L. Zha, M. Cai, MCM-41-supported mercapto platinum complexas a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins withtriethoxysilane, Catalysis Communications, 2010, 11: 563-566.
发明内容
针对上述现有技术存在的一些问题，本发明通过选取价廉易得的材料作为固载材质，提供一种不含有磷、硫元素的绿色环保型固载铂催化剂的制备方法，得到高活性、选择性以及重复使用性的固载铂催化剂，并成功应用于正己烯、正辛烯、苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐，记作EDTAD；
步骤二、通过对二氧化硅的功能化修饰，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸，记作SiO2-EDTA；步骤如下：
称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入有机溶剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷后机械搅拌，其中，活化二氧化硅含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：1.5~ 2；反应结束后，抽滤后得到固体产物D，分别用有机溶剂、丙酮洗涤固体产物D，干燥，即得到氨丙基键合二氧化硅；
称取氨丙基键合二氧化硅与步骤一制得的乙二胺四乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨丙基键合二氧化硅与乙二胺四乙酸二酐的质量比为 1：2，再依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇与乙酸的体积比为1:1，氨丙基键合二氧化硅的质量与混合液的体积比为1:25，机械搅拌反应24 h；反应结束后，抽滤后得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，干燥，即得二氧化硅-乙二胺四乙酸；
步骤三、铂的固载：将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度为0.0386 mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液；
分别量取适量的摩尔浓度为0.0386 mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液、有机溶剂（该有机溶剂选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种）加入到三口瓶中制得溶液A，称取步骤二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-乙二胺四乙酸与六水合氯铂酸的质量比为 5～20：1，在氮气保护下，在30 ℃ ～ 100 ℃下机械搅拌9 h；反应结束后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到固载型铂催化剂二氧化硅-乙二胺四乙酸-铂，记作SiO2-EDTA-Pt。
进一步讲，步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐，步骤如下：称取乙二胺四乙酸置于一三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸：吡啶：乙酸酐的质量比为=1：1：2，机械搅拌；反应结束后，抽滤后得到固体产物B，用乙醚对该固体产物B进行洗涤，得到乙二胺四乙酸二酐粗品；将上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐后间歇搅拌0.5 h ，其中，乙酸酐与用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的质量比为3：1，抽滤后得到固体产物C，依次用乙酸酐、乙醚对该固体产物C进行洗涤，真空干燥，得到乙二胺四乙酸二酐。
步骤二、进行活化二氧化硅的功能化修饰，步骤如下：称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入有机溶剂（该有机溶剂选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种）、3-氨丙基三乙氧基硅烷后机械搅拌，其中，活化二氧化硅所含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：1.5~ 2；反应结束后，抽滤后得到固体产物D，分别用有机溶剂、丙酮洗涤固体产物D，干燥，即得到氨丙基键合二氧化硅；称取氨丙基键合二氧化硅与步骤一制得的乙二胺四乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨丙基键合二氧化硅与乙二胺四乙酸二酐的质量比为1：2，再依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇与乙酸的体积比为1:1，氨丙基键合二氧化硅的质量与混合液的体积比为1:25，机械搅拌反应24 h；反应结束后，抽滤后得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，干燥，即得二氧化硅-乙二胺四乙酸。
表征验证：对得到的固载型铂催化剂分别使用Bruker 公司的红外光谱仪（IR）、IXRF公司的550i能谱仪（EDS）进行测试；使用Thermo Fisher Scientific公司的原子吸收（AAS），对铂的固载量进行测定，使用气相（GC）对模板反应进行监测；使用Cary 公司的紫外分光光度计（UV）对在不同固载温度下的残夜进行测试
本发明制备方法制得的固载型铂催化剂，显示出如下物化特性：
（1）外观：黄色粉末状
（2）EDS测试该固载型铂催化剂所含元素：C、H、O、N、Pt、Cl；
（3）运用原子吸收光谱法AAS测定该固载型铂催化剂中Pt的含量为0.073~0.269mmol/g。
将本发明制备得到的固载型铂催化剂用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应及苯乙烯与甲基二氯氢硅的反应中，其中：用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，TOF=4.87 S-1，产率达99.1 %，重复使用12次后产率达到80 %；用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率达98.5 %；用于苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应，苯乙烯的转化率为97.13 %。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）固载铂催化剂的红外光谱图和能谱图以及相关的数据可以初步得出，铂成功固载于材质上。
（2）AAS, GC结果显示，通过优化模板反应的多种反应条件，固载催化剂具有较优的催化活性，且使用不同固载温度、溶媒以及铂的固载量都会对催化剂的固载量以及催化效果造成一定的影响。
（3）分别使用氯铂酸-异丙醇均相催化剂、固载催化剂在相同条件下进行实验，并用GC对反应产物进行定量测定，实验结果表明固载催化剂不仅有与均相催化剂相类似的转换频率（TOF），且有更高的产率。
（4）UV测试结果表明，温度会影响铂的价态，温度升高会使得铂更多以还原价态的形式存在。
（5）基础固载材质选取的是不定型的硅胶，具有价廉易得、机械强度大、比表面积大等优点。
（6）对硅胶进行功能化修饰时，所选取的修饰基团中不含有硫、磷等元素，符合绿色化学的理念。
（7）通过简单离心，固载型铂催化剂即可与反应体系分离，不经过任何处理即可进行重复使用，实验结果表明，在重复使用12次时的产物产率依旧高于80 %。
附图说明
图1是本发明催化剂固载材质SiO2-EDTA的制备流程图；
图2是本发明制备方法步骤三铂的固载的流程图；
图3是本发明制备方法步骤一中EDTAD的红外图谱；
图4是EDTAD的1HNMR图谱；
图5是对本发明催化剂的基础材质硅胶、固载材质SiO2-EDTA，以及得到的固载催化剂SiO2-EDTA-Pt的红外验证图谱；
图6是本发明催化剂的能谱图；
图7是以反应温度为模板反应条件的考察结果图；
图8是GC分析模板反应产物的图谱，以正癸烷作为内标，采用程序升温。GC条件：30m×0.25mm×0.25μm 弱极性色谱柱，氢火焰检测器，气化室温度：260 ℃，检测器温度：260 ℃，柱温：初温 60 ℃，保持3 min，升温速率为10 ℃/min，终温 250 ℃，保持5 min。
图9是正己基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图10是以反应时间为模板反应条件的考察结果图；
图11是以物料加入顺序为模板反应条件的考察结果图，其中1是甲基二氯氢硅、催化剂与1-己烯同时加入；2是先加入1-己烯与催化剂，活化30 min后再加入甲基二氯氢硅；3是先加入甲基二氯氢硅与催化剂，活化30 min后再加入1-己烯；
图12是正己烯与甲基二氯氢硅的可能反应机理示意图；
图13是以物料比为模板反应条件的考察结果图；
图14是不同固载温度下反应后的固载液的紫外图谱；
图15是固载催化剂的重复使用次数图；
图16是正辛基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图17是苯乙基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，步骤如下：
步骤一、乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)的制备：称取乙二胺四乙酸（EDTA） 20 g于100mL三口瓶中；向该三口瓶中依次加入34 mL吡啶和26 mL乙酸酐，65 ℃下机械搅拌回流24h；反应结束后，抽滤得到固体产物，将该固体产物用乙醚洗涤抽干得EDTAD粗品；将该EDTAD粗品于100 mL锥形瓶中，并加入55 mL乙酸酐，间歇搅拌30min后，抽滤后，用乙酸酐洗涤，再用乙醚洗两次，抽干，65℃真空干燥，得到EDTAD，如图1中所示。
步骤二、基本固载材质二氧化硅的功能化修饰：将硅胶置于6 M 的盐酸中60 ℃回流6 h，反应结束后，水洗至中性，干燥后得到酸化硅胶。取酸化硅胶置于130 ℃真空干燥箱中活化3 h，得到活化硅胶；称取5 g 活化硅胶置于装有50 mL 甲苯的三口瓶中，加入7mL3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），机械搅拌24 h；反应结束后，抽滤分离，并分别用甲苯、丙酮洗涤产物，置于70 ℃干燥箱中过夜干燥；称取5 g 活化硅胶置于装有10 mL 正庚烷的三口瓶中，加入5.25 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），机械搅拌24 h；反应结束后，抽滤分离，并分别用正庚烷、丙酮洗涤产物，置于70 ℃干燥箱中过夜干燥；称取5 g 活化硅胶置于装有10 mL 环己烷的三口瓶中，加入5.25 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），机械搅拌24h；反应结束后，抽滤分离，并分别用环己烷、丙酮洗涤产物，置于70 ℃干燥箱中过夜干燥；
称取2 g 氨基键合硅胶(SiO2-NH2)与4 g 步骤一制得的EDTAD置于三口瓶中，再依次加入乙醇和乙酸各25 mL，70 ℃下机械搅拌回流24 h，反应结束后，抽滤，产品依次用丙酮和水洗涤，60℃下干燥12 h，即得乙二胺四乙酸键合硅胶（SiO2-EDTA）；如图1中所示。
步骤三、铂的固载：如图2所示，量取10 mL 0.0386 mol/L氯铂酸-异丙醇溶液、80mL乙醇加入到三口瓶中，称取步骤二制备的SiO2-EDTA 1.01 g加入到上述三口瓶的溶液中，在氮气保护下，于90 ℃下机械搅拌 9 h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于70℃干燥箱中干燥12 h，即得SiO2-EDTA固载铂催化剂（SiO2-EDTA-Pt）。如图2所示。
实施例2：
对实施例1中相关产物的IR、EDS、1HNMR表征：采用KBr压片法对EDTAD的结构进行初步确认。如图3所示，1810, 1761, 1127, 1072, 1008 cm-1等特征峰的出现初步验证产物的结构。将EDTAD溶于DMSO中进行1HNMR表征，如图4所示，d 3.71 (s, 8H), 2.67 (s, 4H)的结果进一步验证了EDTAD的结构。通过比较SiO2、SiO2-EDTA、SiO2-EDTA-Pt的IR吸收峰的不同，图5结果初步验证成功对硅胶进行了功能化修饰以及固载。运用EDS对SiO2-EDTA-Pt进行进一步验证，如图6所示，C, H, O, N, Cl, Pt等元素的出现进一步表明对硅胶的修饰以及固载是成功的。
实施例3：
分别量取5份0.01 molmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10-4 mol），分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃活化30 min；均加入0.0102 mol 甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4 h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，GC结果如图7所示。与正己基甲基二氯硅烷标准品的GC保留时间相比较，可以初步确定产物即为目标产物，结果如图8所示。产物经1H NMR 进一步确定为目标产物正己基甲基二氯硅烷，且产率在60 ℃下可达到最大产率，88.0 %。1H NMR结果如图9所示。1H NMR (CDCl3) δ: 1.50 (m, 2H), 1.38 (dt, 2H), 1.30 (dd, 4H),1.12 (dd, 2H), 0.89 (t, 3H), 0.77 (s, 3H)。根据不同氢的化学位移以及裂分情况，可以进一步确定产物的结构。
实施例4：
分别量取5份0.01 mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt量为0.01 ×10-4 mol），60℃活化30 min，加入0.0102 mol 甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃分别继续反应0.5 h、1 h、2 h、3 h或4 h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图10所示，在反应1-2小时之间，反应速率达到最大，在反应进行4小时时，产率可达到最大。
实施例5：
分别量取3份按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10-4 mol）加入不同离心管中，编号为1，2，3；1号离心管中加入0.01 mol 1-己烯, 0.0102 mol 甲基二氯氢硅，60℃反应4h；2 号离心管中加入0.01 mol 1-己烯，60 ℃活化30 min后，加入0.0102 mol 甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，60℃继续反应4 h；3 号离心管中加入0.0102 mol 甲基二氯氢硅，60℃活化30 min后加入0.01 mol 1-己烯，密封并加冷凝装置，60℃继续反应4 h。反应结束后，分别冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图11所示，2号反应产率可达到最大，确定最佳的物料加入顺序为：1-己烯与固载催化剂活化30 min 后，再加入甲基二氯氢硅。
根据此实验结果以及Chalk-Harrod理论，本发明提出SiO2-EDTA-Pt催化正己烯与甲基二氯氢硅反应的可能机理，如图12所示，主要有4步：（1）正己烯吸附到铂颗粒表面形成Pt-正己烯配合体；（2）甲基二氯氢硅向配合体进攻，进行氧化加成；（3）正己烯双键插入到Pt-H键中（4）还原消除反应，生成并释放出硅氢加成最终产物。
实施例6：
分别量取3份0.01 mol 1-己烯置于不同离心管中，分别加入SiO2-EDTA-Pt（0.025×10-5, 0.01×10-4, 0.04×10-4 mol Pt），60℃活化30 min，分别加入0.0102 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应4 h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果表明，过少的催化剂用量会延长达到最大产率的时间，过多的催化剂可能会同时催化副反应而致使目标产物的最终产率有所降低。因此可确定 0.01×10-4 molPt为最佳催化剂用量。
实施例7：
分别量取6份0.01 mol 1-己烯置于不同离心管中，分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），60 ℃活化30 min，分别加入0.006 mol，0.0102 mol，0.014mol，0.018 mol，0.02 mol，0.022 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图13所示，可确定此实验中，n(甲基二氯氢硅)：n(1-己烯) = 1.8:1为最佳物料比。
实施例8：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30 ℃改为50 ℃。
实施例9：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30 ℃改为70 ℃。
实施例10：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30 ℃改为90 ℃。
实施例11：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30 ℃改为100 ℃。
实施例12：
运用AAS分别测定上述实施例8至11中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量取4份0.01 mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例8至11中得到的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），60℃活化30 min后分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表1所示，可以得出固载温度会对SiO2-EDTA-Pt的催化效果有一定的影响，并且100 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt具有最大的TOF值和最大的产率，且具有最短的诱导周期，在反应3 h后即可达到最大产率。
运用UV对不同温度下的固载液进行测定，结果如图14所示，随着温度的升高，最大吸收波长会发生变化，即当固载温度为100 ℃时，固载铂有+4价、0价两种价态；当当固载温度为30 ℃时，固载铂只有+4价一种价态。并可以得出：高温利于铂由高价态还原为低价态，从而使得固载型铂催化剂有更高的催化活性。
实施例13：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，称取步骤二制备的SiO2-EDTA的量由1.01 g改为2 g，氯铂酸-异丙醇溶液的量由10 mL改为5 mL。
实施例14：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，称取步骤二制备的SiO2-EDTA的量由 1.01 g改为2.7 g。
实施例15：
运用AAS分别测定上述实施例13至14中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量取2份0.01 mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例13至14中得到的SiO2-EDTA-Pt （含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），60℃活化30 min后分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表2所示，可以得出单位质量的固载材质上固载铂较少时，达到最大的产率可能需要更长的反应时间。
实施例16：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，溶媒由用乙醇改为用异丙醇，反应结束后，产物的洗涤由用乙醇洗涤改为用异丙醇洗涤。
实施例17：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，溶媒由用乙醇改为用正丁醇，反应结束后，产物的洗涤由乙醇洗涤改为用正丁醇洗涤。
实施例18：
SiO2-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂的固载中，反应结束后，溶媒由用乙醇改为用正己醇，产物的洗涤由乙醇洗涤改为用正己醇洗涤。
实施例19：
运用AAS分别测定上述实施例13至14中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量取2份0.01 mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例13至14中得到的SiO2-EDTA-Pt （含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），60℃活化30 min后分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表3所示，不同的固载溶媒对铂的固载量以及SiO2-EDTA-Pt的催化效果有一定的影响。
实施例20：
量取0.01 mol 1-己烯置于离心管中，加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为100 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），60℃活化30 min后，分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃分别继续反应3 h后停止反应，冷却至室温，离心分离，催化剂沉淀于离心管底部，取上清液，膜过滤，GC测试目标产物含量。继续向上述离心管中加入0.01 mol 1-己烯，60℃活化30min后，分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加自制冷凝装置，继续反应3 h，依次进行催化剂的重复使用实验。结果如图15所示，以乙醇为溶媒，100 ℃下制备的固载催化剂SiO2-EDTA-Pt在重复使用12次后，产率依旧可以达到80.4 %。
实施例21：
分别量取5份0.01 mol 1-己烯置于离心管中，分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为100 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt量为0.01 ×10 -4 mol），60℃活化30 min，分别加入0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。如图16所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正辛基甲基二氯硅烷。结果如表4所示，可以得出按照本发明制备方法得到的SiO2-EDTA-Pt能够高效的催化正辛烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应，而并不局限于催化正己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
实施例22：
分别量取0.01 mol 1-己烯置于离心管中，分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为100 ℃下制备的SiO2-EDTA-Pt（含Pt 量为0.01 ×10 -4 mol），0.018 mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。90℃反应2 h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试，苯乙烯的转化率可以达到97.13 %。如图17所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为苯乙基甲基二氯硅烷。结果如表4所示，可以得出按照本发明制备方法得到的SiO2-EDTA-Pt能够高效的催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
表1 温度对SiO2-EDTA-Pt固载量与催化效果的影响
其中，a、条件：1-己烯：10.0 mmol；甲基二氯氢硅：18.0 mmol；催化剂用量：10.0×10-4 mmol Pt；反应温度：60 °C；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30 min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率（TOF）：在反应进行0.5 h时计算。
c、固载溶媒是乙醇。
表2铂的固载量对催化效果的影响
其中，a、条件：1-己烯：10.0 mmol；甲基二氯氢硅：18.0 mmol；催化剂用量：10.0×10-4 mmol Pt；反应温度：60 °C；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30 min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率（TOF）：在反应进行0.5 h时计算。
c、固载溶媒是乙醇。
表3 不同固载溶媒对SiO2-EDTA-Pt固载量与催化效果的影响
其中，a、条件：1-己烯：10.0 mmol；甲基二氯氢硅：18.0 mmol；催化剂用量：10.0×10-4 mmol Pt；反应温度：60 °C；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30 min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率（TOF）：在反应进行0.5 h时计算。
c、固载温度是100 ℃。
表 4 SiO2-EDTA-Pt 催化正辛基与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应
其中，a、条件：1-己烯：10.0 mmol；甲基二氯氢硅：18.0 mmol；SiO2-EDTA-Pt（0.197 mmol/g）为催化剂，催化剂用量：10.0×10-4 mmol Pt；反应温度：60 °C；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30 min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率（TOF）：在反应进行0.5 h时计算。
c、固载温度是100 ℃，固载溶媒为乙醇。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐；
步骤二、通过对活化二氧化硅的功能化修饰，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸；步骤如下：
称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入有机溶剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷后机械搅拌，其中，活化二氧化硅含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：1.5~2；反应结束后，抽滤后得到固体产物D，分别用有机溶剂、丙酮洗涤固体产物D，干燥，即得到氨丙基键合二氧化硅；
称取氨丙基键合二氧化硅与步骤一制得的乙二胺四乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨丙基键合二氧化硅与乙二胺四乙酸二酐的质量比为 1：2，再依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇与乙酸的体积比为1:1，氨丙基键合二氧化硅的质量与混合液的体积比为1:25，机械搅拌反应24 h；反应结束后，抽滤后得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，干燥，即得二氧化硅-乙二胺四乙酸；
步骤三、铂的固载：
将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度为0.0386 mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液；
分别量取适量的摩尔浓度为0.0386 mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液、有机溶剂加入到三口瓶中制得溶液A，称取步骤二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-乙二胺四乙酸与六水合氯铂酸的质量比为 5～20：1，在氮气保护下，在30 ℃ ～100 ℃下机械搅拌9 h；反应结束后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到固载型铂催化剂二氧化硅-乙二胺四乙酸-铂。
2.根据权利要求1所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐，步骤如下：
称取乙二胺四乙酸置于三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸：吡啶：乙酸酐的质量比为=1：1：2，机械搅拌24 h；反应结束后，抽滤后得到固体产物B，用乙醚对该固体产物B进行洗涤，得到乙二胺四乙酸二酐粗品；
将上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐后间歇搅拌0.5 h ，其中，乙酸酐与用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的质量比为3：1，抽滤后得到固体产物C，依次用乙酸酐、乙醚对该固体产物C进行洗涤，真空干燥，得到乙二胺四乙酸二酐。
3.根据权利要求1所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤二中，有机溶剂选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种。
4.根据权利要求3所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤三中，有机溶剂选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。
5.根据权利要求1至4任一制备方法制得的固载型铂催化剂，其特征在于，显示出如下物化特性：
（1）外观：黄色粉末状，
（2）EDS测试该固载型铂催化剂所含元素：C、H、O、N、Pt、Cl；
（3）运用原子吸收光谱法AAS测定该固载型铂催化剂中Pt的含量为0.073~0.269 mmol/g。
6.一种绿色环保的固载型铂催化剂的应用，其特征在于，根据权利要求5所述固载型铂催化剂用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中；包括正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应及苯乙烯与甲基二氯氢硅的反应；其中用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，TOF=4.87 S-1，产率达99.1 %，重复使用12次后产率依然高于80 %；用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率达98.5 %；用于苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，苯乙烯的转化率达到97.13 %。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610202400.XA CN105854934B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610202400.XA CN105854934B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105854934A CN105854934A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105854934B true CN105854934B (zh) | 2018-11-27 |
Family
ID=56627997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610202400.XA Active CN105854934B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105854934B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108114751A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-05 | 天津大学 | 二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途 |
| CN108187741A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-22 | 天津大学 | 多羧基磁性纳米硅球固载铂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108499601B (zh) * | 2018-01-17 | 2021-04-27 | 天津大学 | 一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用 |
| CN108993454A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-14 | 武汉工程大学 | 一种螯合吸附剂的制备方法 |
| CN109248667A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-22 | 武汉工程大学 | 一种壳聚糖接枝物及其制备方法和应用 |
| CN110343066A (zh) * | 2019-06-30 | 2019-10-18 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种乙二胺四乙酸二酐的合成方法 |
| CN110898857B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型铂催化剂的制备方法及用途 |
| CN112221539A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-01-15 | 九江学院 | 一种用于硅氢加成反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113801328B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-10-11 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种利用活性炭纤维固载贵金属催化剂进行硅氢加成反应的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1212183C (zh) * | 2002-11-12 | 2005-07-27 | 中国科学院固体物理研究所 | 固载型硅氢加成反应催化剂及制备方法 |
| CN102179266B (zh) * | 2011-03-18 | 2012-11-28 | 杭州师范大学 | 一种硅氢加成反应用负载型催化剂及其制备方法 |
| CN102188996B (zh) * | 2011-03-18 | 2013-01-23 | 杭州师范大学 | 一种负载型硅氢加成反应催化剂及其制备方法 |
| CN104689841A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 青岛惠城石化科技有限公司 | MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成 |
-
2016
- 2016-03-31 CN CN201610202400.XA patent/CN105854934B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105854934A (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105854934B (zh) | 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用 | |
| EP2082804B1 (en) | Hybrid organic-inorganic materials that contain stabilized carbene | |
| EP3071584B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN102179266B (zh) | 一种硅氢加成反应用负载型催化剂及其制备方法 | |
| Sakthivel et al. | Heterogenization of chiral molybdenum (VI) dioxo complexes on mesoporous materials and their application in catalysis | |
| JP6090759B2 (ja) | ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒 | |
| CN105693753B (zh) | 利用通道反应装置制备有机硅的方法 | |
| CN111701619B (zh) | 一种用于合成kh-560硅烷偶联剂的固载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111253425B (zh) | 一种1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷的合成方法 | |
| CN106622374B (zh) | 一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108080023A (zh) | 二氧化硅-次氮基三乙酸-铂催化剂、制备方法和用途 | |
| WO2015171881A1 (en) | Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN101703929A (zh) | MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成 | |
| Sharma et al. | A covalently anchored 2, 4, 6-triallyloxy-1, 3, 5-triazine Pd (II) complex over a modified surface of SBA-15: Catalytic application in hydrogenation reaction | |
| CN108114751A (zh) | 二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途 | |
| CN108499601B (zh) | 一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用 | |
| CN104689841A (zh) | MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成 | |
| Huang et al. | Rh4 (CO) 12-derived functionalized MCM-41-tethered rhodium complexes: preparation, characterization and catalysis for cyclohexene hydroformylation | |
| CN110302836B (zh) | 一种氧化石墨烯负载二亚胺配位钯的制备方法及其应用 | |
| Zhao et al. | Synthesis of an MCM-41-supported mercapto rhodium complex and its catalytic behavior in the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane | |
| CN112169840A (zh) | 三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 | |
| Jutzi et al. | Synthesis, Structure and Reactivity of Novel Oligomeric Titanasiloxanes | |
| González-Arellano et al. | Heterogenised Rh (I), Ir (I) metal complexes with chiral triaza donor ligands: a cooperative effect between support and complex | |
| Rajabi et al. | Efficient Room‐Temperature O‐Silylation of Alcohols Using a SBA‐15‐Supported Cobalt (II) Nanocatalyst | |
| Zhang et al. | MCM-41-immobilised bidentate nitrogen platinum complex: a highly efficient and recyclable phosphine-free catalytic system for the hydrosilylation of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |