CN105849217B - 具有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本公开针对一种热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包括：a)重量分子量(Mw)小于20,000的乙烯/α‑烯烃多嵌段共聚物；b)软化温度为90℃到150℃的增粘剂；和c)蜡。

Description

具有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的热熔粘合剂组合物

技术领域

本公开针对热熔粘合剂组合物和包括所述热熔粘合剂组合物的制品。

背景技术

热熔粘合剂(HMAs)在环境温度下通常是固体材料，并且可以被加热成熔体，从而在冷却和固化时将支持物或基材粘合在一起。热熔粘合剂提供了几乎瞬间粘结的可能性，由此使其成为用于自动化操作的优秀的候选物。HMAs可以在纸制品、包装材料和一次性用品中使用，例如，具有许多商业应用。

热熔粘合剂广泛用在包装工业中，用于密封纸板箱、纸板托盘和纸板盒。许多类型的包装应用要求使用既耐热又耐冷的粘合剂。用于密封容器的热熔粘合剂必须具有耐热性和耐冷性，特别是在运输和存储的过程中。在卡车或铁路中运输和/或存储的密封的容器在夏天可能会暴露在极高的温度下(高达75℃或更高)，在冬天又暴露在极低的温度(降至-30℃或更低)下。因此，用于包装应用的热熔粘合剂必须足够的强以致密封的容器在运输的过程中不会突然地打开。

HMAs一般基于聚合物、增粘剂和蜡。费托蜡(FT蜡)常常用作蜡成分。与其它蜡(例如，微晶蜡和石蜡)相比，FT蜡具有更高的熔化温度和更低的粘度。FT蜡为传统的HMAs提供了用于包装应用的适宜的耐热性和粘合性能。

然而，FT蜡对于热熔粘合剂制剂来说是昂贵且有限的来源选择。因此，存在对于热熔粘合剂组合物的需要，所述组合物满足具有FT蜡的传统HMAs的性能却不需要FT蜡。另外还存在对于这种无FT蜡的HMA组合物的需要，所述组合物既表现出高温粘合剂性能又表现出低温粘合性能。

发明内容

本公开针对热熔粘合剂组合物和包括所述热熔粘合剂组合物的制品。

在一个实施例中，所述热熔粘合剂组合物包括：

a)重均分子量(Mw)小于20,000的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；

b)软化温度为90℃到150℃的增粘剂；和

c)蜡。

附图说明

图1是根据本公开的实施例的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的DSC熔体曲线。

具体实施方式

本公开提供一种热熔粘合剂(HMA)组合物。在一个实施例中，HMA组合物包括：a)重均分子量小于20,000g/摩尔的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；b)软化温度为90℃到150℃的增粘剂；和c)蜡。

A.乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物

本发明的HMA组合物包括乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的重均分子量(Mw)小于20,000g/摩尔。

术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体(聚合形式)，其特征在于两种或更多种聚合单体单元的多嵌段或链段的化学或物理性质不同。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括具有两个嵌段(二嵌段)和超过两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。当提及共聚物中的“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解这指的是其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以由以下公式表示：

(AB)_n

其中n至少为1，优选是大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选地，与基本上支化的或基本上星形的方式相对，多个A和多个B以基本上为线性的方式，或以线性方式连接，或共价键合。在其它的实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下的结构：

AAA-AA-BBB-BB

在另外其它的实施例中，嵌段共聚物通常不具有第三种类型的嵌段(包括不同的一种或多种共聚单体)。在另外其它的实施例中，嵌段A和嵌段B中的每个具有在嵌段内基本上无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括不同组成的两个或更多个子链段(或子嵌段)，例如，末端链段，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本上不同的组成。

优选地，乙烯占全部嵌段共聚物的主要摩尔分数，即，乙烯占全部聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％、或至少80摩尔％，全部聚合物的可观的其余部分包括至少一种其它的共聚单体(优选是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃)。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可包括50摩尔％到90摩尔％的乙烯、优选60摩尔％到85摩尔％、更优选65摩尔％到80摩尔％。对于许多乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物包括大于全部聚合物的80摩尔％的乙烯含量，和全部聚合物的10摩尔％到15摩尔％，优选为15摩尔％到20摩尔％的辛烯含量。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是其中乙烯以基于聚合物的重量大于90重量％、或95重量％、或大于95重量％、或大于98重量％、直到100重量％的量存在的聚合单元的嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体的含量(除乙烯之外的单体的含量)基于聚合物的重量为小于10重量％、或5重量％、或小于5重量％、或小于2重量％，并且可以低至0。在一些实施例中，硬链段包括全部，或基本上全部来自乙烯的单元。“软”链段是其中共聚单体的含量(除乙烯之外的单体的含量)基于聚合物的重量为大于5重量％、或大于8重量％、大于10重量％、或大于15重量％的聚合单元的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体的含量可以大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、或大于60重量％，并且可以高达100重量％。

软链段可以以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1重量％到99重量％、或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％、或45重量％到55重量％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反地，硬链段可以存在于类似的范围内。软链段的重量百分比和硬链段的重量百分比可以基于由DSC或NMR获得的数据计算。这样的方法和计算公开在例如以ColinL.P.Shan、Lonnie Hazlitt等的名义并转让给陶氏全球技术有限公司的在2006年3月15日递交的名为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”的美国专利号7,608,668中，其公开的内容以引用的方式全文并入本文中。特别是，硬链段和软链段的重量百分比以及共聚单体的含量可以如US 7,608,668的57栏到63栏中描述的确定。

乙烯/α-烯烃嵌段多嵌段共聚物是包括两个或更多个优选以线性方式连接(或共价键合)的化学性质不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，也就是，包括就聚合的乙烯官能度而言首尾连接，而非以悬垂或接枝方式连接的化学性质有区别的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面是不同的：合并的共聚单体的量或类型、密度、微晶的量、可归因于此种组成的聚合物的微晶的尺寸、等规度的类型或程度(等规的或间规的)、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包括长链支化或多支化)、均质性、或任何其它的化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物(包括通过连续的单体添加、流动的催化剂或阴离子聚合技术制造的互聚物)相比，由于在一个实施例中在所述共聚物的制备中一种或多种穿梭剂与多种催化剂组合使用的效果所致，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布的独特分布。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在连续的工艺中制造，具有的多分散性指数(Mw/Mn)为1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2。当在间歇或半间歇工艺中制造时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的Mw/Mn为1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2。

另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的PDI(或Mw/Mn)适合舒尔茨-弗洛里分布而非泊松分布。本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物既具有多分散嵌段分布也具有嵌段尺寸的多分散分布。这导致了具有改进的和可区别的物理性质的聚合物产物的形成。多分散嵌段分布的理论效益先前已经在Potemkin，《物理评论(Physical Review)E》(1998)57(6)，6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》(1997)107(21)，9234-9238页中建模并讨论。

在一个实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最大可能分布。

用于制备本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的适宜的单体包括乙烯和除乙烯之外的一种或多种可加聚的单体。适宜的共聚单体的实例包括3到30、优选3到20个碳原子的直链或支链的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十烯；3到30、优选3到20个碳原子的环烯烃，例如，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-四氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如，丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯、1,4-已二烯、1,3-已二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可经由诸如在美国专利号7,858,706(以引用的方式并入本文中)中描述的链穿梭工艺制造。特别是，适宜的连穿梭剂和相关的信息列举在16栏39行至19栏44行。适宜的催化剂描述在19栏45行至46栏19行，适宜的助催化剂描述在46栏20行至51栏28行。在整个文献中都描述了该工艺，不过特别描述在51栏29行至54栏56行。该工艺也描述在例如下列专利中：美国专利号7,608,668；US7,893,166；和US 7,947,793。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，并限定如下：

Mw为5,000到小于20,000，Mw/Mn为1.7到3.5，至少一个熔点Tm(以摄氏度表示)和密度d(以克/立方厘米表示)，其中Tm和d的数值满足关系：

Tm<-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，

其中d是0.86g/cc、或0.87g/cc、或0.88g/cc到0.89g/cc；

和

Tm为80℃、或85℃、或90℃到95℃、或99℃或100℃、或103℃、或105℃、或107℃、或109℃。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，并具有下面的性质(i)到(viii)中的一个、一部分、任意组合或全部：

(i)重均分子量(Mw)小于20,000，或5,000、或7,000或9,000、或10,000或12,000到14,000、或15,000、或17,000、或18,000、或19,000或19,900；

(ii)熔体温度(Tm)为80℃、或83℃、85℃、87℃到90℃、或92℃或93℃、或95℃、或97℃、或99℃、或100℃、或103℃、或105℃、或107℃、或109℃。

(iii)密度为0.86g/cc、或0.87g/cc到0.88g/cc或0.89g/cc；

(iv)177℃下的布鲁克菲尔德粘度为500cP、或1,000cP、或3,000cP、或5,000cP、或6,000cP到7,000cP、或8,000cP、或9,000cP、或10,000cP；

(v)50重量％到80重量％的软链段和40重量％到20重量％的硬链段；

(vi)软链段中10摩尔％或13摩尔％到14摩尔％或15摩尔％的辛烯；

(vii)硬链段中0.5摩尔％、或1.0摩尔％、或2.0摩尔％、或3.0摩尔％到4.0摩尔％、或5摩尔％、或6摩尔％、或7摩尔％、或9摩尔％的辛烯；

(viii)熔体指数(MI)为100g/10min、或250g/10min、或500g/10min、或700g/10min、或750g/10min、或800g/10min到850g/10min、或900g/10min、或950g/10min、或1000g/10min、或2000g/10min。

在一个实施例中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是如表2A中所示的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物-B。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为本发明的HMA组合物的总重量的20重量％、或25重量％、或30重量％到35重量％、或40重量％。

本发明的HMA组合物可包含一种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。

本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包括本文中所公开的两个或更多个实施例。

B.增粘剂

本发明的HMA组合物包括增粘剂。所述增粘剂的环球软化温度(根据ASTM E28测定)为90℃、或93℃、或95℃、或97℃、或100℃、或105℃、或110℃到120℃、或130℃、或140℃、或150℃。增粘剂可以修饰HMA组合物的性质，例如，粘弹性(例如，tan delta)、流变性(例如，粘度)、粘着性(例如，粘着的能力)、压力敏感性和润湿性。在一些实施例中，增粘剂用于改进组合物的粘着性。在其它的实施例中，增粘剂用于减小组合物的粘度。在特别的实施例中，增粘剂用于浸湿粘附的表面和/或改进与粘附表面的粘合。

适合于本文中公开的组合物的增粘剂在室温下可以是固体、半固体或液体。适宜的增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性松香(例如，脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香)；(2)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯(例如，浅木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)多萜树脂和氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜烯树脂及其氢化衍生物(例如，在酸性介质中由双环萜烯和酚的缩合得到的树脂产物)；(6)脂肪族或脂环族的烃树脂及其氢化衍生物(例如，主要由烯烃和二烯烃构成的单体的聚合得到的树脂)；(7)芳香族烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳香改性的脂肪族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物；以及上述物质的组合。本发明的HMA组合物中的增粘剂的量为HMA组合物的总重量的20重量％、或25重量％、或30重量％到35重量％、或40重量％、或45重量％、或50重量％、或55重量％、或60重量％。

在一个实施例中，增粘剂包括脂肪族、脂环族和芳香族烃以及改性的烃和氢化烃；萜烯和改性萜烯以及氢化萜烯；和松香和松香衍生物及氢化松香；和这些增粘剂中的两种或更多种的混合物。这些增粘树脂的环球软化点为70℃到150℃，350℉(170℃)下的粘度(使用布鲁克菲尔德粘度计测定)通常为不超过2000厘泊。它们也可具有不同的氢化度或饱和度，这是另一种常用的术语。有用的实例包括来自田纳西州，金斯波特的伊士曼化学公司的Eastotac^TM H-100、H-115和H-130，它们是部分氢化的脂环族石油烃树脂，软化点分别为100℃、115℃和130℃。这些可以以E级、R级、L级和W级获得，表示不同的氢化水平，E是最少的氢化，W是最多的氢化。E级具有的溴值为15，R级具有的溴值为5，L级具有的溴值为3，W级具有的溴值为1。伊士曼化学公司的Eastotac^TMH-142R的软化点为约140℃。其它有用的增粘剂树脂包括Escorez^TM5300、5400和5637(部分氢化的脂肪族石油烃树脂)和EscorezTM5600(部分氢化的芳香族改性的石油烃树脂)，均来自德克萨斯休斯顿的埃克森美孚化工公司；Wingtack^TM.Extra，其是脂肪族、芳香族石油烃树脂，来自俄亥俄州阿克伦的固特异化化工有限公司；Hercolite^TM2100，部分氢化的脂环族石油烃树脂，来自特拉华州威尔明顿的Hercules,Inc.；来自CrayValley的Norsolene^TM烃树脂；和来自Arakawa Europe GmbH的Arkon^TM水白色氢化烃树脂。

在一个实施例中，增粘剂包括脂肪族烃树脂，例如，由烯烃和二烯烃构成的单体的聚合得到的树脂(例如，来自德克萨斯休斯顿的埃克森美孚化工公司的ESCOREZ1310LC、ESCOREZ 2596或来自田纳西州，金斯波特的伊士曼化学公司的PICCOTAC1095、PICCOTAC9095)及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如，来自埃克森美孚化工公司的ESCOREZ 5300和5400系列；来自伊士曼化学公司的EASTOTAC树脂)。在一些实施例中，增粘剂包括氢化的环状烃树脂(例如，来自伊士曼化学公司的REGALREZ和REGALITE树脂)。

在一个实施例中，增粘剂没有硅烷接枝的无定形聚α-烯烃或硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中的任一个的硅烷醇基团将与之反应的基团。

C.蜡

HMA组合物包括蜡。蜡可用于减小HMA组合物的熔体粘度。适宜的蜡的非限制性实例包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡、氧化的费托蜡和官能化蜡，例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。改性蜡也是适宜的，包括乙酸乙烯酯改性的蜡，例如，AC-400(Honeywell)和MC-400(来自马库斯石油公司)，马来酸酐改性的蜡，例如Epolene C-18(来自伊士曼化学公司)和AC-575A和AC-575P(来自Honeywell)以及氧化蜡。来自德克萨斯休斯顿的壳牌润滑油的CallistaR^TM 122、158、144、435和152；来自康涅狄格州谢尔顿的Sasol-SA/Moore&Munger的ParaflintR^TMC-80和ParaflintR^TMH-1、H-4和H-8、费托蜡也是适宜的。

在一个实施例中，蜡是石蜡。“石蜡”是无色或白色，有点半透明的硬蜡，包括熔点范围从约48℃到66℃(120℉到150℉)的固体直链烃的混合物。通过对轻质润滑油原料脱蜡由石油获得石蜡。它在蜡烛、蜡纸、抛光剂、化妆品和电绝缘体中使用。

石蜡通常作为副产物由原油蒸馏工艺获得。适宜的石蜡的非限制性实例包括来自Sasolwax(SA)的石蜡，例如，Sasolwax 3456、5006、5105、5415、56-3、5606和5803，在50℃到61℃的熔点范围内得到。石蜡的其它供应商包括Sigma-Aldrich Chemicals(产品#32704，石蜡，熔点53℃到57℃)；产品#32712，石蜡，(熔点58℃到62℃)，和产品#411663，石蜡(熔点>65℃)。另外，石蜡可来自Southwest Wax(Utica,NY USA)；例如，SDW 2006-002(熔点：52℃)；脱油蜡；BW 407(熔点：53℃)；BW 422(熔点：61℃)；BW 436(熔点：67℃)；BW 450(熔点：54℃)和半精炼石蜡。

在一个实施例中，石蜡是微晶蜡。“微晶蜡”是石油衍生的蜡，在室温下是固体，并且除了饱和的正构烷烃之外包含很大比例的支化的和环状(环烷烃、烷基和环烷烃取代的芳香烃)烃。微晶蜡具有的晶格微结构的特征在于存在强烈支化的异链烷烃和环烷烃，它们抑制了结晶。晶格微结构使得微晶蜡具有对油的很强的亲和力。微晶蜡由重油馏分的组合和石蜡基原油(沉淀蜡)的沉淀物制造。微晶蜡是独特的，与其它类型的蜡不同。微晶蜡不包括动物蜡、植物蜡、细菌蜡、矿物蜡和合成蜡。

微晶蜡也与石蜡不同，并且不包括石蜡。与石蜡相比，微晶蜡具有更高浓度的复杂支链烃(具有叔碳原子和季碳原子)。与石蜡不同，微晶蜡将油紧紧地固着在微晶蜡的晶格中，油不会移动至表面。矿脂蜡和/或微晶蜡可以进行加氢处理(氢化)以除去变色。

表1显示了石蜡和微晶蜡的非限制性性质。

表1

适宜的微晶蜡的非限制性实例包括来自Baker-Hughes的那些：BE Square 175蜡(熔点84℃)、BE Square 165蜡(熔点71℃)、ULTRAFLEX蜡(熔点69℃)和VICTORY蜡(熔点77℃)。其它可得的更高熔点的微晶蜡包括BARECO C-700(熔点92℃)蜡、BARECOC-710蜡(熔点99℃)、BERCO C-1035(熔点94℃)、BE SWUARE 180蜡(86℃)、BE SQUARE185蜡(熔点91℃)、BE SQUARE 195蜡(熔点92℃)、MEKON蜡(熔点94℃)和STARWAX100蜡(熔点88℃)；来自SASOLWAX的其它实例包括Sasolwax 0907(熔点83℃到94℃)、Sasolwax 1800(熔点70℃到80℃)、Sasolwax 2528(熔点72℃到76℃)、Sasolwax 3279(熔点76℃到82℃)、Sasolwax3971(熔点70℃到75℃)、Sasolwax 3973(熔点70℃到76℃)、Sasolwax 6147(熔点62℃到66℃)、Sasolwax 7334(熔点66℃到72℃)和Sasolwax 7835(熔点70℃到80℃)。

在一个实施例中，本发明的HMA组合物的蜡成分是费托蜡。“费托蜡”是通过费托工艺制造的合成蜡。费托工艺是在催化剂的存在下由合成气(氢与一氧化碳的混合物)合成烃和其它脂肪族化合物的方法。氢-一氧化碳气体混合物通过煤的气化或天然气重整获得。该工艺以F.Fischer和H.Tropsch(于1923年发现该工艺的德国煤炭研究者)命名。合成的烃经分馏成为不同级别的FT蜡(链长度不超过C100)，以其饱和的线性链、不含芳烃、硫和氮所限定。

在一个实施例中，本发明的HMA组合物的蜡成分不包括费托蜡。

本发明的HMA组合物中的蜡的量是本发明的HMA组合物的总重量的20重量％、或25重量％、或30重量％到35重量％、或40重量％。

在一个实施例中，HMA组合物在温度为50℃、或65℃、或75℃到115℃、或130℃、或150℃时以熔体的形式应用。HMA组合物可以通过使用多种应用技术，包括，线性挤出机、手喷枪、挤出机珠的其它形式及其组合来使用。基板随后在所应用的组合物的开启时间内连接，这段时间取决于应用的混合物的组成。

蜡成分可包括本文中描述的两个或更多个实施例。

D.共混物成分/第二聚合物

本发明的HMA组合物可任选地包括一种或多种其它聚合成分作为共混物成分。适宜的共混物成分的非限制性实例包括丙烯类聚合物和乙烯类聚合物(官能化和非官能化)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物(乙烯/甲基丙烯酸或丙烯酸共聚物及其离聚物)、聚苯乙烯、冲击改性的聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)、热塑性氨基甲酸酯、聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合物以及低分子量和/或高熔体指数的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。

E.添加剂

本发明的HMA组合物可任选地包括其它添加剂。适宜的添加的非限制性实例包括填料、蜡、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂(例如，紫外光稳定剂和吸收剂)、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如，颜料和染料)、表面活性剂、抗粘连剂、成核剂、阻燃剂及其组合。选择其它添加剂的类型和量以最大程度的减少水分(过早地引发HMA组合物的固化)的存在。适宜的填料包括，例如气象法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳黑、铝硅酸盐、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛及其组合。

F.HMA组合物

在一个实施例中，本发明的HMA组合物包括

a)15重量％到50重量％、或25重量％到35重量％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，所述共聚物的Mw为5,000到小于20,000，并具有性质(i)到(viii)的任意组合；

b)25重量％到60重量％、或35重量％到50重量％的增粘剂；和

c)15重量％到45重量％、或25重量％到35重量％的蜡，所述蜡选自石蜡、微晶蜡及其组合。HMA组合物的芯轴挠曲值(0℃)为80％到100％，芯轴挠曲值(-18℃)为80％到100％。在另外的实施例中，HMA组合物具有下列性质(d)到(h)的任意组合：

d)在177℃下测量的布鲁克菲尔德粘度为500cp到10000cp，或500cp到3000cp；

e)软化点为60℃到100℃、或60℃到80℃；

f)PAFT为30℃到70℃、或30℃到55℃；

g)SAFT为50℃到100℃、或60℃到80℃；

h)热应力温度为30℃到70℃、或35℃到50℃。

本发明的HMA组合物包括本文中公开的两个或更多个实施例。

G.制品

本公开提供一种制品。所述制品包括任一种本发明的HMA组合物。适宜制品的非限制性实例包括纸制品、包装材料、层压木板、厨房台面、车辆、胶带、标签、容器、纸箱、托盘、医疗设备、绷带、和熔喷纤维、书籍、沥青屋面、健康和卫生制品，例如一次性尿布、医院垫、妇女卫生巾和手术单。

本发明的制品可包括本文中描述的两个或更多个实施例。

定义

此处的数值和范围是近似的，因此，除非另做说明，否则可包括范围之外的值。数值范围(例如，“X到Y”或“X或更多”或“Y或更少”)以一个单位为增量包括下限值到上限值并包括下限值和上限值的所有的值，只要在任何较低的值和任何较高的值之间存在至少两个单位的分隔即可。作为一个实例，如果组成的、物理的或其它性质，例如，温度为100到1,000，则所有单独的值，例如，100、101、102等等，以及子范围，例如100到144、155到170、197到200等等都被清楚地列举。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等等)的范围，一个单位酌情被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如，1到5)，一个单位通常视为0.1。对于包含明确的值的范围(例如，1或2、或3到5、或6、或7)，则包括任何两个明确的值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等等)。

除非由上下文有相反的、隐含的陈述，或者在本领域中是惯常的，否则所有的份和百分比都基于重量，并且所有的试验方法截止到本公开的申请日都是最新的。

本文中使用的术语“组合物”指的是材料的混合物，这些材料包括所述组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

术语“包括”、“包括”、“具有”及其衍生物并不意图排除任何额外的成分、步骤或程序的存在，无论相同的东西是否被具体的公开。为避免任何疑问，通过使用术语“包括”而要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其它形式的，除非有相反的说明。与此相反，术语“基本上由……构成”则从任何随后叙述的范围排除了任何其它的成分、步骤或程序，除了对可操作性来说不必要的那些。术语“由……构成”不包括未特别描述或列出的任何成分、步骤或程序。

本文中使用的术语“聚合物”指的是通过聚合单体制备的聚合的化合物，无论单体的类型相同还是不同。通用术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是可以有痕量的杂质混入聚合物结构中)，以及如下定义的术语互聚物。

本文中使用的术语“互聚物”指的是通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

试验方法

熔体指数

熔体指数(MI或I2)根据ASTM D1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟报告。

密度

密度根据ASTM D-792测量。结果以克(g)每立方厘米，或g/cc报告。

凝胶渗透色谱法(GPC)

传统的GPC测量用于确定聚合物的重均(Mw)和数均(Mn)分子量，并确定MWD(＝Mw/Mn)。样品用高温GPC设备(聚合物实验室公司，型号PL220)分析。

所述方法采用众所周知的通用的校准法，基于流体力学体积的概念，校准使用窄聚苯乙烯(PS)标准连同在140℃的系统温度下操作的四个混合的A 20μm柱(PLgel MixedA，来自安捷伦(前身为聚合物实验室公司))进行。在1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/ml”的浓度制备样品。流率是1.0mL/分钟，注射大小是100微升。

如上所讨论的，通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)结合它们的洗脱体积推演出分子量分布。通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适宜的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志·聚合物快报(_^Journal of PolymerScience,Polymer Letters)》，第6卷，(621)1968中描述的)推导出下列等式，从而确定当量聚乙烯分子量：

M苯乙烯＝a*(M聚苯乙烯)^b

在这个等式中，a＝0.4316，b＝1.0(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志·聚合物快报(_^J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中描述的)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)用来测量聚合物(例如，乙烯类(PE)聚合物)的结晶度。称重约5到8mg的聚合物样品，并放在DSC盘中。盖子压接在盘上以确保密闭氛围。样品盘放置在DSC小室中，然后以约10℃/分钟的速率加热，对于PE加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”加热至230℃)。样品在该温度下保持3分钟。然后样品以10℃/分钟的速率冷却，对于PE冷却至-60℃(对于PP冷却至-40℃)，并在该温度下等温保持3分钟。样品接下来以10℃/分钟的速率加热，直到完全熔化(第二次加热)。结晶度％如下计算：由第二热曲线确定的熔化热(H_f)除以PE的理论熔化热292J/g(对于PP是165J/g)，该量再乘以100(例如，结晶度％＝(H_f/292J/g)×100(对于PE))。

除非另做说明，否则各聚合物的熔点(T_m)由第二热曲线(峰值T_m)确定，结晶温度(T_c)由第一冷却曲线(峰值T_c)确定。

熔体粘度

熔体粘度使用配备有一次性铝样品室的布鲁克菲尔德实验室DVII+粘度计根据ASTM D3236(以引用的方式并入本文中)测定。通常，使用适合于测量范围在30到100,000厘泊(cP)的粘度的SC-31转子。如果粘度在该范围之外，则应使用适合于聚合物的粘度的替代转子。使用切割刀片将样品切成小到足以装入1英寸宽、5英寸长的样品室的小块。一次性管中装入8到9克聚合物。将样品置于室内，转而将室插入布鲁克菲尔德加热器(Thermosel)中并用弯尖嘴钳锁定到位。样品室在底部具有适合于布鲁克菲尔德加热器底部的缺口，由此确保转子在插入并旋转时该室不允许翻转。将样品加热至所需的温度(177℃/350℉)。降低粘度计设备，转子浸入样品室中。继续降低直至粘度计上的支架对齐加热器。开启粘度计，并设定为产生在40％到70％的范围内的扭矩读数的剪切速率。每分钟读取读数，持续约15分钟，或直至值稳定，然后记录最终读数。结果以毫帕斯卡-秒，或mPa-s报告。

软化点

环球软化点使用Mettler Toledo FP900热系统根据ASTM E28测量。

热应力

热应力抵抗(热应力)根据由包装行业协会(IoPP)准备的“用于测定热熔粘合剂的热应力抵抗的所提出的测试方法”，方法T-3006测量。为准备一个样品，通过使用0.00014磅/英寸的HMA以Olinger粘结测试机将两个尺寸为2英寸(英寸，in)×3-3/16英寸和2英寸×5-1/2英寸的纸板试样(切出沿纵向行进的凹槽)粘结。粘合剂垂直施用于较短试样中心处的凹槽并粘结试样，以致粘合剂在距长试样一端的3/4英寸处。对于每个制剂制备五个复制品。将样品装入样品架中，使短试样端对齐样品架的边缘。样品经蝶形螺母固定的宽板固定就位。200g的砝码放置在距粘结3.94英寸处。通过将砝码上的钉子放入长试样中形成的孔中来固定砝码。样品架随后放入处于设定温度下的对流式烤箱中24小时。如果至少80％的粘结没有失效，则样品视为在测试温度下通过耐热性。改变烤箱的温度直至确定最大通过热应力抵抗。对于每个测试温度都应使用所有新粘结的试样样品。结果以热应力温度(℃)报告。

挠曲芯轴试验(3mm)

挠曲芯轴测试根据芯轴挠曲试验方法(ASTM D3111-99)完成。试验条1cm宽1.5cm厚。HMA试验条在芯棒(直径3mm)上弯曲。每次试验使用新鲜的样品，利用更小直径的芯棒重复试验直至粘合剂在弯曲时失效。HMA的柔性是五分之四的试样没有破裂的最小直径。测试在0℃和-18℃进行。结果以芯轴挠曲值的百分比(％)报告。

剪切粘合破坏温度(SAFT)-各样品的剪切粘合破坏温度(SAFT)利用500g的砝码以剪切模式根据ASTM D4498测量。试验在室温(25℃/77℉)下开始，烘箱温度以0.5℃/分钟的平均速率上升。记录试样失效时的温度。

剥离粘合破坏温度(PAFT)-剥离粘合破坏温度(PAFT)利用100g的砝码以剥离模式根据ASTM D4498测试。试验在室温(25℃/77℉)下开始，温度以0.5℃/分钟的平均速率增大。

使用两片40磅的牛皮纸(每片约6×12英寸(152×305mm)大小)制备用于SAFT和PAFT测试的样品。在底部片材上，在纵向上并以1英寸(25mm)的间隙隔开，以平行的方式粘结两个1.75或2英寸(45或51mm)宽的单面压敏带(例如，遮蔽胶带)的条带。待试验的粘合剂样品被加热至177℃(350℉)，并以均匀的方式浇至胶带之间形成的间隙的中心。然后在粘合剂过度增厚两根玻璃棒之前，一根棒立即骑跨于胶带上并垫在具有同一胶带的条的间隙的两侧，随后是第二根棒和(两根棒之间的)第二张纸，两根棒沿片材的长度滑行。这是在以下的方式中进行的：第一根棒将粘合剂均匀地铺展在胶带条之间的间隙中，第二根棒均匀地压紧间隙顶部和胶带条顶部的第二片材。因此在两个胶带条之间产生了单一的1英寸宽的样品粘合剂的条带，将纸片粘结。这样粘结的片材被横向切成宽度1英寸和长度约3英寸的条带，每个条带具有在中心粘结的1×1英寸(25×25mm)的粘合剂样品。条带随后可根据需要用于SAFT或PAFT。

本公开的一些实施例现在将在以下的实例中详细描述。

实例

1.乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的制备

优选地，前述工艺使用不能相互转化的多种催化剂采取连续溶液工艺的方式来形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选两种或更多种单体(更特别地乙烯和C_3-20烯烃或环烯烃，最特别地乙烯和C_4-20α-烯烃)的线性的多嵌段共聚物。也就是，催化剂在化学性质上是不同的。在连续溶液聚合条件下，该工艺非常适合于在高单体转化率下的单体混合物的聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，由链穿梭剂穿梭至催化剂变得有利，并且以很高的效率形成了多嵌段共聚物，特别是线性多嵌段共聚物。

连续溶液聚合在计算机控制的配备有内部搅拌器的高压釜反应器中进行。纯化的混合烷烃溶剂(来自埃克森美孚化工公司的Isopar^TM E)、乙烯、1-辛烯和氢(使用处)被供应至配备有用于温度控制的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中。提供给反应器的溶剂料液由质量流量控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流率和压力。在泵的排出处，取出侧流以提供用于催化剂和助催化剂1的注入线和反应器搅拌器的冲洗流。这些液流由微动质量流量计测量，并通过控制阀或通过手工调节针形阀来控制。剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(使用处)结合并提供给反应器。质量流量控制器用于根据需要将氢递送给反应器。进入反应器前溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。该液流进入反应器的底部。催化剂成分溶液使用泵和质量流量计计量，并与催化剂冲洗溶剂结合引入反应器的底部。反应器在剧烈搅拌下在500psig(3.45MPa)下满液运行。产物通过反应器顶部的出口线移出。反应器的所有出口线都是液流追踪的并且是绝热的。通过将少量的水连同任何稳定剂或其它的添加剂一起加入到出口线中并使混合物通过静态混合器而停止聚合。产物流随后通过流经热交换器而被加热，然后进行去挥发作用。聚合物产物通过使用脱挥发分挤出机和水冷造粒机进行挤出而回收。表2中包含工艺细节和结果。聚合物性质提供在表3A中。

表2 用于制备示例性聚合物的工艺细节

hr：小时

*比较，非本发明的实例

¹标准cm³/分钟

^2.[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)((α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪

二甲基

^3.[η²-2,6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)苯酰胺]三甲基铪

^4.反应器内的摩尔比

^5.聚合物产率

^6.反应器内的百分比乙烯转化率

⁷效率，kg聚合物/g M，其中g M＝g Hf+g Zr

2.材料

发明实例和比较实例中使用的材料提供在下面的表3A、3B和4中。聚合物通常由一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。

表3A-起始材料-乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物

乙烯/辛烯多嵌段共聚物

来源-陶氏化学公司

表3B-起始材料 乙烯/α-烯烃无规共聚物

GA 1900是获自Midland,MI的陶氏化学公司的聚烯烃弹性体

表4-其它起始材料

3.粘合剂制剂的制备

表3A、3B和4中的成分以下表5中所展示的比例混合。

用于HMA化合物的成分称入铝罐(3”直径×6”长)中，并在180℃的烤箱中预热1小时。成分随后使用100到150rpm下的Paravisc式叶轮在氮气吹扫下在180℃下与罐在加热块中进一步混合20分钟。熔体由罐移出，并冷却至室温。

4.热熔粘合剂组合物

热熔粘合剂组合物显示在表5中。实例(Ex)1到2包含乙烯/α-烯烃多嵌段组合物-B作为聚合成分。比较实例(CS)A到C包含AFFINITY GA 1900作为聚合成分。增粘剂是Eastotec H100(H100)。改变蜡成分。各组合物的性质提供在下表5中。

表5

5.讨论

申请人发现，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物能够在热熔粘合剂组合物中使用替代的蜡。特别是，本发明的热熔粘合剂组合物可包含石蜡或微晶蜡。石蜡由于耐热性较差通常不用于热熔粘合剂。在典型的热熔粘合剂组合物中，聚合物成分为粘合剂粘结提供强度，而蜡减小了整个系统的粘度。不受任何特定理论的限制，据认为，本发明的HMA组合物的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物既用作聚合物成分又用作蜡成分。本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的硬链段(与软链段相比具有更高的熔点)提供了耐热性，同时软链段(与硬链段相比具有更低的熔点)提供了柔性和粘合性。

与由更为昂贵的费托蜡制造的HMA组合物相比，本公开能够制备包含低成本的石蜡的热熔粘合剂组合物，而本发明的HMA组合物同时具有相同的或改进的性质。本公开在用于热熔粘合剂的成分选择上提供给粘合剂制剂更多选择。

特别地，意图在于本公开并不限于本文中所包含的实施例和阐述，而是包括那些实施例(包括落入下列权利要求范围的部分实施例和不同实施例的要素的组合)的嫁接的形式。

Claims (12)

1.一种热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包括：

a)重均分子量(Mw)小于20,000的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物由如下组成：(i)硬链段，和(ii)软链段，所述软链段由乙烯和大于5wt％的α-烯烃组成；

b)软化温度为90℃到150℃的增粘剂；和

c)蜡。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括25重量％到35重量％的硬链段和65重量％到75重量％的软链段，并且所述软链段由乙烯和10摩尔％到15摩尔％的α-烯烃组成。

3.如权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述α-烯烃是辛烯，并且所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0.86g/cc到0.89g/cc，熔体温度Tm为80℃到100℃。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在177℃下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为500厘泊到10,000厘泊。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔体指数为100g/10min到2000g/10min。

6.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包括

a)15重量％到50重量％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；

b)25重量％到60重量％的增粘剂；和

c)15重量％到45重量％的蜡，所述蜡选自由石蜡、微晶蜡及其组合构成的群组；和

如根据ASTM D 522所测定的，所述组合物的芯轴挠曲值(0℃)为80％到100％，芯轴挠曲值(-18℃)为80％到100％。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物的粘度为500厘泊到10000厘泊。

8.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物的软化点为75℃到95℃。

9.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物的PAFT为30℃到50℃，SAFT为65℃到85℃。

10.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物的热应力温度为30℃到70℃。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述蜡是石蜡。

12.一种制品，所述制品包括至少一种包括权利要求1到11中任一项所述的组合物的成分。