CN108114751A - 二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途 - Google Patents

二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化硅‑二乙基三胺五乙酸‑铂催化剂、制备方法和用途，制备步骤主要包括对活化的二氧化硅进行功能化修饰，得到氨基键合二氧化硅SiO2‑NH2；制备DTPAD，将其修饰SiO2‑NH2，得到SiO2‑DTPA；铂的固载。该固载催化剂成功应用于链式烯烃(1‑庚烯、1‑己烯、1‑辛烯、1‑癸烯、1‑十二烯、1‑十四烯、1‑十六烯、1‑十八烯)与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、环状烯烃(降冰片烯)、苯乙烯及2‑己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。该催化剂催化模板反应1‑己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应重复使用13次后催化产率仍可达到80％。

Description

二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及铂催化剂制备技术领域，具体涉及一种绿色多氨基多羧基材料修饰的二氧化硅负载铂催化剂的制备及应用，尤其涉及一种二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂、制备方法和用途。
背景技术
铂金属催化剂作为一类应用范围广泛、用量大的重金属催化剂，一直受到国内外研究者的广泛关注，其主要用于催化硅氢加成、加氢、氧化等重要的化学反应中，具有较高的工业应用价值。其中硅氢加成反应是指有机或无机Si-H键与不饱和多重键之间发生的加成反应，可以形成Si-C键从而合成碳原子上接枝官能团的有机硅化合物，是生产有机硅产品(如硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂等)的重要方法之一。目前工业上应用的硅氢加成反应催化剂主要为均相铂催化剂，即Speier’s催化剂[1]、Karstedt’s催化剂[2]及Markó’s催化剂[3]，但因其具有回收困难、不能重复利用、选择性不高、反应条件剧烈、污染环境等缺点，使得工业应用受到很大的限制。负载型铂催化剂是将活性成分铂通过浸渍、共沉淀、离子交换等方法固载到特定的载体上，由于其与催化的反应体系处于不同相下，易于实现催化剂的回收及重复利用，使得其成为目前研究的重点及热点。对于负载型铂催化剂的研究旨在实现可回收利用的前提下，提高催化剂的重复利用性及稳定性、增强催化活性和选择性，研究出优于均相催化剂的适用于工业生产的负载型铂金属催化剂。目前报道的负载型铂催化剂主要有无机材料、有机聚合物或有机功能团修饰的无机材料负载铂催化剂，其中以聚合物为固载材质的金属铂催化剂容易在反应过程中发生载体溶胀，影响催化效果，而无机材料由于具有较强的刚性结构，机械强度高，具有较高的物理及化学稳定性，使得对其研究更加广泛。本课题组[4]将乙二胺四乙酸(EDTA)成功接枝到APTES修饰的硅胶上，以H2PtCl6为铂源，制备了一种新型的硅胶负载EDTA铂催化剂SiO2-EDTA-Pt，并以1-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应，结果表明该催化剂具有较高的催化活性及选择性。Hu[5]等人采用一步法，以Si(OC2H5)4和Si(OMe)3(C3H7S)为硅源，在水/乙腈/十二烷胺的混合液中，制备了一种新型的超微孔SiO2负载的胶体Pt催化剂，此催化剂催化1-辛烯与甲基二氯氢硅反应具有较高的活性及选择性。此外，多篇报道的负载铂催化剂是以含硫、磷等基团修饰的无机材料作为负载材质，这些催化剂由于含有硫、磷等元素，在高温下不稳定，硫、磷易脱落形成催化剂毒，影响催化效果；部分负载铂催化剂存在选择性不高，重复利用性低等缺点。因此，研发出一种兼具有高催化活性、高选择性、稳定性高、可重复利用次数多、绿色环保的负载型铂催化剂仍旧是负载铂催化剂研究的重要方向。
[参考文献]
[1].Speier J L.Homogeneous catalysis of hydrosilation by transitionmetals[J].Advances in Organometallic Chemistry,1979,17:407-447.
[2].Karstedt B.Platinum complexes of unsaturated siloxanes andplatinum containing organopolysiloxanes:US,US 3814730[P].1973.
[3].MarkóI E,Stérin S,Buisine O,Mignani G,Branlard P,Tinan B,DeclercqJ P.Selective and efficient platinum(0)-carbene complexes as hydrosilylationcatalysts[J].Science,2002,298(5591):204-206.
[4].Li F T,Li Y X.Preparation of efficient and environment-friendlysilica-supported EDTA platinum catalyst and its applications inhydrosilylation of olefins and methyldichlorosilane[J].Journal of MolecularCatalysis A:Chemical.2016,420:254-263.
[5].Hu W B,Xie H L,Yue H B,et al.Super-microporous silica-supportedplatinum catalyst for highly regioselective hydrosilylation[J].CatalysisCommunications,2017,97:51-55.
发明内容
针对上述现有技术存在的一些问题，本发明通过选取价廉易得的无机材料硅胶作为固载材质，选用易于吸附金属的多氨基多羧基化合物为修饰材料，对硅胶进行功能化修饰，得到高活性高选择性的负载铂催化剂，其中SiO2-DTPA-Pt催化剂重复使用13次后催化产率仍达到80％，能较好的催化链式烯烃(1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯)、桥式环状烯烃(降冰片烯)、苯乙烯、顺-2-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
为了解决上述技术问题，本发明提出的第一个技术方案为：二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂，该铂负载催化剂所含元素包括：C、H、O、N、Si、Pt、Cl，其中Pt以较低的还原态存在于催化剂中；其中Pt含量为0.128～0.287mmol/g。
本发明第二个技术方案为：二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂制备方法,包括如下步骤：
1)、功能化修饰活化的二氧化硅，得到氨基键合二氧化硅，记作：SiO2-NH2；
2)、制备二乙基三胺五乙酸酐，记作：DTPAD，将其修饰氨基键合二氧化硅，得到二氧化硅-二乙基三胺五乙酸，记作：SiO2-DTPA；
3)、将铂固载到上述步骤2)二氧化硅-二乙基三胺五乙酸上，得到负载铂催化剂：
(1)、配制浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液，按体积比1：10量取0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液与有机溶剂分别加入到四口瓶中制得溶液A；
(2)、称取上述步骤2)制得的二氧化硅-二乙基三胺五乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-二乙基三胺五乙酸与六水合氯铂酸的质量比为10：1，在外部温度30～100℃(内温25～78℃)下，通氮气，冷凝，机械搅拌反应9h；
(3)、反应结束后，离心分离，用有机溶剂洗涤3～5次，60±1℃干燥12h，即得到负载型铂催化剂二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂，记作：SiO2-DTPA-Pt。
所述步骤1)功能化修饰活化的二氧化硅，步骤如下：
(1)、称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入甲苯、3-氨丙基三乙氧基硅烷，110±1℃机械搅拌24h，活化二氧化硅含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：1.5～2；
(2)、反应结束后抽滤，经固液分离得到固体产物B，分别用甲苯、丙酮洗涤固体产物B，70±1℃鼓风干燥24h，即得到氨丙基键合二氧化硅。
所述步骤2)中制备二乙基三胺五乙酸酐,将其修饰氨基键合二氧化硅的步骤具体如下：
(1)、称取二乙基三胺五乙酸于三口瓶中，分别加入吡啶和乙酸酐，其中，二乙基三胺五乙酸：吡啶：乙酸酐的摩尔比为＝1：6：4，于65±1℃下恒温机械搅拌、回流24h；
(2)、反应结束后冷却至室温，抽滤得到固体产物C，用乙醚洗涤固体产物C 3～5次，抽干，得到二乙基三胺五乙酸酐粗品；
(3)、将上述步骤得到的二乙基三胺五乙酸酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐,封口膜封口，间歇搅拌0.5h，抽滤后得到白色固体产物D，依次用乙酸酐、无水乙醚洗涤3～5次，抽干，70±1℃恒温真空干燥，得到二乙基三胺五乙酸酐；
(4)、称取二乙基三胺五乙酸酐与所述步骤1)中氨基键合二氧化硅于三口瓶中，其中，氨基键合二氧化硅与二乙基三胺五乙酸酐的质量比为1：3；
(5)、依次加入无水乙醇、乙酸，其中，无水乙醇与乙酸的体积比为1:1，70±1℃机械搅拌反应24h；
(6)、反应结束冷却至室温，抽滤得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，抽干，70±1℃真空干燥24h,即得二氧化硅-二乙基三胺五乙酸。
所述步骤3)中有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇或正己醇中任一种。
本发明第三个技术方案为：二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂用途，应用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中。
应用于链式烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、环状烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应以及2-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
所述链式烯烃包括1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯。
所述环状烯烃包括降冰片烯。
本发明催化剂SiO2-DTPA-Pt用于1-己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，TOF＝1.79S-1，最高产率达99.6％，重复使用13次后产率仍高于80％，催化其他烯烃与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应转化率都可达到90％以上。
催化剂的表征：对得到的负载铂催化剂分别使用Bruker公司的红外光谱仪(IR)、JEOL公司的透射电镜(TEM)、Oxford公司的能谱仪(EDS)、Perkinelmer公司的X光电子能谱仪(XPS)进行表征测试；使用Hitachi公司的原子吸收(AAS)对负载催化剂中铂的负载量进行测试；使用Hitachi公司的紫外分光光度计(UV)对固载前后的氯铂酸的残液进行测试；使用气相色谱仪(GC)对催化的反应体系进行检测；使用Bruker公司的核磁(NMR)对催化产物进行定性分析。
本发明制备方法制得的固载型铂催化剂，显示出如下物化特性：
(1)外观：黄色粉末状；
(2)EDS及XPS测试该负载型铂催化剂所含元素：C、H、O、N、Si、Pt、Cl，其中Pt以较低的还原态存在于催化剂中；
(3)运用原子吸收光谱法AAS测定负载型铂催化剂SiO2-DTPA-Pt中Pt的含量为0.128～0.287mmol/g。与现有技术相比，本发明具有的优点：
(1)本发明制得的负载铂催化剂的红外光谱图、透射电镜图、能谱图及相关数据可得出铂已成功固载在多氨基多羧基修饰的二氧化硅材料上，XPS结果显示Pt以还原态的形式存在于此催化剂中。
(2)AAS结果进一步证实铂成功固载到所选材料上，且铂的固载量受固载温度、溶媒及选用的修饰材料的影响。
(3)UV结果显示，Pt的价态受固载温度的影响，温度升高有利于铂向还原态转化。
(4)GC及NMR结果显示，在最优的催化条件下，制得的催化剂具有较高的催化活性及选择性。
(5)分别对该负载铂催化剂在最优催化条件下进行验证反应实验，利用GC对反应产物进行定量测定，实验结果表明，催化剂SiO2-DTPA-Pt具有最高的催化活性和重复利用性。
(6)通过简单的离心实现催化体系与催化剂的分离，不经任何处理即可进行重复使用，SiO2-DTPA-Pt催化效果最好，可重复使用13次催化产率仍高于80％。
(7)以无毒廉价、比表面积大、物理化学稳定性高的硅胶材质作为固载铂的材料，选取含有易于金属结合的多氨基多羧基材料修饰硅胶，且这些修饰材料中不含有硫、磷等元素，符合绿色化学的理念。
(8)验证了本发明负载材料固载金属铂的方法的可行性，为其他多氨基多羧基材料应用于负载铂催化剂的研究提供了参考。
附图说明
图1是本发明负载铂催化剂的负载材质SiO2-DTPA的制备流程图；
图2是本发明负载铂催化剂的负载材质SiO2-NTA的制备流程图；
图3是本发明负载铂催化剂的负载材质SiO2-SA的制备流程图；
图4是本发明制备方法步骤二中DTPAD的红外图谱；
图5是本发明制备方法步骤二中DTPAD的1HNMR图谱；
图6是本发明制备方法步骤二中DTPAD的13CNMR图谱；
图7是本发明负载铂催化剂的础材质硅胶、氨基键合硅胶SiO2-NH2、负载材质SiO2-DTPA及得到的负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt的红外图谱；
图8是本发明负载铂催化剂的础材质硅胶、氨基键合硅胶SiO2-NH2、负载材质SiO2-NTA及得到的负载铂催化剂SiO2-NTA-Pt的红外图谱；
图9是本发明负载铂催化剂的础材质硅胶、氨基键合硅胶SiO2-NH2、负载材质SiO2-SA及得到的负载铂催化剂SiO2-SA-Pt的红外图谱；
图10是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt的TEM图谱；
图11是本发明负载铂催化剂SiO2-NTA-Pt的TEM图谱；
图12是本发明负载铂催化剂SiO2-SA-Pt的TEM图谱；
图13是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt的EDS图谱；
图14是本发明负载铂催化剂SiO2-NTA-Pt的EDS图谱；
图15是本发明负载铂催化剂SiO2-SA-Pt的EDS图谱；
图16是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt的XPS图谱；
图17是本发明负载铂催化剂SiO2-NTA-Pt的XPS图谱；
图18是本发明负载铂催化剂SiO2-SA-Pt的XPS图谱；
图19是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt、SiO2-SA-Pt中Pt的4fXPS图谱；
图20是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt、SiO2-SA-Pt催化模板反应的产物GC图谱，以正癸烷作为内标，采用程序升温。GC条件：30m×0.25mm×0.25μm SE-54弱极性色谱柱，氢火焰检测器，气化室温度：260℃，检测器温度：260℃，柱温：初温60℃，保持3min，升温速率为10℃/min，终温250℃，保持5min；
图21是催化模板反应的产物正己基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图22是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt和SiO2-NTA-Pt催化模板反应的反应温度的条件考察图；
图23是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt和SiO2-NTA-Pt催化模板反应的反应时间的条件考察图；
图24是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt和SiO2-NTA-Pt催化模板反应的反应物料比的条件考察图；
图25是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt、SiO2-SA-Pt催化模板反应的物料加入顺序的条件考察图；
图26是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt、SiO2-SA-Pt催化模板反应的可能的反应机理图；
图27是负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt不同负载温度下反应后氯铂酸残液的UV图谱；
图28是本发明负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt的重复使用次数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
多氨基多羧基材料修饰的二氧化硅负载铂催化剂的制备，具体步骤如下：
步骤一、基本固载材质二氧化硅的氨基功能化修饰：将SiO2置于6M的盐酸中60℃回流6h，反应结束后，蒸馏水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥后得到酸化硅胶。取酸化硅胶置于130℃真空干燥箱中活化3h，得到活化的SiO2。称取5g活化SiO2置于装有50mL甲苯的三口瓶中，加入7mL APTES即3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃机械搅拌24h；反应结束后，抽滤进行固液分离，并分别用甲苯、丙酮洗涤产物，并将产物置于70℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到氨基键合硅胶(APSG)。
步骤二、探讨三种中间体制备：
第一种：二氧化硅-二乙基三胺五乙酸(SiO2-DTPA)的制备：称取23g二乙基三胺五乙酸(DTPA)置于100mL三颈烧瓶中,同时加入23mL乙酸酐和30mL，吡啶,n(酸)：n(乙酸酐)：n(吡啶)＝1:4:6烧瓶上方安装一带干燥管的直形冷凝器,在65℃下恒温、搅拌、回流24h,停止加热和搅拌,冷却至室温后将反应混合物进行抽滤,并用少量乙醚洗涤三次,抽干,即得白色DTPA酐粗品。将粗品置于250mL锥形瓶中,加人58mL乙酸酐，封口膜封口,进行间歇搅拌。30min后进行抽滤,用少量乙酸酐洗涤固体物质三次,再用少量无水乙醚洗涤三次,抽干。将产品置于恒温真空干燥箱中在70℃真空干燥，得到DTPAD；分别称取6g DTPAD与2gAPSG，置于100mL三颈瓶中，依次加入36mL无水乙醇与36mL乙酸(1:1)，于70℃下机械搅拌，反应24h后取出反应液冷却至室温后抽滤，并分别用丙酮和水洗涤后抽干，将产物置于70℃干燥箱中干燥24h，即得SiO2-DTPA，如图1所示。
第二种：二氧化硅-次氮基三乙酸(SiO2-NTA)的制备：称取2g氨三乙酸(NTA)于100mL三颈瓶中，同时加入乙醇和乙酸各30mL，于70℃机械搅拌24h后停止反应，冷却至室温产物分别用丙酮和蒸馏水洗涤后置于60℃干燥箱中干燥24h,即得SiO2-NTA，如图2所示。
第三种：二氧化硅-丁二酸(SiO2-SA)的制备：称取丁二酸酐6g于100mL三颈瓶中，加入60mL二氧六环，于70℃机械搅拌24h后停止反应，冷却至室温产物分别用丙酮、甲醇、蒸馏水洗涤后置于60℃干燥箱中干燥24h,即得SiO2-SA，如图3所示。
步骤三、将铂固载到上述步骤二中制备的多氨基多羧基修饰的二氧化硅材料上，得到负载铂催化剂：先配制溶液A，将1g六水合氯铂酸溶于50mL异丙醇中，得到浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液；
(a)、称取SiO2-DTPA 0.8g于100mL四颈瓶中，分别加入8mL0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液，80mL无水乙醇，于78℃下通N2保护，机械搅拌9h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于60℃干燥箱中干燥12h，即得到SiO2-DTPA负载铂催化剂(SiO2-DTPA-Pt)；
(b)、取SiO2-NTA 0.8g于100mL四颈瓶中，分别加入8mL0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液，80mL无水乙醇，于78℃下通N2保护，机械搅拌9h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于60℃干燥箱中干燥12h，即得到SiO2-NTA负载铂催化剂(SiO2-NTA-Pt)；
(c)、取SiO2-SA 0.8g于100mL四颈瓶中，分别加入8mL0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液，80mL无水乙醇，于78℃下通N2保护，机械搅拌9h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于60℃干燥箱中干燥12h，即得到SiO2-SA负载铂催化剂(SiO2-SA-Pt)。
实施例2：
对实施例1中相关物质的IR、1HNMR、13CNMR、TEM、EDS及XPS表征：采用IR法对DTPAD的结构进行初步确认。如图4所示，1816,1770,1641cm-1等特征峰的出现初步验证产物的结构；将DTPAD溶于DMSO中进行1HNMR及13CNMR表征，DTPAD的1HNMR如图5所示，2.96(d,4H),3.15(s,4H),3.47(s,8H),3.75(s,1H)及DTPAD的13CNMR如图6所示，49.47(2C),51.48(2C),54.81(4C),168.90(1C),172.57(4C)，结果进一步验证了DTPAD的结构。图7结果中对比了SiO2、SiO2-NH2、SiO2-DTPA、SiO2-DTPA-Pt的IR吸收峰的不同，图8对比了SiO2、SiO2-NH2、SiO2-NTA、SiO2-NTA-Pt的IR吸收峰，SiO2、SiO2-NH2、SiO2-SA、SiO2-SA-Pt的IR吸收峰的不同如图9所示，对比结果初步验证成功对硅胶进行了多氨基多羧基的功能化修饰剂铂的固载。运用TEM及EDS对三种催化剂进行进一步的验证，如图10,11,12所示，TEM结果显示Pt成功负载在三种硅胶载体上，EDS结果如图13,14,15所示，C,H,O,N,Si,Cl,Pt等元素的出现进一步表明成功对硅胶进行了修饰及铂固载。三种多羧基多氨基的XPS结果如图16,17,18所示，进一步验证了C,H,O,N,Si,Cl,Pt元素的存在，图19表明Pt以还原态负载在三种多氨基多羧基硅胶材质上。
实施例3：
分别量取三份0.01mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(10mg含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(10mg含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(10mg含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，GC结果如图20所示，与正己基甲基二氯硅烷标准品的GC保留时间相比较，可以初步确定产物即为目标产物正己基甲基二氯硅烷，计算三种催化剂催化1-己烯与甲基二氯氢硅反应的产率分别为99.6％,94.4％,97.1％，其催化效果如表1所示。对产物进行1H NMR分析，结果如图21所示，1H NMR(CDCl3)δ:1.50(m,2H),1.38(dt,2H),1.30(dd,4H),1.12(dd,2H),0.89(t,3H),0.77(s,3H)。根据不同氢的化学位移以及裂分情况，可以进一步确定产物的结构。
实施例4：
分别量取10份0.01mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，分别在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃活化30min；均加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，GC结果如图22所示，当反应温度为60℃时，两种催化剂的催化产率均达到最高，为99.6％和94.4％。
实施例5：
分别量取10份0.01mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，均在60℃下活化30min；均加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，分别继续反应0.5h,1h,2h,3h,4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，GC结果如图23所示，当反应时间为4h时，两种催化剂的催化产率均达到最大。
实施例6：
分别量取12份0.01mol 1-己烯置于不同的离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)各6份，均在60℃下活化30min；分别加入0.05mol,0.01mol,0.014mol,0.018mol,0.02mol,0.022mol甲基二氯氢硅，密封加冷凝装置，60℃继续反应4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图24所示，当反应物的比例及n(甲基二氯氢硅)：n(1-己烯)＝1.8:1时，两种催化剂的催化产率达到最大。
实施例7：
分别量取5份0.01mol 1-己烯置于不同离心管中，分别加入SiO2-DTPA-Pt(1.1×10-3mmol,1.4×10-3mmol,2.8×10-3mmol,4.3×10-3mmol,5.7×10-3mmol Pt)，60℃活化30min，分别加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果显示当催化剂SiO2-DTPA-Pt的用量为2.8×10-3mmol时，产率达到最高。有关催化剂SiO2-NTA-Pt及SiO2-SA-Pt的催化物料加入顺序的影响实验与SiO2-DTPA-Pt的实验步骤基本相同，不同之处仅在于SiO2-NTA-Pt(7.5×10- 4mmol,1.5×10-3mmol,2.3×10-3mmol,3.0×10-3mmol,3.8×10-3mmol Pt)，SiO2-SA-Pt(1.1×10-3mmol,1.7×10-3mmol,2.4×10-3mmol,2.9×10-3mmol,5.6×10-3mmol Pt)。结果,显示当催化剂SiO2-NTAA-Pt的用量为2.3×10-3mmol时，催化剂SiO2-DTPA-Pt的用量为2.9×10- 3mmol时，产率达到最高。
实施例8：
分别量取按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)加入到不同的离心管中，编号为1，2，3；1号离心管中加入0.18mol甲基二氯氢硅，于60℃下活化30min后加入0.01mol 1-己烯，密封并加冷凝装置，继续于60℃下反应4h；2号离心管中加入0.18mol甲基二氯氢硅和0.01mol 1-己烯，密封并加冷凝装置于60℃反应4h；3号离心管中加入0.01mol1-己烯，于60℃下活化30min后加入0.18mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，继续于60℃下反应4h；反应结束后，分别冷却至室温，分别取上清液，膜过滤后进行GC测试。结果如图25所示，3号反应的产率最大，即最佳的反应顺序为：先加1-己烯与催化剂活化30min后再加入甲基二氯氢硅反应。有关催化剂SiO2-NTA-Pt及SiO2-SA-Pt的催化物料加入顺序的影响实验与SiO2-DTPA-Pt的实验步骤基本相同，不同之处仅在于SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10- 3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)。三种催化剂的最佳的反应顺序为先加1-己烯与催化剂活化30min后再加入甲基二氯氢硅反应。
根据Chalk-Harrod理论及本实验结果以及Chalk-Harrod理论，本发明提出多氨基多羧基负载铂催化剂SiO2-APCAs-Pt催化正己烯与甲基二氯氢硅反应的可能机理，如图26所示，主要有4步：(1)正己烯吸附到铂颗粒表面形成Pt-正己烯配合体；(2)甲基二氯氢硅向配合体进攻，进行氧化加成；(3)正己烯双键插入到Pt-H键中(4)还原消除反应，生成并释放出硅氢加成最终产物。
实施例9：
SiO2-DTPA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤五铂的固载中，固载温度改为25℃,43℃,62℃,75℃,78℃。
实施例10：
利用AAS分别测定实施例9中不同固载温度下的负载型铂催化剂SiO2-DTPA-Pt的铂含量。分别量取5份0.01mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例9中得到的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，60℃下活化30min后分别加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应0.5h,1h,2h,3h,4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表2所示，根据结果可得出固载温度对催化剂SiO2-DTPA-Pt的催化效果有一定的影响，于78℃下固载的SiO2-DTPA-Pt具有最短的诱导期且具有最高的催化产率和最大的TOF值。
利用UV对不同温度下的铂固载液进行测定，结果如图27所示，随着固载温度的升高，最大吸收波长会发生变化，当固载温度为由25℃到78℃升高时，铂由+4价向0价态转变的越来越多。根据结果可得出：较高的固载温度有利于高价铂向低价态还原，从而提高催化剂的催化效果。
实施例11：
SiO2-DTPA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于，步骤五铂的固载中，溶媒由用乙醇改为用异丙醇，固载温度为78℃，反应结束后，产物的洗涤由用乙醇洗涤改为用异丙醇洗涤。
实施例12：
SiO2-DTPA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于，步骤五铂的固载中，溶媒由用乙醇改为用正丁醇，固载温度为78℃，反应结束后，产物的洗涤由用乙醇洗涤改为用正丁醇洗涤。
实施例13：
SiO2-DTPA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于，步骤五铂的固载中，溶媒由用乙醇改为用正己醇，固载温度为78℃，反应结束后，产物的洗涤由用乙醇洗涤改为用正己醇洗涤。
实施例14：
采用AAS分别测定上述实施例11至13中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别加入上述实施例11至13中得到的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，60℃下活化30min后分别加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60℃继续反应0.5h,1h,2h,3h,4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表3所示，根据结果可得出固载溶媒对催化剂SiO2-DTPA-Pt的催化效果有一定的影响，以乙醇为溶媒时固载的SiO2-DTPA-Pt具有最短的诱导期且具有最高的催化产率和最大的TOF值。
实施例15：
分别量取三份0.01mol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。继续向上述三个离心管中分别加入0.01mol 1-己烯，60℃活化30min后，分别加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，继续反应4h，对三种催化剂进行重复利用考察。结果如图28所示，以乙醇为溶媒，78℃下制备的固载催化剂SiO2-DTPA-Pt在重复使用13次，产率依旧可以达到80％；SiO2-NTA-Pt重复使用7次后产率仍为82％以上；SiO2-SA-Pt在重复利用第二次后产率下降至62％。
实施例16：
分别量取三份0.01mol 1-庚烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正庚基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例17：
分别量取三份0.01mol 1-辛烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正辛基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例18：
分别量取三份0.01mol 1-癸烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正癸基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例19：
分别量取三份0.005mol 1-十二烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正十二基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例20：
分别量取三份0.005mol 1-十四烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正十四基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例21：
分别量取三份0.005mol 1-十六烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正十六基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。
实施例22：
分别量取三份0.005mol 1-十八烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正十八基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。实例16-22的结果可以得出本发明方法制备得到的三种催化剂SiO2-DTPA-Pt,SiO2-NTA-Pt,SiO2-SA-Pt能较好的催化链式烯烃与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
实施例23：
分别量取三份0.01mol苯乙烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为苯乙基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。结果表明本发明方法制备得到的三种催化剂SiO2-DTPA-Pt,SiO2-NTA-Pt,SiO2-SA-Pt不局限于催化链式烯烃与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应，也能高效催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
实施例24：
分别量取三份0.01mol降冰片烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为降冰片基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。结果表明本发明方法制备得到的三种催化剂SiO2-DTPA-Pt,SiO2-NTA-Pt,SiO2-SA-Pt能高效催化桥环式烯烃降冰片烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
实施例25：
分别量取三份0.01mol顺2-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，溶媒为乙醇，固载温度为78℃下制备的SiO2-DTPA-Pt(含Pt量为2.8×10-3mmol)，SiO2-NTA-Pt(含Pt量为2.3×10-3mmol)，SiO2-SA-Pt(含Pt量为2.9×10-3mmol)，于60℃下活化30min后，均加入0.018mol的甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试。1HNMR结果验证了产物的结构为正己基甲基二氯硅烷。结果如表4所示。结果表明本发明方法制备得到的三种催化剂SiO2-DTPA-Pt,SiO2-NTA-Pt,SiO2-SA-Pt不局限于端位烯烃与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应，也能高效的催化顺2-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
表1不同负载铂催化剂的催化效果对比
其中，a、条件：1-己烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：18.0mmol；催化剂用量：SiO2-DTPA-Pt:2.8×10-3mmol Pt,SiO2-NTA-Pt:2.3×10-3mmol Pt,SiO2-SA-Pt:2.9×10-3mmolPt；反应温度：60℃；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
表2温度对SiO2-DTPA-Pt固载量与催化效果的影响
其中，a、条件：1-己烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：18.0mmol；催化剂用量：SiO2-DTPA-Pt:2.8×10-3mmol Pt；反应温度：60℃；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
表3不同固载溶媒对SiO2-EDTA-Pt固载量与催化效果的影响
其中，a、条件：1-己烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：18.0mmol；催化剂用量：SiO2-DTPA-Pt:2.8×10-3mmol Pt；反应温度：60℃；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
表4三种催化剂的适用性考察
其中，a、条件：1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、降冰片烯、顺-2-己烯：10.0mmol；1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯：5.0mmol；甲基二氯氢硅：18.0mmol；催化剂用量：SiO2-DTPA-Pt:2.8×10-3mmol Pt,SiO2-NTA-Pt:2.3×10-3mmol Pt,SiO2-SA-Pt:2.9×10-3mmol Pt；反应温度：60℃；反应物加入顺序：1-己烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
c、产物利用1H NMR进行结构确证。
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂，其特征在于，该铂负载催化剂所含元素包括：C、H、O、N、Si、Pt、Cl，其中Pt以较低的还原态存在于催化剂中；其中Pt含量为0.128～0.287mmol/g。
2.二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
1)、功能化修饰活化的二氧化硅，得到氨基键合二氧化硅，记作：SiO2-NH2；
2)、制备二乙基三胺五乙酸酐，记作：DTPAD，将其修饰氨基键合二氧化硅，得到二氧化硅-二乙基三胺五乙酸，记作：SiO2-DTPA；
3)、将铂固载到上述步骤2)二氧化硅-二乙基三胺五乙酸上，得到负载铂催化剂：
(1)、配制浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液，按体积比1：10量取0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液与有机溶剂分别加入到四口瓶中制得溶液A；
(2)、称取上述步骤2)制得的二氧化硅-二乙基三胺五乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-二乙基三胺五乙酸与六水合氯铂酸的质量比为10：1，在外部温度30～100℃下，通氮气，冷凝，机械搅拌反应9h；
(3)、反应结束后，离心分离，用有机溶剂洗涤3～5次，60±1℃干燥12h，即得到负载型铂催化剂二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂，记作：SiO2-DTPA-Pt。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)功能化修饰活化的二氧化硅，步骤如下：
(1)、称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入甲苯、3-氨丙基三乙氧基硅烷，110±1℃机械搅拌24h，活化二氧化硅含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：1.5～2；
(2)、反应结束后抽滤，经固液分离得到固体产物B，分别用甲苯、丙酮洗涤固体产物B，70±1℃鼓风干燥24h，即得到氨丙基键合二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中制备二乙基三胺五乙酸酐,将其修饰氨基键合二氧化硅的步骤具体如下：
(1)、称取二乙基三胺五乙酸于三口瓶中，分别加入吡啶和乙酸酐，其中，二乙基三胺五乙酸：吡啶：乙酸酐的摩尔比为＝1：6：4，于65±1℃下恒温机械搅拌、回流24h；
(2)、反应结束后冷却至室温，抽滤得到固体产物C，用乙醚洗涤固体产物C 3～5次，抽干，得到二乙基三胺五乙酸酐粗品；
(3)、将上述步骤得到的二乙基三胺五乙酸酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐,封口膜封口，间歇搅拌0.5h，抽滤后得到白色固体产物D，依次用乙酸酐、无水乙醚洗涤3～5次，抽干，70±1℃恒温真空干燥，得到二乙基三胺五乙酸酐；
(4)、称取二乙基三胺五乙酸酐与所述步骤1)中氨基键合二氧化硅于三口瓶中，其中，氨基键合二氧化硅与二乙基三胺五乙酸酐的质量比为1：3；
(5)、依次加入无水乙醇、乙酸，其中，无水乙醇与乙酸的体积比为1:1，70±1℃机械搅拌反应24h；
(6)、反应结束冷却至室温，抽滤得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，抽干，70±1℃真空干燥24h,即得二氧化硅-二乙基三胺五乙酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇或正己醇中任一种。
6.二氧化硅-二乙基三胺五乙酸-铂催化剂用途，其特征在于，应用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，应用于链式烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、环状烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应、苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应以及2-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述链式烯烃包括1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述环状烯烃包括降冰片烯。
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