CN105839068A - 钨膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够通过使用了WCl6气体作为原料气体的ALD法来以较高的生产率形成填埋性良好的钨膜的钨膜的成膜方法。在收容有被处理基板并被保持在减压气氛下的腔室内，利用ALD法在被处理基板的表面形成钨膜时，在供给氯化钨气体时，以ALD反应为主体的程度添加还原气体，在该ALD法中，以隔着腔室内的吹扫的方式交替地供给作为钨原料气体的氯化钨气体以及用于对氯化钨气体进行还原的还原气体。

Description

钨膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及钨膜的成膜方法。
背景技术
在制造LSI时，MOSFET栅电极、源电极·漏电极的触头、存储器的字线等广泛使用钨。在多层配线工序中，主要使用铜配线，但铜缺乏耐热性，另外，铜容易扩散，因此，要求耐热性的部分、担心由铜的扩散引起的电特性的劣化的部分等使用钨。
作为钨的成膜处理，以前使用了物理蒸镀(PVD)法，但在要求较高的覆盖率(阶梯覆盖率)的部分，难以利用PVD法应对，因此，以阶梯覆盖率良好的化学蒸镀(CVD)法进行成膜。
作为基于这样的CVD法的钨膜(CVD-钨膜)的成膜方法，通常使用如下方法：使用作为原料气体的例如六氟化钨(WF6)以及作为还原气体的H2气体，在作为被处理基板的半导体晶圆上产生WF6+3H2→W+6HF的反应(例如专利文献1、2)。
但是，在使用WF6气体来形成CVD-钨膜的情况下，对于半导体器件的、特别是栅电极、存储器的字线等，WF6所含有的氟很可能对栅极绝缘膜进行还原而使电特性劣化。
作为不含有氟的CVD-W成膜时的处理气体，公知有六氯化钨(WCl6)(例如专利文献3、非专利文献1)。氯也与氟同样地具有还原性，但氯的反应性比氟的反应性弱，可期待对电特性的不良影响较小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-193233号公报
专利文献2：日本特开2004-273764号公报
专利文献3：日本特开2006-28572号公报
非专利文献
非专利文献1：J.A.M.Ammerlaan et al.,“Chemical vapor deposition oftungs tenby H2reduction of WCl6”，Applied Surface Science53(1991),pp.24-29
发明内容
发明要解决的问题
不过，近来，半导体器件的微细化不断发展，连被称为可获得良好的阶梯覆盖率的CVD也逐渐变得难以进行复杂形状图案的填埋，出于获得更高的阶梯覆盖率的观点，隔着吹扫而顺序地供给原料气体和还原气体的原子层沉积(ALD)法备受注目。
然而，在使用作为原料气体的WCl6气体和作为还原气体的H2气体并利用ALD法形成钨膜的情况下，每1个循环的沉积膜厚较薄、也就是说成膜速度较小。因此，存在生产率较低这样的问题。
因而，本发明的课题在于，提供一种能够通过使用了作为原料气体的WCl6气体的ALD法以较高的生产率形成填埋性良好的钨膜的钨膜的成膜方法。
用于解决问题的方案
即、本发明提供一种钨膜的成膜方法，在该钨膜的成膜方法中，在收容有被处理基板并被保持在减压气氛下的腔室内，利用ALD法在被处理基板的表面形成钨膜，在该ALD法中，以隔着所述腔室内的吹扫的方式交替地供给作为钨原料气体的氯化钨气体以及对氯化钨气体进行还原的还原气体，该钨膜的成膜方法的特征在于，在供给所述氯化钨气体时，以ALD反应为主体的程度添加所述还原气体。
作为具体的技术方案，能够列举出如下技术方案：通过以下工序将形成钨单位膜的操作反复进行多个循环：向所述腔室内供给所述氯化钨气体的第1工序；对所述腔室内进行吹扫的第2工序；向所述腔室内供给所述还原气体而对氯化钨进行还原的第3工序；对所述腔室内进行吹扫的第4工序，在所述第1工序时，添加所述还原气体。
此时，优选在所述第1工序时添加的还原气体的流量是100sccm～500sccm。另外，优选在所述第1工序时添加的还原气体的供给期间是氯化钨气体的供给期间的一部分。
另外，作为另一技术方案，能够列举出如下技术方案：通过以下工序将形成钨单位膜的操作反复进行多个循环：向所述腔室内供给所述氯化钨气体的第1工序；对所述腔室内进行吹扫的第2工序；向所述腔室内供给所述还原气体而对氯化钨进行还原的第3工序；对所述腔室内进行吹扫的第4工序，从所述第1工序到所述第4工序连续地添加所述还原气体。
另外，也可以是，在从所述第1工序到所述第4工序的全部期间内连续地向所述腔室内流入吹扫气体，形成将氯化钨气体以及还原气体向所述腔室供给的流动，在所述第2工序以及所述第4工序时增加吹扫气体的流量。在该情况下，能够在所述第2工序以及所述第4工序时，从相对于连续的所述吹扫气体的气体管线独立的气体管线供给追加的吹扫气体。
进而，也可以是，在供给所述氯化钨气体的气体管线和在所述第3工序时供给的还原气体的气体管线分别设置有缓冲罐，经由缓冲罐供给氯化钨气体以及还原气体。
另外，优选的是，将在供给所述氯化钨气体时添加的还原气体和用于还原氯化钨气体的还原气体从彼此独立的气体管线向所述腔室内供给，将供给所述添加的还原气体的添加还原气体管线设置得比供给用于所述还原的还原气体的主还原气体管线靠朝向所述腔室的气体的流动的上游侧。
优选的是，在成膜处理时，所述被处理基板的温度是300℃以上，所述腔室内的压力是5Torr以上。
另外，能够优选使用WCl6作为所述氯化钨。作为所述还原气体，能够优选使用H2气体、SiH4气体、B2H6气体、NH3气体中的至少一种。
优选的是，所述被处理基板具有TiN膜、TiSiN膜、TiSi膜、Ti膜中的任一者作为所述钨膜的基底。
也可以具有利用如以上那样在供给氯化钨气体时添加上述还原气体的成膜方法进行成膜的还原气体添加成膜期间和利用在供给所述氯化钨气体时不添加还原气体的ALD法进行成膜的还原气体非添加成膜期间。
在该情况下，也可以是，在被处理基板表面形成有基底膜，通过两步骤成膜形成钨膜，在该两步骤成膜中，最初进行使氯化钨气体的流量减少了的初始钨膜的成膜，之后使氯化钨气体的流量增加而进行主钨膜的成膜，形成初始钨膜时是所述还原气体非添加成膜期间，形成主钨膜时是所述还原气体添加成膜期间。另外，也可以重复所述还原气体添加成膜期间和所述还原气体非添加成膜期间。
发明的效果
采用本发明，在通过隔着吹扫交替地供给氯化钨气体以及还原气体的ALD法在被处理基板的表面形成钨膜时，在供给氯化钨气体时，以ALD反应为主体的程度添加还原气体。由此，能够抑制CVD反应并且使氯化钨气体活性化，能够维持高阶梯覆盖率并以高成膜速度形成钨膜。因此，能够以较高的生产率获得填埋性良好的钨膜。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的钨膜的成膜方法的成膜装置的一个例子的剖视图。
图2是表示图1的成膜装置中的WCl6气体供给源的图。
图3是表示第1实施方式的成膜方法的气体供给序列的图。
图4是表示第1实施方式的成膜方法中的、步骤S1的H2气体的供给期间的例子的图。
图5是表示在一部分的期间应用了供给添加H2气体的序列的例子的图。
图6是用于说明将在最初不供给添加H2气体、之后添加添加H2气体的例子应用于两步骤成膜的情况的图。
图7是表示第2实施方式的成膜方法的气体供给序列的图。
图8是表示实验例1中的、添加H2气体流量和每1个循环的成膜速度之间的关系、以及添加H2气体流量和阶梯覆盖率之间的关系的图。
图9是用不使用添加H2气体的以往的方法形成了钨膜的情况和在实验例1中将添加H2气体设为500sccm来形成了钨膜的情况下的截面的SEM照片。
图10是表示实验例2中的、添加H2气体流量和每1个循环的成膜速度之间的关系、以及添加H2气体流量和阶梯覆盖率之间的关系的图。
附图标记说明
1、腔室；2、基座；3、喷头；4、排气部；5、气体供给机构；6、控制部；51、WCl6气体供给源；52、第一H2气体供给源；53、第二H2气体供给源；54、第一N2气体供给源；55、第二N2气体供给源；61、WCl6气体供给管线；62、第一H2气体供给管线；63、第二H2气体供给管线；66、第一连续N2气体供给管线；67、第一快速吹扫管线；68、第二连续N2气体供给管线；69、第二快速吹扫管线；73、74、75、76、77、78、79、开闭阀；100、成膜装置；W、半导体晶圆。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行具体地说明。
<成膜装置的例子>
图1是表示用于实施本发明的钨膜的成膜方法的成膜装置的一个例子的剖视图。
如图1所示，成膜装置100具有腔室1、用于在腔室1内水平地支承作为被处理基板的半导体晶圆(以下简记为晶圆。)W的基座2、用于向腔室1内呈喷淋状供给处理气体的喷头3、对腔室1的内部进行排气的排气部4、向喷头3供给处理气体的处理气体供给机构5以及控制部6。
腔室1由铝等金属构成，具有大致圆筒状。在腔室1的侧壁形成有用于对晶圆W进行输入输出的输入输出口11，输入输出口11可由闸阀12开闭。在腔室1的主体之上设有截面呈矩形形状的圆环状的排气管道13。在排气管道13上沿着内周面形成有狭缝13a。另外，在排气管道13的外壁形成有排气口13b。在排气管道13的上表面以堵塞腔室1的上部开口的方式设有顶壁14。顶壁14和排气管道13之间被密封圈15气密地密封。
基座2呈与晶圆W相对应的大小的圆板状，被支承于支承构件23。该基座2由氮化铝(AlN)等陶瓷材料、铝、镍基合金等金属材料构成，在内部埋入有用于对晶圆W进行加热的加热器21。从加热器电源(未图示)对加热器21供电而加热器21发热。而且，根据设于基座2的上表面的晶圆载置面附近的热电偶(未图示)的温度信号来控制加热器21的输出，从而将晶圆W控制为预定的温度。
由氧化铝等陶瓷构成的罩构件22以覆盖晶圆载置面的外周区域以及基座2的侧面的方式设在基座2上。
支承基座2的支承构件23从基座2的底面中央贯通被形成于腔室1的底壁的孔部而向腔室1的下方延伸，支承构件23的下端与升降机构24连接，基座2能够利用升降机构24并借助支承构件23在图1所示的处理位置和其下方的点划线所示的能够输送晶圆的输送位置之间升降。另外，在支承构件23的处于腔室1的下方的位置安装有凸缘部25，在腔室1的底面和凸缘部25之间设有波纹管26，该波纹管26将腔室1内的气氛与外部空气划分开，随着基座2的升降动作而伸缩。
在腔室1的底面附近以从升降板27a向上方突出的方式设有3根(仅图示两根)晶圆支承销27。晶圆支承销27能够利用设于腔室1的下方的升降机构28并借助升降板27a升降，能够贯穿处于输送位置的基座2上所设有的贯通孔2a而相对于基座2的上表面突出、没入。通过如此使晶圆支承销27升降，在晶圆输送机构(未图示)和基座2之间进行晶圆W的交接。
喷头3是金属制的，与基座2相对地设置，具有与基座2的直径大致相同的直径。喷头3具有被固定于腔室1的顶壁14的主体部31、与主体部31的下部连接的喷淋板32。在主体31和喷淋板32之间形成有气体扩散空间33，以贯通主体部31以及腔室1的顶壁14的中央的方式设置的气体导入孔36连接于该气体扩散空间33。在喷淋板32的周缘部形成有向下方突出的环状突起部34，在喷淋板32的环状突起部34的内侧的平坦面形成有气体喷出孔35。
在基座2存在于处理位置的状态下，在喷淋板32和基座2之间形成处理空间37，环状突起部34和基座2的罩构件22的上表面接近而形成环状间隙38。
排气部4具有与排气管道13的排气口13b连接的排气配管41和与排气配管41连接的、具有真空泵、压力控制阀等的排气机构42。在进行处理时，腔室1内的气体经由狭缝13a到达排气管道13，从排气管道13利用排气部4的排气机构42经由排气配管41进行排气。
处理气体供给机构5具有供给WCl6气体作为钨原料气体即氯化钨的WCl6气体供给源51、供给作为主还原气体的H2气体的第一H2气体供给源52、供给作为添加还原气体的H2气体的第二H2气体供给源53、供给作为吹扫气体的N2气体的第一N2气体供给源54以及第二N2气体供给源55，还具有从WCl6气体供给源51延伸的WCl6气体供给管线61、从第一H2气体供给源52延伸的第一H2气体供给管线62、从第二H2气体供给源53延伸的第二H2气体供给管线63、从第一N2气体供给源54延伸且向WCl6气体供给管线61侧供给N2气体的第一N2气体供给管线64、从第二N2气体供给源55延伸且向第一H2气体供给管线62侧供给N2气体的第二N2气体供给管线65。
第一N2气体供给管线64分支为在基于ALD法的成膜过程中始终供给N2气体的第一连续N2气体供给管线66和仅在吹扫工序时供给N2气体的第一快速吹扫管线67。另外，第二N2气体供给管线65分支为在基于ALD法的成膜过程中始终供给N2气体的第二连续N2气体供给管线68和仅在吹扫工序时供给N2气体的第二快速吹扫管线69。第一连续N2气体供给管线66和第一快速吹扫管线67与第一连接管线70连接，第一连接管线70与WCl6气体供给管线61连接。另外，第二H2气体供给管线63、第二连续N2气体供给管线68和第二快速吹扫管线69与第二连接管线71连接，第二连接管线71与第一H2气体供给管线62连接。WCl6气体供给管线61和第一H2气体供给管线62汇合于合流配管72，合流配管72与上述气体导入孔36连接。
在WCl6气体供给管线61、第一H2气体供给管线62、第二H2气体供给管线63、第一连续N2气体供给管线66、第一快速吹扫管线67、第二连续N2气体供给管线68以及第二快速吹扫管线69分别设有用于在ALD时切换气体的开闭阀73、74、75、76、77、78、79。另外，在第一H2气体供给管线62、第二H2气体供给管线63、第一连续N2气体供给管线66、第一快速吹扫管线67、第二连续N2气体供给管线68以及第二快速吹扫管线69的比开闭阀靠上游侧的部分分别设有作为流量控制器的质量流量控制器82、83、84、85、86、87。进而，在WCl6气体供给管线61以及第一H2气体供给管线62上以在短时间内能够供给所需的气体的方式分别设有缓冲罐80、81。
如图2所示，WCl6气体供给源51具有收容WCl6的成膜原料罐91。WCl6在常温下是固体，在成膜原料罐91内收容有固体状的WCl6。在成膜原料罐91的周围设有加热器91a，将罐91内的成膜原料加热到适当的温度而使WCl6升华。
在成膜原料罐91中插入有用于从上方供给作为载气的N2气体的载气配管92。载气配管92与N2载气供给源93连接。另外，在载气配管92上设有作为流量控制器的质量流量控制器94及其前后的阀95。另外，在成膜原料罐91内从上方插入有上述WCl6气体供给管线61。在WCl6气体供给管线61上设有用于防止作为成膜原料气体的WCl6气体的冷凝的加热器(未图示)。而且，已在成膜原料罐91内升华了的WCl6气体被N2载气输送而向WCl6气体供给管线61供给。
载气配管92和WCl6气体供给管线61之间利用旁通配管98连接，在该旁通配管98上设有阀99。在载气配管92以及WCl6气体供给管线61中的处于与配管98连接的部分的下游侧的位置分别设有阀96、97。而且，通过关闭阀96、97而打开阀99，来自N2载气供给源93的N2气体经由载气配管92、旁通配管98能够对WCl6气体供给管线61进行吹扫。
控制部6包括具有控制各构成部、具体而言阀、电源、加热器、泵等的微处理器(计算机)的过程控制器、用户接口以及存储部。过程控制器成为与成膜装置100的各构成部电连接而对成膜装置100的各构成部进行控制的结构。用户接口与过程控制器连接，由操作者为了管理成膜装置100的各构成部而进行命令的输入操作等的键盘、使成膜装置的各构成部的运转状况可视化地显示的显示器等构成。存储部也与过程控制器连接，在存储部中存储有用于在过程控制器的控制下实现由成膜装置100执行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件使成膜装置100的各构成部执行预定的处理的控制程序即处理制程、各种数据库等。处理制程存储于存储部中的存储介质(未图示)。存储介质既可以是硬盘等的固定地设置的介质，也可以是CDROM、DVD、半导体存储器等可移动性介质。另外，也可以从其他装置经由例如专用线路适当地传输制程。根据需要按照来自用户接口的指示等将预定的处理制程从存储部读出而使过程控制器执行，从而在过程控制器的控制下由成膜装置100进行所望的处理。
<成膜方法>
接着，说明使用如以上那样构成的成膜装置100来进行的成膜方法的实施方式。
本实施方式的成膜方法应用于如下情况：对在例如热氧化膜的表面或者在具有沟槽、孔等凹部的层间绝缘膜的表面形成有阻挡金属膜作为基底膜的晶圆形成钨膜。
[第1实施方式的成膜方法]
先说明第1实施方式的成膜方法。
首先，在使基座2下降到输送位置的状态下，打开闸阀12，利用输送装置(未图示)将晶圆W经由输入输出口11输入腔室1内，载置在被加热器21加热到预定温度的基座2上，使基座2上升到处理位置，将腔室1内减压到预定的真空度之后，打开开闭阀76以及开闭阀78，关闭开闭阀73、74、75、77、79，从第一N2气体供给源54以及第二N2气体供给源55经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68向腔室1内供给N2气体而使腔室1内的压力上升，使基座2上的晶圆W的温度稳定。而且，在腔室1内达到预定压力之后，如以下那样利用顺序的气体供给进行钨膜的成膜。作为晶圆W，能够使用在具有例如沟槽、孔等凹部的层间绝缘膜的表面形成有阻挡金属膜(例如TiN膜、TiSiN膜、TiSi膜、Ti膜)作为基底膜的晶圆。钨膜相对于层间绝缘膜的密合力较差、而且培养时间也变长，因此难以成膜在层间绝缘膜上，通过将TiN膜、TiSiN膜、TiSi膜、或者Ti膜用作基底膜，成膜变得容易。但是，基底膜并不限于此。
图3是表示第1实施方式的成膜方法的气体供给序列的图。
最初，打开开闭阀76以及开闭阀78，在该状态下，从第一N2气体供给源54以及第二N2气体供给源55经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68持续供给N2气体，进而，通过打开开闭阀73以及开闭阀75，从WCl6气体供给源51经由WCl6气体供给管线61向腔室1内的处理空间37供给WCl6气体，同时经由从第二H2气体供给源53延伸的第二H2气体供给管线63向腔室1内供给作为添加还原气体的H2气体(添加H2气体)(步骤S1)。此时，WCl6气体在暂时存储在缓冲罐80之后向腔室1内供给。
利用该步骤S1，WCl6吸附于晶圆W表面，由于同时添加的H2的存在，WCl6被活性化。
接下来，经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68继续供给N2气体，在该状态下，关闭开闭阀73、75，停止WCl6气体以及H2气体，同时打开开闭阀77、79，从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69也供给N2气体(快速吹扫N2气体)，利用大流量的N2气体对处理空间37的剩余的WCl6气体等进行吹扫(步骤S2)。
接下来，关闭开闭阀77、79而使来自第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69的N2气体停止，经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68继续供给N2气体，在该状态下，打开开闭阀74，从第一H2气体供给源52经由第一H2气体供给管线62向处理空间37供给作为主还原气体的H2气体(主H2气体)(步骤S3)。此时，H2气体在暂时存储在缓冲罐81之后向腔室1内供给。
利用该步骤S3，吸附在晶圆W上的WCl6被还原。此时的主H2气体的流量设为足够产生还原反应的量，以比步骤S1的添加H2气体的流量多的流量供给。
接下来，经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68继续供给N2气体，在该状态下，关闭开闭阀74而使来自第一H2气体供给管线62的H2气体的供给停止，同时打开开闭阀77、79，从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69也供给N2气体(快速吹扫N2气体)，与步骤S2同样，利用大流量的N2气体对处理空间37的剩余的H2气体进行吹扫(步骤S4)。
通过在短时间内将以上的步骤S1～S4进行1个循环，形成较薄的钨单位膜，通过反复将这些步骤的循环进行多个循环，形成所期望的膜厚的钨膜。此时的钨膜的膜厚能够由上述循环的反复次数控制。
在以往的ALD法中，在步骤S1时仅供给WCl6气体，使WCl6气体吸附于晶圆，在该情况下，WCl6气体并不能充分地有助于成膜，每1个循环的沉积膜厚变薄，成膜速度就变小。相对于此，如本实施方式那样，通过在步骤S1时与WCl6气体同时供给还原气体，所供给的WCl6气体被活性化，容易产生之后的步骤S3时的成膜反应，能够维持较高的阶梯覆盖率，而且增厚每1个循环的沉积膜厚而增大成膜速度。
此时，若与WCl6气体同时供给的添加H2气体的流量过多，则在步骤S1中产生CVD反应而阶梯覆盖率降低，因此，在步骤S1中，以ALD反应为主体的程度供给添加H2气体。即需要在吸附WCl6气体时将添加H2气体的流量限制为能够充分地抑制CVD反应的程度的流量。此时的H2气体流量优选是100sccm～500sccm(mL/min)。
在步骤S1中，H2气体的供给期间也可以是WCl6气体供给期间的整个期间，出于抑制CVD反应的观点，H2气体的供给期间优选是WCl6气体供给期间的一部分。具体而言，优选H2气体的供给期间是整个期间的1％～30％左右。另外，H2气体的供给时期既可以如图4的(a)所示那样是步骤S1的初期，也可以如图4的(b)所示那样是步骤S1的后期。当然也可以是步骤S1的中间。添加时期与器件构造相对应地适当调节即可，但H2是分子量小于WCl6的分子量的较轻的气体，因此，若初期就导入H2气体，则有可能比WCl6气体先到达处理空间37而无法充分地发挥添加效果。因此，后期添加的做法能够期待更高的添加效果。
另外，在步骤S1～S4的期间内，从第一连续N2气体供给管线66、第二连续N2气体供给管线68使作为吹扫气体的N2气体始终流向WCl6气体供给管线61以及第一H2气体供给管线62，而且间歇地在步骤S1以及步骤S3供给WCl6气体和H2气体，因此，能够使处理空间37的气体的置换效率良好。进而，在步骤S2以及步骤S4中的处理空间37的吹扫时，还增加来自第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69的N2气体，因此，能够使处理空间37中的气体的置换效率更加良好。由此，能够使钨单位膜的膜厚控制性良好。另外，若在步骤S1中WCl6气体和H2气体滞留，则它们之间容易产生CVD反应，但通过如此提高吹扫工序时气体的置换效率，能够极其有效地抑制CVD反应。
另外，这样，在步骤S1～S4的期间内，从第一连续N2气体供给管线66、第二连续N2气体供给管线68形成作为吹扫气体的N2气体的流动，间歇地供给WCl6气体和H2气体，但相比在步骤S3时供给主H2气体的第一H2气体供给管线62，在步骤S1时供给添加H2气体的第二H2气体供给管线63在气体的流动的上游侧供给H2气体，因此，能够均匀地供给添加H2气体，能够使钨膜的面内膜厚分布均匀。
即、主H2气体的流量大于添加H2气体的流量，而且各步骤的供给时间极短，因此，若使主H2气体处于上游侧，则添加H2气体的供给被主H2气体妨碍而难以均匀地供给添加H2气体。
在本实施方式中，利用基于顺序的气体供给的成膜处理，在深径比较大的凹部内满足高达大致100％的阶梯覆盖率，而且以较高的生产能力形成钨膜，因此，需要在不损害阶梯覆盖率的范围内极力增大每1个循环的沉积速度而缩短每1个循环的时间。因此，在本实施方式中，在WCl6气体供给管线61以及第一H2气体供给管线62上分别设置了缓冲罐80、81。由此，容易在短时间内供给WCl6气体以及H2气体，即使在1个循环较短的情况下也能够容易在步骤S1以及S3供给所需的量的WCl6气体以及H2气体。
●成膜条件
在使用了WCl6作为钨原料的情况下，WCl6气体自身也具有蚀刻作用，因此根据温度以及压力的条件的不同，存在难以形成钨膜的情况。因而，优选温度·压力条件是不会产生那样的蚀刻反应的条件。在温度较低的区域中，成膜反应和蚀刻反应都不产生，因此，为了产生成膜反应，优选可产生成膜反应的程度的高温，在产生成膜反应的高温下，存在若压力较低、则产生蚀刻反应的倾向。因而，优选高温·高压条件。
具体而言，虽然也取决于基底膜的种类，但优选晶圆温度(基座表面温度)：300℃以上、腔室内压力：5Torr(667Pa)以上。出于获得足够的成膜量的观点，温度不存在上限，但根据装置的制约、反应性这些方面，事实上的上限是800℃左右。更优选的是300℃～600℃。另外，关于压力，也是出于获得足够的成膜量的观点，不存在上限，但同样根据装置的制约、反应性这些方面，事实上的上限是100Torr(13333Pa)。更优选是10Torr～40Torr(1333Pa～5332Pa)。此外，温度、压力条件的优选范围根据装置的实际构造、其他条件而略微变动。
其他条件的优选范围如下所述。
WCl6气体流量：3sccm～60sccm(mL/min)
(载气流量：100sccm～2000sccm(mL/min)
主H2气体流量：2000sccm～8000sccm(mL/min)
添加H2气体流量(已述)：100sccm～500sccm(mL/min)
连续供给N2气体流量：100sccm～5000sccm(mL/min)
(第一以及第二连续N2气体供给管线66、68)
快速吹扫N2气体流量：500sccm～3000sccm(mL/min)
(第一以及第二快速吹扫管线67、69)
步骤S1的时间(每一次)：0.01sec～5sec
步骤S3的时间(每一次)：0.1sec～5sec
步骤S2、S4的时间(吹扫)(每一次)：0.1sec～5sec
步骤S1的添加H2气体供给时间(每一次)：0.01sec～0.3sec
成膜原料罐的加温温度：130℃～170℃
此外，作为还原气体，并不限于H2气体，只要是含有氢的还原性的气体即可，除了H2气体之外，还能够使用SiH4气体、B2H6气体、NH3气体等。也可以是能够供给H2气体、SiH4气体、B2H6气体、以及NH3气体中的两种以上。另外，也可以使用这些以外的其他还原气体、例如PH3气体、SiH2Cl2气体。出于进一步降低膜中的杂质而获得低电阻值的观点，优选使用H2气体。另外，作为氯化钨，也能够使用WCl5。使用WCl5也呈现与WCl6大致相同的状况。进而，作为吹扫气体以及载气，也能够替代N2气体而使用Ar气体等其他非活性气体。
另外，也可以在成膜处理的全部期间内应用图3所示的在WCl6气体供给时供给添加H2气体的序列，但根据所应用的器件构造的不同而也可以不必在成膜处理的全部期间内应用用于供给添加H2气体的序列，而在一部分的期间内应用用于供给添加H2气体的序列。例如，既可以如图5的(a)所示那样在最初进行有添加H2气体的序列、之后进行没有添加H2气体的序列，也可以如图5的(b)所示那样在最初进行没有添加H2气体的序列、之后进行有添加H2气体的序列，也可以如图5的(c)所示那样反复进行这些序列。
例如，作为图5的(b)的例子，能够列举出这样的情况，如图6的(a)所示，在两步骤成膜中，在基底膜(SiO2膜或者Si基板)201之上隔着TiN膜等阻挡膜202而在最初减少WCl6气体的供给量来形成初始钨膜203，之后使WCl6气体的供给量增加而形成主钨膜204，在该两步骤成膜中，如图6的(b)所示，通过“没有添加H2气体”形成初始钨膜203、通过“有添加H2气体”形成主钨膜204。
即、WCl6气体具有对构成基底的阻挡膜的TiN膜等进行蚀刻的作用，因此，需要这样的工艺：最初减少WCl6气体供给量来形成抑制了蚀刻的初始钨膜203，之后，使WCl6气体供给量增加来形成主钨膜204。在该情况下，成为初始钨膜203由于WCl6气体供给量较少而阶梯覆盖率较差的工艺，当在有添加H2气体的情况下进行该初始钨膜203的成膜时，表面上的WCl6气体的反应消耗被促进，阶梯覆盖率就进一步恶化。因此，初始钨膜203的成膜在没有添加H2气体的情况下进行，在之后的主钨膜204的成膜中，增加WCl6气体供给量，因此在有添加H2气体的情况下使生产率增加。
通过使用添加H2气体的序列，能够维持较高的阶梯覆盖率，而且也能够提高生产能力，但产生CVD反应，与没有添加H2气体的情况相比较，阶梯覆盖率有可能稍微低下。在这样的情况下，在要求生产能力的期间进行有添加H2气体的序列、在要求可靠地获得较高的阶梯覆盖率的期间进行没有添加H2气体的序列的做法是有效的。
[第2实施方式的成膜方法]
接着说明第2实施方式的成膜方法。
在本实施方式中，与第1实施方式同样，首先，在使基座2下降到输送位置的状态下打开闸阀25，利用输送装置(未图示)将晶圆W经由输入输出口11输入腔室1内，载置在被加热器21加热为预定温度的基座2上，使基座2上升到处理位置，将腔室1内减压到预定的真空度之后，打开开闭阀76以及开闭阀78，关闭开闭阀73、74、75、77、79，从第一N2气体供给源54以及第二N2气体供给源55经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68向腔室1内供给N2气体而使腔室1内压力上升，使基座2上的晶圆W的温度稳定。而且，在腔室1内达到预定压力之后，如以下那样利用顺序的气体供给进行钨膜的成膜。作为晶圆W，能够使用与第1实施方式同样的晶圆。
图7是表示第2实施方式的成膜方法的气体供给序列的图。
最初，打开开闭阀76以及开闭阀78，在该状态下，从第一N2气体供给源54以及第二N2气体供给源55经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68持续供给N2气体，进而，通过打开开闭阀73以及开闭阀75，从WCl6气体供给源51经由WCl6气体供给管线61向腔室1内的处理空间37供给WCl6气体，同时经由从第二H2气体供给源53延伸的第二H2气体供给管线63向腔室1内供给作为添加还原气体的H2气体(添加H2气体)(步骤S11)。此时，WCl6气体在暂时存储在缓冲罐80之后向腔室1内供给。
利用该步骤S11，WCl6吸附于晶圆W表面，由于同时添加的H2的存在WCl6被活性化。
接下来，继续经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68供给N2气体、以及经由第二H2气体供给管线63供给添加H2气体，在该状态下关闭开闭阀73而使WCl6气体停止，同时打开开闭阀77、79，也从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69供给N2气体(快速吹扫N2气体)，利用大流量的N2气体对处理空间37的剩余的WCl6气体等进行吹扫(步骤S12)。
接下来，关闭开闭阀77、79而使来自第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69的N2气体停止，继续经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68供给N2气体、以及经由第二H2气体供给管线63供给添加H2气体，在该状态下打开开闭阀74而从第一H2气体供给源52经由第一H2气体供给管线62将作为主还原气体的H2气体(主H2气体)向处理空间37供给(步骤S13)。此时，主H2气体在暂时存储在缓冲罐81中之后向腔室1内供给。
利用该步骤S13，吸附于晶圆W上的WCl6被还原。此时的作为主还原气体的H2气体的流量设为足够产生还原反应的量，以比添加H2气体的流量多的流量供给。
接下来，继续经由第一连续N2气体供给管线66以及第二连续N2气体供给管线68供给N2气体、以及经由第二H2气体供给管线63供给添加H2气体，在该状态下关闭开闭阀74而使来自第一H2气体供给管线62的H2气体的供给停止，同时打开开闭阀77、79，也从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69供给N2气体(快速吹扫N2气体)，与步骤S12同样，利用大流量的N2气体对处理空间37的剩余的H2气体进行吹扫(步骤S14)。
通过在短时间内将以上的步骤S11～S14进行1个循环，形成较薄的钨单位膜，通过反复将这些步骤的循环进行多个循环，形成所期望的膜厚的钨膜。此时的钨膜的膜厚能够由上述循环的反复次数控制。在第2实施方式中，成膜速度稍差于第1的实施方式的成膜速度，但存在阀的操作较少这样的优点。
在本实施方式中，在步骤S11～S14的期间始终供给添加H2气体，因此，在步骤S11中供给WCl6气体时，会供给作为添加还原气体的添加H2气体，WCl6气体被添加H2气体活性化，容易产生之后的步骤S13时的成膜反应，能够与第1实施方式同样地维持较高的阶梯覆盖率并增厚每1个循环的沉积膜厚、增大成膜速度。
在本实施方式中，始终供给添加H2气体，因此，担心容易产生CVD反应。因而，出于抑制CVD反应的观点，优选减少添加H2气体的流量，具体而言，优选是10sccm～500sccm(mL/min)。
关于其他成膜条件，是与第1实施方式同样的。另外，与第1实施方式同样，作为还原气体，不限于H2气体，只要是含有氢的还原性的气体即可，除了H2气体之外，还能够使用SiH4气体、B2H6气体、NH3气体等。也可以是，能够供给H2气体、SiH4气体、B2H6气体、以及NH3气体中的两种以上。另外，也可以使用这些气体以外的其他还原气体、例如PH3气体、SiH2Cl2气体。另外，作为氯化钨，也能够使用WCl5。进而，作为吹扫气体以及载气，也能够替代N2气体而使用Ar气体等其他非活性气体。
另外，本实施方式也不限于应用在成膜处理的全部期间内供给添加H2气体的序列，根据所应用的器件构造的不同，也可以应用在一部分的期间内供给添加H2气体的序列。
<实验例>
接着，说明实验例。
(实验例1)
其中，在形成有顶部的直径是0.1μm、深径比是80的孔的晶圆上形成TiN膜作为基底膜，利用图1的成膜装置并使用第1实施方式的序列形成了钨膜。此时的条件如下：晶圆温度：550℃、腔室内压力：30Torr(4000Pa)、成膜原料罐的加温温度：170℃、N2载气流量：800sccm(WCl6气体流量：20sccm)、连续N2气体流量：1200sccm、快速N2气体流量：1500sccm、主H2气体流量：5000sccm、添加H2气体流量：250sccm、500sccm、1000sccm、步骤S1的时间(每一次)：0.3sec、步骤S2的时间(每一次)：0.2sec、步骤S3的时间(每一次)：0.3sec、步骤S4的时间(每一次)：0.2sec、循环数：600次。另外，在步骤S1的初期在0.03sec的期间供给了添加H2气体。
此时的添加H2气体流量和每1个循环数的成膜速度之间的关系、以及添加H2气体流量和阶梯覆盖率(底部的膜厚/顶部的膜厚)之间的关系表示在图8中。如该图8所示，添加H2气体流量在250sccm～1000sccm的范围内，可获得0.03nm/循环以上的较高的成膜速度，阶梯覆盖率也可获得较高的值。特别是在添加H2气体流量是500sccm时，成膜速度是0.05nm/循环，阶梯覆盖率是大致100％。这样，确认了利用第1实施方式的成膜方法能够兼顾高成膜速度和高阶梯覆盖率。对于此时的膜厚，在添加H2气体流量是250sccm时为20.2nm，在500sccm时为27.6nm，在1000sccm时为38.5nm。另外，对于电阻值，在添加H2气体流量是250sccm时为14.8Ω/□，在添加H2气体流量是500sccm时为9.6Ω/□，在添加H2气体流量是1000sccm时为5.9Ω/□，成为实用的值。
相对于此，不使用添加H2气体地利用ALD法进行了成膜。此时的条件如下：晶圆温度：550℃、腔室内压力：30Torr(4000Pa)、成膜原料罐的加温温度：170℃、N2载气流量：800sccm(WCl6气体流量：20sccm)、连续N2气体流量：1200sccm、快速N2气体流量：1500sccm、主H2气体流量：5000sccm、步骤S1的时间(每一次)：0.3sec、步骤S2的时间(每一次)：0.2sec、步骤S3的时间(每一次)：0.3sec、步骤S4的时间(每一次)：0.2sec、循环数：1200次。其结果，阶梯覆盖率能够达到大致100％，但成膜速度低至0.133nm/循环，循环数是1200次，膜厚是16.0nm。
图9是以不使用添加H2气体的以往的方法形成了钨膜的情况、将添加H2气体设为500sccm而形成了钨膜的情况下的截面的扫描型显微镜(SEM)照片。根据该照片确认了如下内容：通过与WCl6气体同时供给H2气体，能够维持与以往同等的阶梯覆盖率并且以以往的一半的循环数就能够形成大致同等的厚度的钨膜。
(实验例2)
在形成有与实验例1同样的顶部的直径是0.1μm、深径比是80的孔的晶圆上形成TiN膜作为基底膜，利用图1的成膜装置使用第2实施方式的序列形成了钨膜。此时的条件如下：晶圆温度：550℃、腔室内压力：30Torr(4000Pa)、成膜原料罐的加温温度：170℃、N2载气流量：800sccm(WCl6气体流量：20sccm)、连续N2气体流量：1200sccm、快速N2气体流量：1500sccm、主H2气体流量：5000sccm、添加H2气体流量(始终供给)：100sccm、300sccm、500sccm、步骤S11的时间(每一次)：0.3sec、步骤S12的时间(每一次)：0.2sec、步骤S13的时间(每一次)：0.3sec、步骤S14的时间(每一次)：0.2sec、循环数：600次。
此时的添加H2气体流量和每1个循环的成膜速度之间的关系、以及添加H2气体流量和阶梯覆盖率(底部的膜厚/顶部的膜厚)之间的关系表示在图10中。如该图10所示，添加H2气体流量在100sccm～500sccm的范围内，可获得大致0.03nm/循环以上的较高的成膜速度，阶梯覆盖率也获得了较高的值。特别是在添加H2气体流量是100sccm时，成膜速度是0.04nm/循环，阶梯覆盖率大致是100％。这样，确认了利用第2实施方式的成膜方法也能够兼顾高成膜速度和高阶梯覆盖率。对于此时的膜厚，在添加H2气体流量是100sccm时为23.5nm，在300sccm时为17.0nm，在500sccm时为17.4nm。另外，对于电阻值，在添加H2气体流量是100sccm时为14.3Ω/□、在添加H2气体流量是300sccm时为19.2Ω/□、在添加H2气体流量是500sccm时为18.5Ω/□，成为实用的值。
(实验例3)
其中，在两步骤成膜中，利用ALD法在TiN膜之上形成WCl6气体供给量较少的初始钨膜，之后使WCl6气体供给量增加来利用ALD法形成主钨膜，在进行该两步骤成膜时，以“没有添加H2气体”的条件形成初始钨膜，以“有添加H2气体”的条件形成了主钨膜。此时的具体的条件如下所述。
·形成初始钨膜
晶圆温度：500℃
腔室内压力：45Torr(6000Pa)
N2载气流量：300sccm(WCl6气体流量：6sccm)、
连续N2气体流量：4000sccm、
快速N2气体流量：0sccm、
主H2气体流量：5000sccm、
添加H2气体流量：0sccm
·形成主钨膜
晶圆温度：500℃
腔室内压力：30Torr(4000Pa)
N2载气流量：600sccm(WCl6气体流量：20sccm)、
连续N2气体流量：1200sccm、
快速N2气体流量：1500sccm+1500sccm、
主H2气体流量：5000sccm
添加H2气体流量：200sccm
ALD条件与实验例1的ALD条件相同，将循环数固定为100次循环而形成了初始钨膜，将循环数变化为400次循环(样品1)、1200次循环(样品2)、3300个循环(样品3)来形成了主钨膜。
其结果，在样品1中，中央以及边缘的阶梯覆盖率分别是85％以及100％，在样品2中，中央以及边缘的阶梯覆盖率分别是100％以及90％，在样品3中，中央以及边缘的阶梯覆盖率分别是90％以及100％，阶梯覆盖率没有问题。另外，没有发现由基底的TiN膜的蚀刻对阶梯覆盖率产生的影响。
<其他应用>
以上对本发明实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，作为被处理基板，以半导体晶圆为例进行了说明，但半导体晶圆既可以是硅，也可以是GaAs、SiC、GaN等化合物半导体，进而，并不限定于半导体晶圆，也能够将本发明应用于液晶显示装置等FPD(平板显示器)所采用的玻璃基板、陶瓷基板等。

Claims (17)

1.一种钨膜的成膜方法，在该钨膜的成膜方法中，在收容有被处理基板并被保持在减压气氛下的腔室内，利用ALD法在被处理基板的表面形成钨膜，在该ALD法中，以隔着所述腔室内的吹扫的方式交替地供给作为钨原料气体的氯化钨气体以及对氯化钨气体进行还原的还原气体，该钨膜的成膜方法的特征在于，
在供给所述氯化钨气体时，以ALD反应为主体的程度添加所述还原气体。
2.根据权利要求1所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
通过以下工序将形成钨单位膜的操作反复进行多个循环：向所述腔室内供给所述氯化钨气体的第1工序；对所述腔室内进行吹扫的第2工序；向所述腔室内供给所述还原气体而对氯化钨进行还原的第3工序；对所述腔室内进行吹扫的第4工序，
在所述第1工序时，添加所述还原气体。
3.根据权利要求2所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在所述第1工序时添加的还原气体的流量是100sccm～500sccm。
4.根据权利要求2或3所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在所述第1工序时添加的还原气体的供给期间是氯化钨气体的供给期间的一部分。
5.根据权利要求1所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
通过以下工序将形成钨单位膜的操作反复进行多个循环：向所述腔室内供给所述氯化钨气体的第1工序；对所述腔室内进行吹扫的第2工序；向所述腔室内供给所述还原气体而对氯化钨进行还原的第3工序；对所述腔室内进行吹扫的第4工序，
从所述第1工序到所述第4工序连续地添加所述还原气体。
6.根据权利要求5所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
从所述第1工序到所述第4工序连续地添加的所述还原气体的流量是10sccm～500sccm。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在从所述第1工序到所述第4工序的全部期间内连续地向所述腔室内流入吹扫气体，形成将氯化钨气体以及还原气体向所述腔室供给的流动，在所述第2工序以及所述第4工序时增加吹扫气体的流量。
8.根据权利要求7所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在所述第2工序以及所述第4工序时，从相对于连续的所述吹扫气体的气体管线独立的气体管线供给追加的吹扫气体。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在供给所述氯化钨气体的气体管线和在所述第3工序时供给的还原气体的气体管线分别设置缓冲罐，经由缓冲罐供给氯化钨气体以及还原气体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
将在供给所述氯化钨气体时添加的还原气体和用于还原氯化钨气体的还原气体从彼此独立的气体管线向所述腔室内供给，将供给所述添加的还原气体的添加还原气体管线设置得比供给用于所述还原的还原气体的主还原气体管线靠朝向所述腔室的气体的流动的上游侧。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在成膜处理时，所述被处理基板的温度是300℃以上，所述腔室内的压力是5Torr以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
所述氯化钨是WCl6。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
所述还原气体是H2气体、SiH4气体、B2H6气体、NH3气体中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
所述被处理基板具有TiN膜、TiSiN膜、TiSi膜、Ti膜中的任一者作为所述钨膜的基底。
15.一种钨膜的成膜方法，其特征在于，
该钨膜的成膜方法具有：利用添加还原气体的权利要求1～14中任一项所述的钨膜的成膜方法进行成膜的还原气体添加成膜期间；利用在供给所述氯化钨气体时不添加还原气体的ALD法进行成膜的还原气体非添加成膜期间。
16.根据权利要求15所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
在被处理基板表面形成有基底膜，通过两步骤成膜形成钨膜，在该两步骤成膜中，最初进行使氯化钨气体的流量减少了的初始钨膜的成膜，之后使氯化钨气体的流量增加而进行主钨膜的成膜，形成初始钨膜时是所述还原气体非添加成膜期间，形成主钨膜时是所述还原气体添加成膜期间。
17.根据权利要求15所述的钨膜的成膜方法，其特征在于，
重复所述还原气体添加成膜期间和所述还原气体非添加成膜期间。
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