CN105837830B - 一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物的制备方法及其应用，属于新材料技术领域。在水热或者溶剂热条件下，通过助剂辅助金属铕离子、有机配体和结构导向剂进行分子自组装，合成一种铕配位聚合物，该化合物溶液对对硝基苯酚和铁离子展现了优异的荧光传感性能；利用合成的铕配位聚合物和载体复合制备了检测试纸，可实现对硝基苯酚和铁离子快速、简便、可视化检测。与现有技术相比，制备的铕配聚合物及其试纸可以实现对硝基苯酚和铁离子的选择性检测，具有制作成本低廉、检测快速准确的特点，具有良好的应用前景。

Description

一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物的 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种可用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物及其应用。
背景技术
对硝基苯酚(4-NP)是合成农药、医药、染料的重要中间体，但是它对环境却有着严重危害，会造成水体和大气污染。与对硝基苯酚接触会引起皮炎、头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐，严重的会导致肠胃穿孔、肺水肿、肾功能衰竭甚至死亡。另一方面，铁元素是包括人类在内的多种生物的必需元素，它在氧储存、氧运输、电子转移等很多生物过程中具有重要作用。但是铁离子(Fe3+)的过量存在会损害细胞膜、蛋白质和DNA，甚至会导致细胞死亡和组织损害。原子吸收光谱法、拉曼光谱法、电感耦合等离子体光谱法、气质联用法、高效液相色谱法等可被用于检测对硝基苯酚和铁离子，但由于仪器成本高、操作过程复杂和无法实现移动测试等因素限制了其应用。开发能够简便、快速检测对硝基苯酚和铁离子的方法成为当前的热点研究领域。
配位聚合物是以金属离子或者金属簇为节点，通过有机配体连接而成的有机无机杂化材料。有机配体和金属离子都可以作为发光中心赋予材料优异的发光性能，这使得发光配位聚合物在温度传感、金属离子和有机小分子检测等领域显示出广阔的应用前景。一些锌、镉、铟配位聚合物已被发现与客体分子相互作用时，其荧光会发生猝灭或者增强，可实现对客体分子的识别，但目前报道的大部分配位聚合物的检测选择性、灵敏度和可视程度还不能满足实际需要。例如，由于强的缺电子特性，很多芳香族硝基化合物都会使发光配位聚合物产生较大的荧光猝灭，很难实现单一准确检测。与过渡金属配位聚合物相比，稀土铕配位聚合物可以利用有机配体有效敏化铕离子的特征红色发光，这为开发具有可视化的荧光探针提供了可能。更为重要的是通过分子组装调控其结构，可以实现对芳香族硝基化合物或者金属离子的选择性识别。目前可实现对硝基苯酚和铁离子可视化检测的双功能铕配位聚合物还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物，即利用助剂辅助分子组装合成一种发光铕配位聚合物，制备负载铕配位聚合物的试纸，通过其荧光传感实现对对硝基苯酚和铁离子的检测。
本发明的技术方案：
在水热或溶剂热条件下，通过助剂辅助金属铕离子、有机配体和结构导向剂进行分子自组装，合成一种铕配位聚合物，该化合物溶液对对硝基苯酚和铁离子展现了优异的荧光传感性能；利用合成的铕配位聚合物和载体复合制备了检测试纸，可实现对硝基苯酚和铁离子快速、简便、可视化检测。
一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物的制备方法，步骤如下：
将助剂溶解在反应溶剂中，依次加入结构导向剂、金属铕离子源和有机配体，混合搅拌10～50分钟，在150～180℃温度下晶化24～72h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到铕配位聚合物，其元素组成为EuC15H25N2O16，晶体结构见附图。其中，助剂浓度为0.005g～0.025g/mL，金属铕离子源、有机配体、结构导向剂和助剂的摩尔比1：2～5：0.5～4：0.3～3；
所述的金属铕离子源为六水合硝酸铕、氯化铕或水合醋酸铕；
所述的有机配体为1,2,4,5-均苯四甲酸；
所述的结构导向剂为4-氨基吡啶；
所述的助剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)；
所述的反应溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇；
负载铕配位聚合物试纸的制作过程：将合成的铕配位聚合物置于乙醇或去离子水溶液中，超声辅助分散5～20分钟；使用溶剂过滤器或布氏漏斗缓慢过滤混合溶液，使配位聚合物均匀吸附于载体上，用去离子水反复洗涤，将负载铕配位聚合物的载体放于30～50℃的真空干燥箱中干燥，即得到检测试纸；
所述的载体为层析滤纸或混合纤维膜。
本发明的铕配位聚合物可以作为荧光传感材料，其溶液荧光强度随着对硝基苯酚或铁离子的浓度增加而逐渐发生猝灭，根据检测物的浓度和相应溶液的荧光强度变化可绘制出标准工作曲线，见附图。本发明的铕配位聚合物对对硝基苯酚的检测限为8.32×10-8g/L，对Fe3+的检测限为1.32×10-6g/L。该铕配位聚合物对其他硝基化合物或金属离子没有明显淬灭作用，具有优异的选择性和抗干扰能力，见附图。将含有对硝基苯酚或铁离子的溶液滴到制备的检测试纸上，其红色荧光快速猝灭；检测对硝基苯酚的检测试纸可以通过水洗和干燥处理后重复使用，见附图。
本发明的效果和益处：通过助剂辅助分子组装获得了发光性能优异的铕通过配位聚合物；与现有技术相比，制备的铕配聚合物及其试纸可以实现对硝基苯酚和铁离子的选择性检测，具有制作成本低廉、直观、简便、选择性高、检测快速准确的特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为铕配位聚合物的结构图。
图2为铕配位聚合物的X-射线粉末衍射图。
图3为铕配位聚合物对不同浓度对硝基苯酚的荧光响应光谱图。
图4为铕配位聚合物荧光强度(616nm)与对硝基苯酚浓度的工作曲线。
图5为铕配位聚合物对不同种类硝基化合物的荧光响应图。
图6为铕配位聚合物对不同浓度Fe3+的荧光响应光谱图。
图7为铕配位聚合物荧光强度(616nm)与Fe3+浓度的工作曲线。
图8为铕配位聚合物对不同种类金属离子的荧光响应柱状图。
图9为负载铕配位聚合物试的纸检测对硝基苯酚的使用循环次数和其荧光强度关系。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案叙述本发明的具体实施方式，但不限定本发明的范围。
实施例1
称取0.174g的十二烷基苯磺酸钠加入12mL的去离子水中，依次加入0.223g的六水合硝酸铕、0.254g的1,2,4,5-均苯四甲酸和0.094g的4-氨基吡啶，室温下搅拌30min，在160℃温度下晶化48h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到铕配位聚合物。选取尺寸适宜的配位聚合物单晶，使用德国Bruker ApexCCD单晶X射线衍射仪，以石墨为单色器，采用MoKα靶，测试温度为(293±2)K，在2.30°＜θ＜28.98°范围内,以ω扫描方式收集衍射数据，全部衍射数据进行了Lp因子和经验吸收校正。单晶结构解析用直接法获得，用全矩阵最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体结构见图1。
将制备的铕配位聚合物分散到乙醇溶液中，测试荧光强度为I0，依次加入不同量的对硝基苯酚(4-NP)，其荧光强度为I，可以得到检测的工作曲线。如图3和图4所示，看出随着对硝基苯酚浓度的不断增加，配位聚合物的荧光强度逐渐降低。当滴加同浓度的其它种类硝基化合物包括溴苯(BB)、二甲苯(DMB)、硝基甲烷(NM)、硝基丙烷(NPR)、对硝基甲苯(4-NT)、1,3-二硝基苯(1,3-DNB)、硝基苯(NB)、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)时，荧光强度变化较小，继续加入对硝基苯酚，荧光发生明显猝灭，见图5，这说明铕配位聚合物对对硝基苯酚的检测有良好的选择性。
实施例2
称取0.182g的十六烷基三甲基溴化铵加入12mL的去离子水中，依次加入0.223g的六水合硝酸铕、0.254g的1,2,4,5-均苯四甲酸和0.188g的4-氨基吡啶，室温下搅拌30min，在160℃温度下晶化48h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到铕配位聚合物，如图2所示，实验样品和模拟的x-射线粉末衍射峰位基本一致。将制备的铕配位聚合物分散到乙醇溶液中，测试荧光强度为I0，依次加入不同量的FeCl3溶液，其荧光强度为I，可以得到检测的工作曲线；测试结果显示，随着物质量的不断增加，其荧光强度逐渐降低，见图6和7所示。加入滴加同浓度的其他干扰金属离子，包括Al3+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Co2+，Cu2+，Fe2+，K+，Mg2+，Mn2+，Pd2+和Zn2+，荧光强度没有大幅度变化，向干扰离子存在溶液中加入FeCl3溶液，荧光强度快速猝灭，见图8所示，这说明铕配位聚合物对铁离子的检测具有很好的选择性。
实施例3
将0.120g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解与12mL去离子水中，加入0.446g六水合硝酸铕、0.254g均苯四甲酸和0.188g的4-氨基吡啶制成混合溶液，室温下搅拌30min，在160℃温度下晶化48h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到铕配位聚合物。将制备的铕配位聚合物分散在乙醇溶液中，超声搅拌15min，使用溶剂过滤器和层析滤纸缓慢过滤，使配位聚合物均匀吸附于层析滤纸上，用去离子水反复洗涤直至洗出液无荧光；将制备的试纸放于50℃真空干燥箱中干燥，之后剪切成1.5cm×1.5cm大小装入塑封袋中保持备用。滴加对硝基苯酚或者FeCl3的水溶液到试纸片上，紫外灯照射下试纸的红色荧光快速猝灭。检测Fe3+的试纸不能重复使用，检测对硝基苯酚的试纸通过水洗、干燥后红色荧光恢复，可以重复使用，如图9所示。

Claims (2)

1.一种用于对硝基苯酚和铁离子可视化检测的铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将助剂溶解在反应溶剂中，依次加入结构导向剂、金属铕离子源和有机配体，混合搅拌10～50分钟，在150～180℃温度下晶化24～72h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到铕配位聚合物，其元素组成为EuC15H25N2O16；其中，助剂浓度为0.005g～0.025g/mL，金属铕离子源、有机配体、结构导向剂和助剂的摩尔比1：2～5：0.5～4：0.3～3；
所述的助剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
所述的金属铕离子源为六水合硝酸铕或氯化铕；
所述的有机配体为1,2,4,5-均苯四甲酸；
所述的结构导向剂为4-氨基吡啶；
所述的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇。
2.用权利要求1制备得到的铕配位聚合物制备检测试纸的方法，其特征在于，步骤如下：将铕配位聚合物置于乙醇或去离子水溶液中，超声辅助分散5～20分钟；使用溶剂过滤器或布氏漏斗缓慢过滤混合溶液，使配位聚合物均匀吸附于载体上，用去离子水反复洗涤，将负载铕配位聚合物的载体放于30～50℃的真空干燥箱中干燥，即得到检测试纸；所述的载体为层析滤纸或混合纤维膜。
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