CN105839070B

CN105839070B - 一种低摩擦纳米TaC增强炭基复相薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN105839070B
Application number: CN201610062798.1A
Authority: CN
Inventors: 陈招科; 熊翔; 吕东泽; 孙威; 王雅雷; 黄杰; 王馨爽
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: CN105839070A

Abstract

一种低摩擦纳米TaC增强炭基复相薄膜的制备方法，先将石墨基体放置于化学气相沉积炉中，抽真空至100pa以下，升温至温度900~1200℃后保温；通入制备C和TaC的TaCl₅‑Ar‑C₃H₆反应气体体系，并由Ar载入反应器中，TaCl₅载气的Ar流量为0.04～0.40L/min^‑1，丙烯流量为0.2～1.2L/min^‑1；沉积过程中C、TaC沉积到石墨基体表层，形成热解碳包裹着纳米TaC晶粒3‑20层的复相多层薄膜、TaC质量分数为5.0%～25.0%，厚度为6～30μm的C‑TaC复相薄膜。本发明获得纳米级的复相多层结构使得薄膜具有硬度高、摩擦系数低、高耐磨、热导率高、热膨胀系数低、化学稳定性好以及抗氧化性好。

Description

一种低摩擦纳米TaC增强炭基复相薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低摩擦系数纳米TaC颗粒弥散增强C基复相薄膜的制备工艺方法，主要用于需要轻质、摩擦系数小、摩擦热少、强度高、导热性好、抗冲击、抗振动、抗打滑、自润滑性等特性的服役环境，适合于制作刀具、模具的表面镀层材料，也非常适合于有特殊要求的齿轮、轴承及活塞等易磨损件的表面，以满足上述构件在苛刻环境下服役要求。

背景技术

类金刚石无定形炭（DLC）薄膜是一系列含有 sp²和 sp³键的非晶炭膜的总称，具有类似金刚石的性质，这些性质包括：优异的物理、化学性能，如高硬度、高介电常数、高弹性模量、低摩擦系数、优良的耐磨性和在红外波段的透明性、化学惰性和生物相容性等，使它们在诸如真空微电子学、摩擦学、光学、电学、声学、热学、医学材料，直至工业包装、装演装饰业等领域有巨大的应用潜力。由于在摩擦过程中还具有自润滑性，无定形炭薄膜作为固体润滑膜在航天微型电子机器等领域越来越受到重视。自上世纪70年代类金刚石膜问世以来，就引起了各国科学家的极大重视。并在许多领域已进入实用和工业化生产阶段，如作为磁记录系统的保护兼润滑膜层，工业切削刀具、模具的保护涂层，锗光学器件的抗反射膜，红外光学器件的窗口，人造器官的保护膜等等。然而，由于非晶炭薄膜硬度较高，与基体的热膨胀系数不同，发生变形时引起的变形量差异大；易形成较大的内应力，使膜基结合强度较差，容易崩膜，严重影响了薄膜的实用化；因此，如何改善膜基结合力是人们目前所关注的焦点之一。

过渡金属碳化物中的TaC具有高熔点（3880℃），高化学稳定性，高韧性以及高硬度（莫氏硬度9-10），可以被应用于各种极端条件。TaC与碳结合形成的C-TaC纳米复合涂层，具有低的内应力、优异的机械性能及摩擦学性能，并与C/C复合材料具有良好的化学相容性及物理相容性，是一种理想的耐摩减磨涂层材料。

将C-TaC添加到C/C复合材料的方法主要是涂层技术。

离子束沉积(IBD)、溅射沉积等是制备非晶炭薄膜最先使用的方法，但这些物理气相沉积技术沉积的薄膜面积非常有限，并且薄膜生长的非常慢，不适用于工业上的大批量制备；而脉冲激光沉积(PLD)技术也因其薄膜沉积面积小而不适合工业应用。利用化学气相沉积（CVD）技术合成的薄膜具有膜基结合力强、膜层质量稳定、膜层厚度均匀和薄膜致密度高的优点。但目前，非晶炭膜或掺杂的非晶炭膜用普通的CVD法制备困难，其金属离子很难通过纯气相沉积方法得到；而国内外现行使用的特种化学气相沉积方法则存在实验设备费用高，能耗大，且最重要的是沉积速率低，这些缺点严重限制了该方法在工业上的大规模应用。除膜基结合力差、容易崩膜的问题外，目前制备的非晶炭膜还存在热稳定性和抗氧化能力较差以及膜厚度受到限制等问题，因此，严重限制了非晶炭膜的应用。

Hainsworthl等研究发现，在非晶炭薄膜沉积的过程中掺杂N、H、Si及金属元素可很大程度上影响薄膜的硬度、结合强度及摩擦学性能，并还可以同时改善非晶炭薄膜的力学、电学等性能。为释放内应力，提高非晶炭的性能，除了掺杂金属单质或非金属单质外，Singh研究发现，如果将碳化物掺杂到碳的网格中，同样也可以释放内应力，稳定薄膜的结构，提高薄膜的性能。试验证明，当Cr含量在5-12at.%范围内时，可形成亚稳态的面心立方结构的CrC纳米颗粒。但是若Cr含量继续增加，则形成的CrC颗粒较大，在摩擦过程中阻碍了类石墨过渡层的形成，因而又在一定程度上降低了薄膜的摩擦学性能。

从2002年开始，国内就有利用热壁化学气相沉积技术在炭基材料表面开展了TaC单涂层、SiC单涂层、SiC/TaC多层复合涂层、SiC-TaC共沉积涂层以及多种含C相陶瓷相涂层的研制和开发。与国外Ultramet公司报道的多层SiC/HfC涂层相比，国内所研制的复合涂层更具有特色，其中，SiC-TaC共沉积涂层具有结构与成分周期性变化、SiC/TaC双梯度涂层具有局部成分梯度和整体成分梯度等特点。在此基础上，通过设计陶瓷相先驱体的送粉方式，还研制了碳化物在炭薄膜中呈弥散分布的纳米级碳化物增强炭基复相薄膜。但前期研究所制备的陶瓷相涂层主要应用于防氧化抗烧蚀领域，尚未开展在自润滑领域的研究应用。

发明内容

本发明提出一种化学气相沉积法制备纳米TaC晶粒弥散增强炭基（C-TaC）复相薄膜的工艺方法，降低摩擦系数，从而对基体形成有效的保护，具体过程为：

(a)将密度为1.60g/cm³~1.90g/cm³的石墨基体切割成矩形状或圆形状，经过100~800目砂纸打磨，清洗后干燥；

(b)将石墨基体放置于化学气相沉积炉中，抽真空至100pa以下，升温至温度900~1200℃后保温；

(c)通入制备C和TaC的TaCl₅-Ar-C₃H₆反应气体体系，其中固态粉末TaCl₅能在170~220℃温度下发生蒸发，形成TaCl₅蒸气，并由Ar载入反应器中，TaCl₅载气的Ar流量为0.04～0.40L/min^-1，丙烯流量为0.1～1.2L/min^-1；

(d)沉积过程中C、TaC沉积到石墨基体表层，形成热解碳包裹着纳米TaC晶粒3-20层的复相多层薄膜、TaC质量分数为5.0%～25.0%，厚度为6～30μm的C-TaC复相薄膜。

所述的沉积温度为900-1200℃，沉积压力为500～1500Pa，沉积时间为6～20h。

所述的TaC陶瓷相的尺寸为纳米级，尺寸在1～100nm之间。

本发明所涉及的TaC晶粒弥散增强炭膜是一种含TaC纳米粒子的复相结构，当反应气体体系中丙烯流量高于200ml/min^-1后，不需要重复操作即可获得纳米级的梯度多层结构。这种纳米梯度复相多层结构使得薄膜具有硬度高、摩擦系数低、高耐磨、热导率高、热膨胀系数低、化学稳定性好以及抗氧化性好等优点。而且由于纳米粒子的存在，在摩擦磨损过程中，该复相炭膜还具有滚珠轴承效应、小尺寸效应以及高活性效应等独特的减磨机理，可有效降低摩擦系数，并对摩擦表面进行更有效的填补和修复，起到抗磨作用。C-TaC复相薄膜的厚度为6～30μm，其中TaC的质量分数为5.0%～25.0%，并以纳米颗粒的形式弥散分布于炭基薄膜中；C-TaC复相薄膜的摩擦因数在0.134～0.230之间，低于纯TaC薄膜的摩擦系数0.522和纯石墨基体的摩擦系数0.291，具有自润滑功能。

同时，所发明的化学气相共沉积工艺还具有制备方法更简单，高温下稳定性能好等特点，通过调节晶粒大小和TaC的含量可改善薄膜的摩擦学性能；适合于制作刀具、模具的表面镀层材料，也非常适合于有特殊要求的齿轮、轴承及活塞等易磨损件的表面，以满足上述构件在苛刻环境下服役要求。

附图说明

图1是炭含量低（7.7wt%）的C-TaC复相薄膜横截面扫描电镜照片；

图2是不同炭含量C-TaC复相薄膜在25N载荷下的摩擦系数与时间的关系曲线图；

图3是TaC含量为92.3 wt.%时C-TaC复相薄膜在摩擦磨损试验后表面形貌的扫描电镜照片；

图4是100.0wt%的纯炭膜在摩擦磨损试验后表面形貌的扫描电镜照片；

图5是C-TaC复相薄膜的XRD分析结果图；

图6是C-TaC复相薄膜表面形貌的扫描电镜照片；

图7是C-TaC复相薄膜横截面结构的扫描电镜照片；

图8是TaC含量为13.6 wt.%时C-TaC复相涂层在摩擦磨损试验后表面形貌的扫描电镜照片；

图9是石墨、TaC涂层、C-TaC复合涂层、C-TaC复相涂层4种试样的摩擦系数与时间的关系曲线图；

图10是C-TaC复相涂层在5N载荷下摩擦磨损试验后表面形貌的扫描电镜照片；

图11是C-TaC复相涂层在5N、25N、50N载荷下的摩擦系数与时间的关系曲线图；

图12是C-TaC复相涂层在50N载荷下摩擦磨损试验后表面形貌的扫描电镜照片。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述。

具体实施方式

实施例1：（TaC含量为92.3 wt.%的C-TaC硬质膜）

采用长10cm、宽5cm的石墨板作为沉积基底，沉积之前经过打磨、倒角、清洗、烘干，然后置于热壁式化学气相沉积炉的恒温区域，封盖装炉，抽真空至100pa以下，升温至温度900~1200℃后保温。采用的化学气相沉积工艺为，沉积温度1100℃，沉积压力为500～600Pa，沉积时间为6 h，采用的反应气体体系为TaCl₅-C₃H₆-Ar ，其中丙烯的流量为0.1L/min, 载气氩气的流量为0.4L/min^-1，并以恒定的气体配比通入热壁式CVD炉内。

沉积出炉后，薄膜的物相成分主要包括C相（7.7 wt.%）和TaC相（92.3 wt.%）；薄膜整体均匀致密，与基体间无明显可见裂纹；但TaC晶粒粗大，达到微米级，而C相则主要聚集在TaC晶粒的边界，形成典型的TaC硬质膜结构；薄膜的厚度大于10μm（图1）。

采用往复式UMT-3摩擦磨损试验机对该复相薄膜进行了摩擦磨损试验，摩擦磨损试验的环境温度为28℃左右，相对湿度为75％，加载载荷分别为25N，频率5Hz，摩擦时间30min，摩擦往复距离为150mm；摩擦副为直径9.5mm、HRC62的铬钢球。在摩擦磨损试验后（实验条件：25N-240r-30min），平均摩擦系数为0.522（表1），且摩擦系数随摩擦时间的增加而持续增加（图2中7.7wt.%C曲线）；摩擦磨损试验后，薄膜表面表现为TaC晶粒发生轻微塑性变形，磨屑少，不存在明显的润滑膜（图3）；在摩擦磨损试验过程中，该薄膜主要表现为表面微凸体断裂形成磨屑，发生磨粒磨损。

实施例2：（TaC含量为86.4wt.%和72.0wt.%的C-TaC硬质膜）

其中第一种C-TaC复相膜的成分配比为TaC含量28.0wt%、C含量72.0wt%，采用的化学气相沉积工艺为，沉积温度1100℃，沉积压力为500～600Pa，沉积时间为6h，采用的反应气体体系为TaCl₅-C₃H₆-Ar ，其中丙烯的流量为1.2 L/min, 载气氩气的流量为0.4 L/min;并以恒定的气体配比恒量通入热壁式CVD炉内。

第二种C-TaC复相膜的成分配比为TaC含量13.6wt%、C含量86.4wt%，采用的化学气相沉积工艺为，沉积温度1100℃，沉积压力为500～600Pa，沉积时间为6h，采用的反应气体体系为TaCl₅-C₃H₆-Ar ，其中丙烯的流量为1.2L/min, 载气氩气的流量为0.2 L/min; 并以恒定的气体配比恒量通入热壁式CVD炉内。

沉积出炉后，C-TaC复相薄膜的物相成分主要包括C相和TaC相，衍射峰峰形宽化（见图5）；薄膜表面以菜花状球形颗粒为主，且每一个球形颗粒均由无数细小的晶粒聚集而成（图6）；薄膜横截面致密，形成了梯度复合的分层结构，每层均为亚微米级，随炭相含量的增加，炭相渗入TaC晶粒之间，并包裹在TaC晶粒周围，抑制TaC晶粒的长大，得到纳米尺寸TaC晶粒（图7）。利用谢乐公式计算表明，TaC晶粒细小，其尺寸均在纳米级范围内；在TaC的含量为28.0wt%时，TaC晶粒的尺寸为38.6nm；随TaC含量的减小，晶粒尺寸急剧下降；在TaC的含量为13.6wt%时，TaC晶粒的尺寸为12.2nm。

结合实施例1的高TaC含量C-TaC复相薄膜和实施例2中的100%纯炭薄膜进行性能对比，研究发现，在摩擦磨损试验后（实验条件：25N-240r-30min），随C-TaC复相涂层中TaC含量的减小，TaC晶粒尺寸的减少，复相涂层的平均摩擦系数先减少，在TaC含量为13.6wt%时，达到最低值0.134；随TaC含量的继续增加，复相涂层的平均摩擦系数复又增加（表1）；与实施例1和实施例2相比，在30分钟的摩擦磨损试验中，C-TaC复相薄膜的摩擦系数均比较平稳。

摩擦磨损试验后，TaC含量为13.6wt%的C-TaC复相薄膜表面形成了较连续的润滑膜，并伴有磨屑和少量的裂纹；裂纹主要来源于非晶炭形成的润滑膜中，当裂纹扩散到硬质相TaC颗粒时，会迅速变小直至消失；另外，在无纳米TaC颗粒存在的润滑膜上，表面有犁沟变形，而在没有TaC颗粒存在的润滑膜上，则无犁沟变形的存在（图8）。当薄膜为纳米TaC晶粒镶嵌非晶碳膜的复相结构时，摩擦系数小；形成了较连续的摩擦膜（润滑膜），主要机理为磨粒磨损和粘着磨损，未形成明显的疲劳磨损。

实施例3：（C-TaC复相膜与其它膜的对比）

采用实施例1相同的石墨板作为沉积基底，进行C-TaC复相薄膜的沉积。采用的化学气相沉积工艺为，沉积温度为900℃，沉积压力为1500Pa，沉积时间为20h，采用的反应气体体系为TaCl₅-C₃H₆-Ar ，其中丙烯的流量为1.2 L/min^-1，载气氩气的流量为0.04L/min^-1；并以恒定的气体配比通入热壁式CVD炉内，获得C-TaC复相薄膜。采用往复式UMT-3摩擦磨损试验机对该复相薄膜进行了摩擦磨损试验，同时，还与纯石墨基体、TaC薄膜和C-TaC复合薄膜作为对比样，同批次进行了摩擦磨损试验。摩擦磨损试验条件与实施例1相同，但载荷为5N。与对比样相比，C-TaC复相涂层的摩擦系数仅为0.146；远低于TaC涂层的摩擦系数0.523和石墨试样的摩擦系数0.291，所制备C-TaC复相涂层具有自润滑功能（见表2）；且摩擦曲线非常平稳（图9）；经摩擦磨损试验后，C-TaC复相薄膜有轻微的磨痕，表面微凸体断裂，有较明显的剥落坑（图10）。载荷加大时，C-TaC复相薄膜的摩擦系数从5N时的0.146升高到25N时的0.168，再降低至50N时的0.126（见表3）；5N、25N和50N载荷下，C-TaC复相薄膜的摩擦系数曲线表现平稳（图11）；在载荷为50N时，C-TaC复相薄膜并未被磨穿，但薄膜与摩擦副接触点明显增多，磨屑大量增加，形成明显润滑膜（图12）。

表1 不同炭含量C-TaC复相涂层在25N载荷下的摩擦系数

编号	碳含量	平均摩擦系数
			1#	7.7%	0.522
2#	72.0%	0.230
			3#	86.4%	0.134
4#	93.8%	0.168
			5#	100.0%	0.172

表2 C-TaC复相涂层在5N、25N、50N载荷下的摩擦系数

表3：C-TaC复相涂层在5N、25N、50N载荷下的摩擦系数

Claims

1.一种高耐磨低摩擦系数C-TaC复相薄膜的制备方法，利用CVD工艺，一次性完成C-TaC多层复相薄膜的制备，其特征在于：

(a)将密度为1.60g/cm³～1.90g/cm³的石墨基体切割成矩形状或圆形状，经过100～800目砂纸打磨，清洗后干燥；

(b)将石墨基体放置于化学气相沉积炉中，抽真空至100pa以下，升温至900～1200℃后保温；

(c)通入制备C和TaC的TaCl₅-Ar-C₃H₆反应气体体系，其中固态粉末TaCl₅能在170～220℃温度下发生蒸发，形成TaCl₅蒸气，并由Ar载入反应器中，TaCl₅载气的Ar流量为0.04～0.40L/min，丙烯流量为0.2～1.2L/min；

(d)沉积过程中C、TaC沉积到石墨基体表层，形成热解碳包裹着纳米TaC晶粒3-20层的复相多层薄膜、TaC质量分数为5.0％～25.0％，厚度为6～30μm的C-TaC复相薄膜。

2.据权利要求1所述的高耐磨低摩擦系数C-TaC复相薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中的沉积过程压力为500～1500Pa，沉积时间为6～20h。

3.根据权利要求1所述的高耐磨低摩擦系数C-TaC复相薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中C-TaC复相薄膜中TaC相的尺寸为纳米级，为1～100nm。