KR20160104637A

KR20160104637A - 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 갖는 핫 멜트 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20160104637A
Application number: KR1020167018992A
Authority: KR
Inventors: 콜린 리 피 샨; 신시아 엘. 리키; 알렉 와이. 왕
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-09-05
Also published as: JP2017508022A; ES2711119T3; JP2019163474A; CN105849217B; JP6526679B2; KR102267196B1; BR112016014337B1; AU2014374155B2; EP3090028A1; JP6837514B2; BR112016014337A2; US20160304756A1; AU2014374155A1; CN105849217A; WO2015102989A1; EP3090028B1; US9969912B2

Abstract

본 발명은 a) 20,000 미만의 중량 평균 분자량 중량(Mw)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; b) 90℃ 내지 150℃ 범위의 연화점을 갖는 점착제; 및 c) 왁스를 포함하는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive) 조성물에 관한 것이다.

Description

에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 갖는 핫 멜트 접착제 조성물{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION WITH ETHYLENE/α-OLEFIN MULTI-BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물 및 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

핫 멜트 접착제(hot-melt adhesive; HMA)는 주위 온도에서 일반적으로 고체 물질이며, 용융물로 가열되어 냉각 및 고화 시에 부착물 또는 기판을 함께 고정시킬 수 있게 한다. 핫 멜트 접착제는 자동화된 작업에 대한 훌륭한 후보로 만들어주는 거의 순간적인 접합의 가능성을 제공한다. HMA는 예를 들어 종이 제품, 포장재, 일회용 상품에 사용되며 많은 상업적 적용례를 가질 수 있다.

핫 멜트 접착제는 카드보드 케이스, 트레이 및 종이팩을 밀봉하기 위한 포장 산업에서 널리 사용되고 있다. 많은 유형의 포장 제품은 내열성 및 내한성이 있는 접착제의 사용을 필요로 한다. 용기를 밀봉하기 위해 사용되는 핫 멜트 접착제는 특히 수송 및 저장 중에 내열성 및 내한성을 가져야 한다. 트럭이나 철도 차량 내에 저장 및/또는 운반되는 밀봉된 용기는 여름에는 매우 높은 온도(75℃ 이상까지)에 그리고 겨울에는 매우 낮은 온도(-30℃ 이하까지)에 노출된다. 따라서, 포장 제품에 사용되는 핫 멜트 접착제는 밀봉된 용기가 반송 과정에서 개방되어 터지지 않도록 충분히 강할 필요가 있다.

HMA는 일반적으로 중합체, 점착제 및 왁스에 기초한다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스(FT 왁스)가 통상적으로 왁스 성분으로서 사용된다. 다른 왁스(예를 들어 미세결정성 왁스 및 파라핀 왁스)에 비해, FT 왁스는 높은 용융 온도 및 낮은 점도를 갖는다. FT 왁스는 포장 제품에 적합한 내열성 및 접착 성능을 갖는 통상의 HMA를 제공한다.

그러나, FT 왁스는 고가이며 핫 멜트 접착제 배합기에 대한 소싱 옵션(sourcing option)에 한계가 있다. 따라서, FT 왁스를 갖는 통상의 HMA의 성능을 충족하면서도 FT 왁스를 필요로 하지 않는 핫 멜트 접착제 조성물이 필요하다. 또한, 고온 접착 성능과 저온 접착 성능을 동시에 발휘하는 FT 왁스-비함유 HMA 조성물이 필요하다.

일 실시양태에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 다음을 포함한다:

a) 20,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체;

b) 90℃ 내지 150℃ 범위의 연화점을 갖는 점착제; 및

c) 왁스.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에 대한 DSC 용융 프로파일이다.

본 발명은 핫 멜트 접착제(HMA) 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, HMA 조성물은, a) 20,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; b) 90℃ 내지 150℃ 범위의 연화점을 갖는 점착제; 및 c) 왁스를 포함한다.

A. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체

본 발명의 HMA 조성물은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 20,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 2개의 블록(다이-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 용어 "혼성중합체(interpolymer)" 및 "공중합체"는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 공중합체 중의 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양과 관련하여, 이는 이들의 중합 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 몇몇 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:

(AB)_n

상기 식에서, n은 1 이상, 바람직하게는 1보다 큰 정수 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는, 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별 형태와는 달리, 실질적으로 선형 형태 또는 선형 방식으로 연결되거나 또는 공유 결합된다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬에 따라 임의로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다:

AAA-AA-BBB-BB

또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 일반적으로 다른 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 임의로 분산된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B 어느 것도, 블록의 나머지 부분에 비해 실질적으로 다른 조성을 갖는, 팁 세그먼트(tip segment)와 같은, 별개의 조성물의 2개 이상의 서브-세그먼트(또는 서브-블록)를 포함하지 않는다.

바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 포함한다, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 50 몰% 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상을 포함하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지량은 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 50 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌, 바람직하게는 60 몰% 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 15 몰% 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과 내지 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록이다. 즉, 경질 세그먼트 내 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체들의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고 0만큼 낮을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 모든, 또는 실질적으로 모든, 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체들의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합 단위의 블록이다. 몇몇 실시양태에서, 연질 세그먼트 내 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있고, 최대 100 중량%일 수 있다.

연질 세그먼트는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트가 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR에서 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법과 계산은, 예를 들면, 콜린 엘피 산, 로니 하즐릿 등의 이름으로 2006년 3월 15일자로 출원되고 Dow Global Technologies Inc.에 양도된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"라는 명칭의 미국 특허 제 7,608,668 호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량은 미국 특허 제 7,608,668 호의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라 한다)를 포함하는 중합체이다, 즉, 펜던트 또는 그래프트 방식보다는, 중합된 에틸렌계 작용성과 관련하여, 말단-대-말단 결합된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체이다. 일 실시양태에서, 상기 블록들은, 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정성의 양, 상기 조성물의 중합체에 기인하는 결정립 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화(장쇄 분지화 또는 하이퍼-분지화를 포함함)의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 연속 단량체 첨가, 유동적 촉매 또는 음이온 중합 기법에 의해 생성되는 혼성중합체를 비롯한 종래 기술의 블록 혼성중합체에 비해, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 실시양태에서, 이의 제조에 사용되는 다수의 촉매와 조합되는 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 영향으로 인해, 중합체 다분산성(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 고유 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 개수 분포를 특징으로 한다.

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되며 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조되는 경우, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.

또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 푸아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 맞는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산성 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산성 분포를 모두 갖는다. 이는 개선된 그리고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산성 블록 분포의 이론적인 장점은 앞서 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델링되고 논의되었다.

일 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성 있는 분포를 갖는다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예로는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-올레핀 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 다이- 및 폴리올레핀 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐 노보넨, 다이사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-다이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,858,706 호에 기술된 바와 같은 쇄 셔틀링 공정을 통해 제조될 수 있다. 특히, 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련 정보는 칼럼 16, 라인 39 내지 칼럼 19, 라인 44에 나열되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 46, 라인 19에 기재되어 있고, 적합한 조촉매는 칼럼 46, 라인 20 내지 칼럼 51, 라인 28에 기재되어 있다. 공정은 문헌 전체에 걸쳐 기재되어 있지만, 특히 칼럼 51, 라인 29 내지 칼럼 54, 라인 56에 기재되어 있다. 공정은 또한 예를 들어 다음과 같은 미국 특허 제 7,608,668호; 미국 특허 제 7,893,166 호; 및 미국 특허 제 7,947,793 호에 기재되어 있다.

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 가지며 다음과 같은 특징을 갖는 것으로 정의된다:

5,000 내지 20,000 미만의 Mw, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤), 여기서 Tm과 d의 수치 값에는 다음과 같은 관계가 있다:

Tm < -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²

상기 식에서, d는 0.86 g/cc 또는 0.87 g/cc 또는 0.88 g/cc 내지 0.89 g/cc이고;

Tm은 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 내지 95℃, 또는 99℃ 또는 100℃, 또는 103℃, 또는 105℃, 또는 107℃, 또는 109℃이다.

일 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이고, 하기 특성 (i) 내지 (viii) 중 하나, 일부, 임의의 조합 또는 모두를 갖는다:

(i) 20,000 미만, 또는 5,000, 또는 7,000, 또는 9,000, 또는 10,000, 또는 12,000 내지 14,000, 또는 15,000, 또는 17,000, 또는 18,000, 또는 19,000 또는 19,900의 중량 평균 분자량(Mw);

(ii) 80℃, 또는 83℃, 또는 85℃, 또는 87℃ 내지 90℃, 또는 92℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃, 또는 99℃, 또는 100℃, 또는 103℃, 또는 105℃, 또는 107℃, 또는 109℃의 용융 온도(Tm);

(iii) 0.86 g/cc, 또는 0.87 g/cc, 내지 0.88 g/cc, 또는 0.89 g/cc의 밀도;

(iv) 177℃에서 500 cP, 또는 1,000 cP, 또는 3,000 cP, 또는 5,000 cP, 또는 6,000 cP 내지 7,000 cP, 또는 8,000 cP, 또는 9,000 cP, 또는 10,000 cP의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity);

(v) 50 중량% 내지 80 중량%의 연질 세그먼트 및 40 중량% 내지 20 중량%의 경질 세그먼트;

(vi) 연질 세그먼트 내 10 몰%, 또는 13 몰% 내지 14 몰%, 또는 15 몰%의 옥텐;

(vii) 경질 세그먼트 내 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 3.0 몰% 내지 4.0 몰%, 또는 5 몰%, 또는 6 몰%, 또는 7 몰%, 또는 9 몰%의 옥텐; 및

(viii) 100 g/10분, 또는 250 g/10분, 또는 500 g/10분, 또는 700 g/10분, 또는 750 g/10분, 또는 800 g/10분 내지 850 g/10분, 또는 900 g/10분, 또는 950 g/10분, 또는 1000 g/10분, 또는 2000 g/10분의 용융 지수(MI).

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 표 2A에 나타낸 바와 같이 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체-B이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본 발명의 HMA 조성물의 총 중량의 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%이다.

본 발명의 HMA 조성물은 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 함유할 수 있다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태들을 포함할 수 있다.

B. 점착제

본 발명의 HMA 조성물은 점착제를 포함한다. 점착제는 (ASTM E 28에 따라 측정시) 90℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃, 또는 100℃, 또는 105℃, 또는 110℃ 내지 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 환구(Ring and Ball) 연화점 온도를 갖는다. 점착제는 예를 들어 점탄성 특성(예컨대 tanδ), 유변학적 특성(예컨대 점도), 점착성(예컨대 들러붙는 능력), 감압성 및 습윤 특성 등 HMA 조성물의 특성을 개질할 수 있다. 일부 실시양태에서, 점착제는 조성물의 점착성을 향상시키기 위해 사용된다. 다른 실시양태에서, 점착제는 조성물의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 특정 실시양태에서, 점착제는 점착 면을 습윤시키고/시키거나 접착 면에 대한 접착력을 향상시키기 위해 사용된다.

본원에 개시된 조성물에 적합한 점착제는 실온에서 고체, 반-고체 또는 액체일 수 있다. 적합한 점착제의 비-제한적 예는 (1) 천연 및 개질 로진(예를 들어 검 로진, 나무 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진 및 중합된 로진); (2) 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스터(예를 들어 옅은 나무 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 글리세롤 에스터, 중합된 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스터 및 로진의 페놀성-개질된 펜타에리트리톨 에스터); (3) 천연 터펜의 공중합체 및 삼원 공중합체(예를 들어 스티렌/터펜 및 알파 메틸 스티렌/터펜); (4) 폴리터펜 수지 및 수소화된 폴리터펜 수지; (5) 페놀성 개질된 터펜 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들어 이환형 터펜과 페놀의, 산성 매질에서의, 축합으로부터 생성된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들어 주로 올레핀과 다이올레핀으로 이루어진 단량체들의 중합으로부터 생성된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (8) 방향족 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 HMA 조성물 중의 점착제의 양은 상기 HMA 조성물의 총 중량의 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%일 수 있다.

일 실시양태에서, 점착제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 개질 탄화수소 및 수소화된 버전; 터펜 및 개질 터펜 및 수소화된 버전; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 버전; 및 이들 2종 이상의 점착제들의 혼합물을 포함한다. 이들 점착성 수지는 70℃ 내지 150℃의 환구 연화점을 갖고, 전형적으로 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 2000 센티포이즈 이하의 350℉(177℃)에서의 점도를 가질 것이다. 이들은 또한 또 하나의 일반적으로 사용되는 용어인 서로 다른 수소화 또는 포화 수준에서 사용할 수 있다. 유용한 예로는 테네시주 킹스포트의 Eastman Chemical Co.로부터의 Eastotac™ H-100, H-115 및 H-130을 포함하며, 이들은 각각 100℃, 115℃ 및 130℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지이다. 이들은 서로 다른 수준의 수소화를 나타내는 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급에서 사용할 수 있으며, E 등급이 최소 수소화된 수준이고 W 등급이 최대 수소화된 수준이다. E 등급은 15의 브롬가(bromine number)를 갖고, R 등급은 5의 브롬가를 갖고, L 등급은 3의 브롬가를 갖고, W 등급은 1의 브롬가를 갖는다. Eastman Chemical Co.로부터의 Eastotac™ H-142R은 약 140℃의 연화점을 갖는다. 다른 유용한 점착성 수지는 부분적으로 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지인 ESCOREZ™ 5300, 5400 및 5637, 및 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지인 ESCOREZ™ 5600(모두 텍사스주 휴스턴의 Exxon Chemical Co.에서 입수가능); 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 Wingtack™. Extra(오하이오주 아크론의 Goodyear Chemical Co.에서 입수가능); 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 Hercolite™(델라웨어주 윌밍턴의 Hercules, Inc.에서 입수가능); Norsolene™ 탄화수소 수지(Cray Valley에서 입수가능); 및 수소화된 탄화수소 수지인 Arkon™ 워터 화이트(Arakawa Europe GmbH에서 입수가능)를 포함한다.

일 실시양태에서, 점착제는 지방족 탄화수소 수지 예를 들어 올레핀 및 다이올레핀으로 이루어진 단량체들의 중합으로부터 생성되는 수지(예컨대, 텍사스주 휴스턴의 ExxonMobil Chemical Company로부터의 ESCOREZ 1310LC, ESCOREZ 2596, 또는 테네시주 킹스포트의 Eastman Chemical Company로부터의 PICCOTAC 1095, PICCOTAC 9095) 및 이의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예컨대, ExxonMobil Chemical Company로부터의 ESCOREZ 5300 및 5400 시리즈; Eastman Chemical Company로부터의 EASTOTAC)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 수소화된 환형 탄화수소 수지(예컨대, Eastman Chemical Company로부터의 REGALREZ 및 REGALITE 수지)를 포함한다.

일 실시양태에서, 상기 점착제는 실란-그래프팅된 무정형 폴리알파-올레핀 또는 실란-그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체와 반응하게 되는 기를 함유하지 않는다.

C. 왁스

HMA 조성물은 왁스를 포함한다. 왁스는 HMA 조성물의 용융 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 왁스의 비-제한적 예는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 작용화된 왁스 예를 들어 하이드록시 스테아르아마이드 왁스 및 지방산 아마이드 왁스를 포함한다. 개질 왁스 예를 들어 비닐 아세테이트 개질된 왁스 예컨대 AC-400(Honeywell) 및 MC-400(Marcus Oil Company로부터 입수가능), 말레산 무수물 개질된 왁스 예를 들어 에폴렌(Epolene) C-18(Eastman Chemical로부터 입수가능) 및 AC-575A 및 AC-575P(Honeywell로부터 입수가능) 및 산화된 왁스가 또한 적합하다. 텍사스주 휴스턴의 Shell Lubricants로부터 입수가능한 CallistaR™ 122, 158, 144, 435, 및 152; 및 코네티컷주 쉘턴의 Sasol-SA/Moore & Munger로부터 입수가능한 피셔-트롭쉬 왁스인 ParaflintR™ C-80 및 ParaflintR™ H-1, H-4 및 H-8이 또한 적합하다.

일 실시양태에서, 왁스는 파라핀 왁스이다. "파라핀 왁스"는 약 48℃ 내지 66℃(120℉ 내지 150℉) 융점 범위의 고체 직쇄 탄화수소들의 혼합물을 포함하는 무색 또는 백색의 다소 반투명한 경질 왁스이다. 파라핀 왁스는 밝은 윤활유 스톡의 탈납에 의해 얻어진다. 이는 캔들, 왁스지, 광택제, 화장품 및 전기 절연체에 사용된다.

파라핀 왁스는 통상적으로 원유 증류 공정으로부터 부산물로서 수득가능하다. 적합한 파라핀 왁스의 비-제한적 예는 50℃ 내지 61℃ 융점 범위에서 사용할 수 있는 사솔왁스(Sasolwax) SA 예를 들어 사솔왁스 3456, 5006, 5105, 5415, 5606, 및 5803으로 입수가능한 파라핀 왁스를 포함한다. 파라핀 왁스의 다른 공급처는 Sigma-Aldrich Chemicals(제품 #32704, 파라핀 왁스, 융점 53℃ 내지 57℃); 제품 #32712, 파라핀 왁스(융점 58℃ 내지 62℃) 및 제품 #411663, 파라핀 왁스(융점 > 65℃)를 포함한다. 또한, 파라핀 왁스는 사우스웨스트 왁스(Southwest Wax)(미국 뉴욕주 유티카); 예를 들어 SDW 2006-002(융점: 52℃); 스케일 왁스(Scale Wax); BW 407(융점: 53℃); BW 422(융점: 61℃); BW 436(융점: 67℃); BW 450(융점: 54℃); 및 세미-리파인드(Semi-Refined) 파라핀 왁스로부터 사용할 수 있다.

일 실시양태에서, 왁스는 미세결정성 왁스이다. "미세결정성 왁스"는 석유-유래된 왁스이고 실온에서 고체이며, 포화 노말 알칸 외에, 상당한 비율의 분지형 및 환형(나프펜, 알킬- 및 나프텐-치환된 방향족) 탄화수소를 함유한다. 미세결정성 왁스는, 결정화를 억제하는 강하게 분지된 이소파라핀 및 나프텐의 존재를 특징으로 하는 결정 격자 마이크로-구조를 갖는다. 결정 격자 마이크로-구조는 오일에 대한 강한 친화성을 가진 미세결정성 왁스를 제공한다. 미세결정성 왁스는 중유 증류물들의 조합과 파라핀계 원유의 침강물(침강형 왁스)로부터 생성된다. 미세결정성 왁스는 다른 왁스 종류와는 구별되며 이들과는 다르다. 미세 결정성 왁스는 동물성 왁스, 식물성 왁스, 세균성 왁스, 미네랄 왁스 및 합성 왁스를 제외한다.

미세결정성 왁스는 또한 파라핀 왁스와는 구별되며 이를 제외한다. 미정결정성 왁스는 파라핀 왁스에 비해 3급 및 4급 탄소 원자를 갖는 고 농도의 복잡한 분지형 탄화수소를 갖는다. 파라핀 왁스와 달리, 미세결정성 왁스는 미세결정성 왁스의 결정 격자 내에 오일을 타이트하게 보유하고 있으며, 상기 오일은 표면으로 이동하지 않는다. 광유(petrolatum) 및/또는 미세결정성 왁스는 변색을 방지하기 위해 수소처리(수소화)될 수 있다.

하기 표 1은 파라핀 왁스와 미세결정성 왁스의 비-제한적 특성을 나타낸다.

[표 1]

적합한 미세결정성 왁스의 비-제한적 예는 Baker-Hughes에서 입수가능한 것들: 비이 스퀘어(BE Square) 175 왁스(84℃ 융점), 비이 스퀘어 165 왁스(71℃ 융점), ULTRAFLEX 왁스(69℃ 융점) 및 VICTORY 왁스(77℃ 융점)를 포함한다. 입수가능한 다른 고 융점 미세결정성 왁스는 BARECO C-700(92℃ 융점) 왁스, BARECO C-710 왁스(99℃ 융점 왁스), BERCO C-1035(94℃ 융점), BE SWUARE 180 왁스(86℃), BE SQUARE 185 왁스(91℃ 융점), BE SQUARE 195 왁스(92℃ 융점), MEKON 왁스(94℃ 융점) 및 STARWAX 100 왁스(88℃ 융점)를 포함하고; SASOLWAX로부터의 다른 예는 사솔왁스 0907(83℃-94℃ 융점), 사솔왁스 1800(70℃-80℃ 융점), 사솔왁스 2528(72℃-76℃ 융점), 사솔왁스 3279(76℃-82℃ 융점), 사솔왁스 3971(70℃-75℃ 융점), 사솔왁스 3973(70℃-76℃ 융점), 사솔왁스 6147(62℃-66℃ 융점), 사솔왁스 7334(66℃-72℃ 융점) 및 사솔왁스 7835(70℃-80℃ 융점)를 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명의 HMA 조성물의 왁스 성분은 피셔-트롭쉬 왁스이다. "피셔-트롭쉬 왁스"는 피셔-트롭쉬 공정에 의해 제조되는 합성 왁스이다. 피셔-트롭쉬 공정은 촉매의 존재 하에서 합성 가스, 수소와 일산화탄소의 혼합물로부터 탄화수소 및 다른 지방족 화합물의 합성 방법이다. 수소-일산화탄소 기체 혼합물은 석탄의 가스화 또는 천연 가스의 개질에 의해 얻어진다. 이 공정은 1923년에 이를 발견한 독일 석탄 연구원인 피셔(F. Fischer)와 토롭쉬(H. Tropsch)의 이름을 따서 명명되었다. 합성 탄화수소는 C100까지 쇄 길이에 의해 서로 다른 등급의 FT 왁스로 분별하고, 이들의 포화-선형 쇄에 의해 정성화하고, 방향족 화합물, 황 및 질소를 함유하지 않는다.

일 실시양태에서, 본 발명의 HMA 조성물의 왁스 성분은 피셔-트롭쉬 왁스를 제외한다.

본 발명의 HMA 조성물 중의 왁스의 양은 본 발명의 HMA 조성물의 총 중량의 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%이다.

일 실시양태에서, HMA 조성물은 50℃, 또는 65℃, 또는 75℃ 내지 115℃, 또는 130℃, 또는 150℃의 온도에서 용융물 형태로 적용된다. HMA 조성물은 예를 들어 선형 압출기, 핸드 건, 다른 형태의 압출기 비드 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 적용 기술을 사용하여 적용된다. 기판은 후속적으로 적용된 조성물의 개방 시간 내에 결합되며, 이 기간은 적용된 혼합물의 조성물에 의존한다.

상기 왁스 성분은 본원에 기술된 2개 이상의 실시양태들을 포함할 수 있다.

D. 블렌드 성분/ 제 2 중합체

본 발명의 HMA 조성물은 임의적으로 블렌드 성분으로서 하나 이상의 다른 중합체성 성분을 포함할 수 있다. 적합한 블렌드 성분의 비-제한적 예는 프로필렌-계 중합체 및 에틸렌-계 중합체(작용화된 및 비-작용화된), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체(에틸렌/메타크릴산 또는 아크릴산 공중합체 및 이의 이오노머), 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS), 열가소성 폴리우레탄, 폴리(부텐-1-코-에틸렌) 중합체 및 저 분자량 및/또는 고 용융 지수 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.

E. 첨가제

본 발명의 HMA 조성물은 임의적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비-제한적 예는 충전제, 왁스, 가소제, 열 안정화제, 광 안정화제(예를 들어, UV 광 안정화제 및 흡수제), 광학 증백제, 대전 방지제, 윤활제, 항산화제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생물제, 부식 억제제, 탈수기, 유기 용매, 착색제(예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 블록킹 방지제, 핵형성제, 난연제 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 첨가제의 유형 및 양은 HMA 조성물의 경화를 조기에 개시할 수 있는 수분의 존재를 최소화하도록 선택된다. 적합한 충전제는 예를 들어 훈증 실리카, 침강 실리카, 탈크, 탄산 칼슘, 카본 블랙, 알루미나 실리케이트, 클레이, 제올라이트, 세라믹, 운모, 이산화 티탄 및 이들의 조합을 포함한다.

F. HMA 조성물

일 실시양태에서, 본 발명의 HMA 조성물은 다음을 포함한다:

a) 5,000 내지 20,000 미만의 Mw를 갖고 특성 (i) 내지 (viii)의 임의의 조합을 갖는 15 중량% 내지 50 중량% 또는 25 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체;

b) 25 중량% 내지 60 중량% 또는 35 중량% 내지 50 중량%의 점착제; 및

c) 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%의 왁스. HMA 조성물은 80% 내지 100%의 맨드릴 플렉스 값(0℃) 및 80% 내지 100%의 맨드릴 플렉스 값(-18℃)을 갖는다. 다른 실시양태에서, HMA 조성물은 하기 특성들 (d) 내지 (h)의 임의의 조합을 갖는다:

(d) 500 cP 내지 10000 cP, 또는 500 cP 내지 3000 cP의 177℃에서 측정된 브룩필드 점도;

(e) 60℃ 내지 100℃ 또는 60℃ 내지 80℃의 연화점;

(f) 30℃ 내지 70℃ 또는 30℃ 내지 55℃의 PAFT;

(g) 50℃ 내지 100℃ 또는 60℃ 내지 80℃의 SAFT;

(h) 30℃ 내지 70℃ 또는 35℃ 내지 50℃의 열 응력 온도.

본 발명의 HMA 조성물은 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태들을 포함할 수 있다.

G. 물품

본원은 물품을 제공한다. 이 물품은 본 발명의 임의의 HMA 조성물을 포함한다. 적합한 물품의 비-제한적 예는 종이 제품, 포장재, 적층 나무 패널, 주방 싱크대, 차량, 테이프, 라벨, 케이스, 종이팩, 트레이, 의료 기기, 붕대, 및 용융-취입 섬유, 책, 역청 루핑(roofing), 건강과 위생 물품 예를 들어 일회용 기저귀, 병원 패드, 여성 생리대 및 수술 드레이프를 포함한다.

본 발명의 물품은 본원에 기술된 2개 이상의 실시양태들을 포함할 수 있다.

정의

수치 값 및 범위는 근사치이며, 따라서, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위(예컨대, "X 내지 Y" 또는 "X 이상" 또는 "Y 이하")는 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 2개 이상의 유닛의 분리가 있는 경우 하나의 유닛 단위의 모든 값을 포함하고 그 하한값과 상한값을 포함한다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특성 예컨대 온도가 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별적인 값들 예컨대 100, 101, 102 등 및 그 하위 범위 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등은 명시적으로 열거된다. 1 미만인 값을 함유하거나 또는 1보다 큰 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 하나의 유닛은 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자를 함유하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 하나의 유닛은 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 명시적 값을 함유하는 범위(예컨대, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예컨대, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등).

달리 명시되지 않는 한, 문맥상 또는 당해 분야 관례상, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다.

본원에 사용된 용어 "조성물"은 이 조성물을 포함하는 물질들의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.

용어 "포함하는", "갖는" 등 및 이들과 유사한 용어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 무관하게, 배제하는 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 달리 명시하지 않는 한, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을, 중합체성인지 아니면 다른 것인지 여부와는 무관하게, 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은, 조작성에 본질적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 인용 범위로부터 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기재하거나 나열하지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합함으로써 제조되는 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서 일반적인 용어 "중합체"는 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 이해 하에, 단지 한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 가리킬 때 사용됨)라는 용어 및 이후 설명되는 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.

본원에 사용된 "혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종류의 다른 단량체들의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "혼성중합체"는 공중합체(2종류의 상이한 단량체들로부터 제조되는 중합체를 가리킬 때 사용됨) 및 2종류 초과의 상이한 단량체들로부터 제조되는 중합체를 포함한다.

시험 방법

용융 지수

용융 지수(MI 또는 I2)는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 g/10분으로 보고된다.

밀도

밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g), 또는 g/cc로 보고된다.

겔 투과 크로마토그래피( GPC )

통상의 GPC 측정은 중합체의 중량 평균(Mw) 및 수 평균(Mn) 분자량을 결정하고 MWD(= Mw/Mn)를 결정하는 데 사용된다. 샘플을 고온 GPC 기구(Polymer Laboratories, Inc. 모델 PL220)로 분석한다.

상기 방법은, 유체역학적 부피의 개념에 기초하여, 공지된 범용 교정 방법을 사용하고, 상기 교정은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 믹스드(Mixed) A 20 ㎛ 칼럼(Agilent(Polymer Laboratory Inc.의 전신) 피엘겔 믹스드 에이(PLgel Mixed A))과 함께 좁은 폴리스티렌(PS) 표준시료를 사용하여 수행된다. 샘플은 1,2,4-트라이클로로벤젠 용매 중의 "2 mg/mL" 농도로 제조된다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 크기는 100 마이크로리터이다.

논의된 바와 같이, 분자량 결정은 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준시료(Polymer Laboratories로부터)를 사용함으로써 유도된다. 폴리에틸렌 분자량 당량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 적절한 Mark-Houwink 계수를 이용하여(문헌[Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968] 참조) 하기 식을 유도함으로써 결정된다:

M폴리에틸렌 = a×(M폴리스티렌)^b.

상기 식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다(문헌[Williams and Ward , J. Polym. Sc ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)] 참조). 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트라이섹(VISCOTEK TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다.

시차 주사 열량계( DSC )

시차 주사 열량계(DSC)는 중합체(예컨대, 에틸렌-계(PE) 중합체)의 결정성을 측정하기 위해 사용된다. 중합체 샘플 약 5 mg 내지 8 mg을 칭량하여 DSC 팬에 배치한다. 뚜껑을 팬 위에 압착하여 밀폐된 분위기를 만든다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이어서 약 10℃/분의 속도로 PE에 대해 180℃의 온도(폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해 230℃)로 가열한다. 샘플을 3분 동안 상기 온도에서 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE에 대해 -60℃(PP에 대해 -40℃)로 냉각하고 이 온도에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 완전히 용해될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다(제 2 가열). % 결정화도는 제 2 가열 곡선으로부터 결정된 융해열(H_f)을 PE에 대해 292 J/g(PP에 대해서는 165 J/g)의 이론적인 융해열로 나누고, 이 양에 100을 곱해 계산한다(예컨대, % 결정화도 = (H_f / 292 J/g)×100(PE의 경우)).

달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 제 2 가열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정하고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정한다.

용융 점도

용융 점도는 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 구비한 브룩필드 실험실 DVII+ 점도계를 사용하여, 본원에 참고로 인용된 ASTM D3236에 의해 결정된다. 일반적으로, 30 센티포이즈(cP) 내지 100,000 센티포이즈(cP)의 범위의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 스핀들이 사용된다. 점도가 상기 범위 밖이면, 중합체의 점도에 적합한 다른 스핀들 을 사용해야한다. 절삭 날을 사용하여 1 인치 폭 5 인치 길이의 샘플 챔버에 들어갈 정도로 작은 조각으로 샘플을 절단한다. 일회용 튜브를 중합체 8 그램 내지 9 그램으로 채운다. 샘플을 챔버에 넣고, 다시 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)에 삽입하고 구부러진 바늘-코 형상의 플라이어(plier)로 제자리에 고정시킨다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 회전되지 않도록 브룩필드 써모셀의 하단에 들어맞는 홈(notch)을 바닥에 갖는다. 샘플을 원하는 온도(177℃/350℉)로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고 스핀들을 샘플 챔버 내에 침지시킨다. 점도계 상의 브라켓이 써모셀 상에 정렬될 때까지 계속 낮춘다. 점도계를 켠 다음 40% 내지 70% 범위에서 판독되는 토크를 유발하는 전단 속도로 설정한다. 판독은 약 15분 동안 매분 수행하거나 또는 값이 안정될 때까지 수행하고, 이어서 최종 판독 값을 기록한다. 결과는 밀리파스칼-초 또는 mPa-s로 보고한다.

연화점

환구(ring-and-ball) 연화점은 ASTM E28에 따른 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) FP900 써모시스템(Thermosystem)을 이용하여 측정한다.

열 응력

열 응력 저항(열 응력)은 포장 전문 기술 연구소(Institute of Packaging Professions, IoPP)에서 마련한 "핫 멜트 접착제의 열 응력 저항을 측정하기 위한 시험 방법 제안(Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)", 방법 T-3006에 따라 측정한다. 하나의 샘플을 제조하기 위해, 2 인치(in) × 3-3/16 in 및 2 in × 5-1/2 in의 치수를 갖는 2개의 카드보드 쿠폰(긴 방향의 플루트로 절단됨)을 오링거 본드 테스터(Olinger Bond Tester)로 0.00014lb/in의 HMA를 적용함으로써 접합시킨다. 접착제를 짧은 쿠폰의 중심에서 플루트에 수직으로 적용하고, 접착제가 긴 쿠폰의 일단으로부터 3/4 in가 되도록 쿠폰을 접합시킨다. 각 제형에 대해 5개의 복제본을 만든다. 샘플을 샘플 홀더에 장착하고, 짧은 쿠폰 단부를 샘플 홀더의 엣지(edge)에 따라 정렬한다. 나비너트로 고정시킨 넓은 판이 있는 곳에 샘플을 고정한다. 200g 중량을 접합체로부터 3.94 in에 배치한다. 상기 중량 상에 긴 쿠폰에 만들어진 구멍에 못을 배치하여 중량을 고정한다. 이어서, 샘플 홀더를 설정 온도에서 24시간 동안 대류형 오븐에 위치시킨다. 접합체의 80% 이상이 탈락되지 않는 경우, 그 샘플은 시험 온도에서 내열성을 통과한 것으로 간주한다. 오븐 온도는 최대 통과 열 응력 저항이 결정될 때까지 변한다. 모든 새로 접합된 쿠폰 샘플을 각각의 시험 온도에 대해 사용해야 한다. 결과는 열 응력 온도(℃)로 보고한다.

플렉스 맨드릴 (Flex Mandrel) 시험( 3 mm )

플렉스 맨드릴 시험은 맨드릴 굽힘 시험 방법(ASTM D3111-99)에 따라 완료한다. 시험 스트립은 1 cm 너비 × 1.5 mm 두께이다. HMA 시험 스트립을 맨드릴(직경 3 mm)에 대해 절곡시킨다. 각 시험에 대해 새로운 샘플을 사용하여, 시험을 접착제가 절곡 시 탈락될 때까지 작은 직경의 맨드릴로 반복한다. HMA의 가요성은 5개의 시험편 중 4개가 부러지지 않는 최소 직경이다. 시험은 0℃ 및 -18℃에서 수행된다. 결과는 맨드릴 플렉스 값의 백분율(%)로 보고한다.

전단 접착 탈락 온도(SAFT) - 각 샘플의 전단 접착 탈락 온도(SAFT)는 전단 모드에서 500g의 중량으로 ASTM D 4498에 따라 측정한다. 시험은 실온(25℃/77℉)에서 시작하고, 오븐 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시킨다. 시험편이 탈락될 때의 온도를 기록한다.

박리 접착 탈락 온도(PAFT) - 박리 접착 탈락 온도(PAFT)는 박리 모드에서 100g의 무게로 ASTM D 4498에 따라 시험한다. 시험은 실온(25℃/77℉)에서 시작하고, 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시킨다.

각각 약 6 × 12 in(152 × 305 mm) 치수의 40 파운드 크래프트 용지 2장을 사용하여 SAFT 및 PAFT 시험용 샘플을 제조한다. 하부 시트 상에, 마스킹 테이프와 같은 일면 감압성 테이프의 1.75 또는 2 in(45 또는 51 mm) 너비의 스트립 2개를 길이 방향으로 1 in(25 mm)의 갭으로 분리하고 병렬 형태로 부착한다. 시험용 접착제 샘플을 177℃(350℉)로 가열하고 테이프 스트립들 사이에 형성된 갭 중심으로 균일하게 뿌린다. 이어서, 접착제가 2개의 유리 막대를 과도하게 두껍게 하기 전에, 하나의 막대를 즉시 테이프 위에 올리고 갭의 각각의 면에 동일한 테이프의 스트립으로 끼운 다음, 두 번째 막대를 끼우고 (이 2개의 막대 사이에) 두 번째 종이 시트를 끼워, 이들 시트의 길이 방향으로 슬라이딩시킨다. 이는, 제1 막대가 테이프 스트립들 사이의 갭에서 접착제를 균일하게 분산시키고 제2 막대가 갭의 상부에 걸쳐 그리고 테이프 스트립의 상부에서 제2 시트를 균일하게 압축시키도록 하는 방식으로 수행된다. 따라서, 단일의 1 인치 폭 스트립의 샘플 접착제를 2개의 테이프 스트립들 사이에 생성하고 종이 시트를 접합시킨다. 이렇게 접합된 시트들을 폭 1 인치 및 길이 약 3 인치의 스트립으로 열십자로 절단하고, 이때 각각의 스트립은 중앙에서 접합된 1 × 1 in(25 × 25 mm) 접착제 샘플을 갖는다. 이어서, 이들 스트립을 필요에 따라 SAFT 또는 PAFT에 사용할 수 있다.

본원의 몇몇 실시양태를 이제 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.

실시예

1. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 제조

바람직하게는, 상기 공정은, 상호전환될 수 없는 여러 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 다중-블록 공중합체, 바람직하게는 2개 이상의 단량체들, 더욱 구체적으로는 에틸렌과 C₃ _-20 올레핀 또는 사이클로올레핀, 가장 구체적으로는 에틸렌과 C₄ _-20 α-올레핀의 선형 다중 블록 공중합체를 형성하기 위한 연속 용액 공정 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매들은 화학적으로 별개이다. 연속 용액 중합 조건 하에서, 상기 공정은 높은 단량체 전환시 단량체들의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에서는, 쇄 셔틀링제로부터 촉매로의 왕복이 쇄 성장보다 바람직하며, 다중-블록 공중합체, 특히 선형 다중-블록 공중합체가 고 효율로 형성된다.

연속 용액 중합은 내부 교반기를 구비한 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기에서 수행된다. 정제된 혼합된 알칸 용매(ExxonMobil Chemical Company에서 제공되는 Isopar™ E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소가 (사용시) 온도 제어 및 내부 열전대를 위한 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급된다. 반응기로의 용매 공급은 질량-흐름 제어기에 의해 측정된다. 가변 속도 격막 펌프는 반응기에 대한 용매 유량 및 압력을 제어한다. 펌프 배출시, 측부 스트림은 촉매 및 조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기에 대한 플러시 흐름을 제공하기 위해 수행된다. 이러한 흐름은 마이크로-모션 질량 유량계에 의해 측정되고, 제어 밸브에 의해 제어되거나 니들 밸브의 수동 조절에 의해 제어된다. 잔류 용매는 (사용되는 경우) 1-옥텐, 에틸렌 및 수소와 조합되어 반응기에 공급된다. 질량 유량 제어기는, 필요한 경우, 반응기에 수소를 전달하는 데 사용된다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 들어가기 전에 열 교환기의 사용에 의해 제어된다. 이 스트림은 반응기의 하부로 진입한다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 흐름 계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 혼합하고, 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬한 교반 하에서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체 충만 상태에서 운전된다. 생성물은 반응기의 상부에서 배출 라인을 통해 제거된다. 반응기의 모든 배출 라인은 스팀 전송되고 단열된다. 중합은 임의의 안정화제 또는 기타 첨가제와 함께 배출 라인 내로 소량의 물을 첨가하고 그 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 정지된다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화(devolatilization)시키기 전에 열교환기를 통과시켜 가열한다. 중합체 생성물을 탈휘발화 압출기 및 수냉식 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 회수한다. 공정 상세 및 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 중합체 특성은 하기 표 3A에 제공된다.

[표 2]

2. 물질

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 하기 표 3A, 3B 및 4에 제공된다. 중합체는 전형적으로 하나 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제로 안정화된다.

[표 3A]

[표 3B]

[표 4]

3. 접착제 제형의 제조

표 3A, 도 3B 및 도 4의 성분들을 하기 표 5에 개시된 비율로 혼합한다.HMA 화합물을 위한 성분들을 알루미늄 캔(3" 직경 × 6" 길이)으로 칭량하고, 1시간 동안 180℃의 오븐에서 예열한다. 이어서, 상기 성분들을 100 rpm 내지 150 rpm에서 파라비스크(Paravisc)-스타일 임펠러를 사용하여 20분간 질소 퍼징 하에 180℃에서 상기 캔과 가열 블록에서 혼합한다. 용융물을 캔에서 제거하고 실온으로 냉각시킨다.

4. 핫 멜트 접착제 조성물

핫 멜트 접착제 조성물을 하기 표 5에 나타내었다. 실시예(Ex) 1 및 2는 중합체성 성분으로서 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체-B를 함유한다. 비교용 샘플(CS) A 내지 C는 중합체성 성분으로서 AFFINITY GA 1900을 함유한다. 점착제는 이스토택 H100(H100)이다. 왁스 성분은 변한다. 각각의 조성물에 대한 특성들을 하기 표 5에 제시하였다.

[표 5]

5. 논의

본 출원인은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체가 핫 멜트 접착제 조성물에서 다른 왁스의 사용을 가능하게 한다는 것을 발견했다. 특히, 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은 파라핀 왁스 또는 미세결정성 왁스를 함유할 수 있다. 파라핀 왁스는 전형적으로 내열성이 불량하기 때문에 핫 멜트 접착제에 사용되지 않는다. 전형적인 핫 멜트 접착제 조성물에서, 중합체 성분은 접착제 접합을 위한 강도를 제공하는 반면, 왁스는 전체 시스템의 점도를 감소시킨다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명의 HMA 조성물의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 중합체 성분으로서 그리고 왁스 성분으로서 모두 작용한다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 경질 세그먼트(연질 세그먼트에 비해 높은 융점을 가짐)는 내열성을 제공하는 반면, 연질 세그먼트(경질 세그먼트에 비해 낮은 융점을 가짐)는 가요성 및 접착성을 제공한다.

본원은 저가 파라핀 왁스를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물의 제조를 가능하게 하는 한편, 동시에 본 발명의 HMA 조성물은 더 고가의 피셔-트롭쉬 왁스로 제조된 HMA 조성물에 비해 동일하거나 개선된 특성을 갖는다. 본원은 핫 멜트 접착제에 대한 성분 선택에서 더 많은 옵션을 갖는 접착제 제형을 제공한다.

본 발명은 본원에 기술된 실시양태 및 예시에 한정되지 않아야 하며 하기 특허청구범위 내의 실시양태들의 일부 및 상이한 실시양태들의 요소들의 조합을 비롯한 실시양태들의 접목된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

핫 멜트 접착제(hot melt adhesive) 조성물로서,
a) 20,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체;
b) 90℃ 내지 150℃ 범위의 연화점을 갖는 점착제; 및
c) 왁스를 포함하는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체가 25 중량% 내지 35 중량% 경질 세그먼트(segment) 및 65 중량% 내지 75 중량% 연질 세그먼트를 포함하고, 상기 연질 세그먼트가 10 몰% 내지 15 몰%의 α-올레핀을 포함하는, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 α-올레핀이 옥텐이고, 상기 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체가 0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc의 밀도 및 80℃ 내지 100℃의 용융 온도(Tm)를 갖는, 조성물.
제 1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체가 177℃에서 500 센티포이즈 내지 10,000 센티포이즈의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 갖는, 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체가 100 g/10분 내지 2000 g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 15 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체;
b) 25 중량% 내지 60 중량%의 점착제; 및
c) 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 15 중량% 내지 45 중량%의 왁스를 포함하고,
ASTM D 522에 따라 측정시 80% 내지 100%의 맨드릴 플렉스(mandrel flex) 값(0℃) 및 80% 내지 100%의 맨드릴 플렉스 값(-18℃)을 갖는, 조성물.
제 6 항에 있어서,
500 센티포이즈 내지 10000 센티포이즈의 점도를 갖는, 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
75℃ 내지 95℃의 연화점을 갖는, 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
30℃ 내지 50℃의 PAFT 및 65℃ 내지 85℃의 SAFT를 갖는, 조성물.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
30℃ 내지 70℃의 열 응력 온도를 갖는, 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 왁스가 파라핀 왁스인, 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.