CN105829591B - 聚(亚苯基醚)纤维、形成方法及来自其的制品 - Google Patents

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Abstract

由包含特定量的聚(亚苯基醚)、加工助剂、和可选的聚(烯基芳香族化合物)的组合物可以不断形成小直径的聚(亚苯基醚)纤维。加工助剂可以是LLDPE、石油树脂、或它们的组合。加工助剂可以可选地进一步包含亚磷酸酯或膦酸酯。阻燃剂从组合物最小化或排除。纤维可以在没有缠结或断裂的情况下熔融纺丝，并且该改善的可加工性允许形成小直径的纤维。得到的纤维可以用于印刷电路板的增强结构。

Description

聚(亚苯基醚)纤维、形成方法及来自其的制品
背景技术
聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的共混物可以熔融纺丝成纤维。由于聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯可互溶，所以它们形成单个无定形相。因此，聚(亚苯基醚)的性质如熔体粘度可以影响由聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物以及由聚(亚苯基醚)本身纺丝纤维的难易。随着共混物中聚(亚苯基醚)的水平增加，在没有过多纤维断裂的情况下，尤其是在细纤维直径下，越来越难以纺丝纤维。对于聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯纤维，聚(亚苯基醚)的性质，例如它的介电性质、耐热性、和耐水解性，比聚苯乙烯的性质更重要。因而，期望能够熔融纺丝具有高聚(亚苯基醚)含量的纤维。
包含大约50和70重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和聚苯乙烯的共混物是商业可获得的。当试图在纺丝生产线上熔融纺丝这些共混物时，在启动期间避免纤维缠结和在运行的同时避免纤维断裂是非常困难的。随着聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物中的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的量增加，纺丝小直径纤维更困难。例如，通过50重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可得到的最小纤维直径可比通过70百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)共混物的最小纤维直径小。
期望使聚(亚苯基醚)组合物具有通过熔融纺丝可以不断转化为小直径纤维的高聚(亚苯基醚)含量。
发明内容
一个实施方式是包含含有以下各项的组合物的纤维：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的包含线性低密度聚乙烯、石油树脂、或它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含含有以下各项的组合物的纤维：基于组合物的总重量，79.8至99.8重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；0至20重量百分数的无规聚苯乙烯；0.1至5重量百分数的线性低密度聚乙烯；0.1至5重量百分数的三异癸基亚磷酸酯；和0至0.5重量百分数的阻燃剂，其包含有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物(polymeric siloxane compound)、硼化合物、或它们的组合；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是纺丝纤维的方法，包括通过喷丝头挤出包含以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含纤维的制品。
以下详细地描述了这些及其他实施方式。
附图说明
附图是包含实施例1的组合物的纤维的一部分截面的扫描电子显微图象。特征1是纤维芯，特征2是纤维的外表面，并且线性低密度聚乙烯(LLDPE)层存在于箭头3之间。
具体实施方式
本发明人已经确定由包含特定量的聚(亚苯基醚)、加工助剂、和可选地聚(烯基芳香族化合物)(poly(alkenyl aromatic))的组合物可以不断地熔融纺丝小直径的聚(亚苯基醚)纤维。纤维可以在没有缠结或断裂的情况下熔融纺丝，并且与缺少加工助剂的聚(亚苯基醚)组合物相比，该改善的可加工性允许形成更小直径的纤维。不希望受任何具体操作理论的约束，本发明人相信熔融纺丝改善是由于聚(亚苯基醚)纤维表面的修饰。具体地，相信一薄层加工助剂粘附到纤维表面。本发明人还已经确定喷丝头孔径提供了聚(亚苯基醚)组合物到小直径纤维的一致和可靠的熔融纺丝。这些纤维可以形成纱线、或织造或非非织造纺织品。纤维还可以形成可用于纤维增强的复合材料如印刷电路板的增强纺织品。
在一个实施方式中，纤维包含含有以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂，其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
纤维包含含有聚(亚苯基醚)的组合物。聚(亚苯基醚)的实例包括包含具有下式的重复结构单元的那些：
其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基。如在本文中使用的，术语“烃基”不论以其本身使用，或是作为其他术语的前缀、后缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。其还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、和不饱和的烃部分的组合。然而，当将烃基残基描述为取代的时，除了碳和氢之外，其可以可选地包含氮、氧、硫。因此，当确切地描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或多个羰基、氨基、羟基，或其在烃基残基的骨架内可以包含氮、氧、或硫原子。例如，Z1可以是由3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二-正丁胺组分的反应形成的二-正丁基氨基甲基；或Z1可以是由3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的吗啉组分反应形成的吗啉代甲基。
聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、或嵌段共聚物、以及它们的组合。
用于制备纤维的聚(亚苯基醚)可以包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
用于制备纤维的聚(亚苯基醚)可以基本上不含结合的联苯醌残基。在上下文中，“基本上不含”是指小于1重量百分数的聚(亚苯基醚)分子包含联苯醌残基。如在Hay的美国专利号3,306,874中描述的，通过一元酚的氧化聚合合成的聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯基醚)还有作为副产物的联苯醌。例如，当一元酚是2,6-二甲苯酚时，生成3,3’,5,5’-四甲基联苯醌。通常，通过加热聚合反应混合物将联苯醌“再平衡”至聚(亚苯基醚)(即，将联苯醌结合至聚(亚苯基醚)链中)，以产生包含端部和内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚)。例如，如在以下方案中示出的，当通过氧化聚合2,6-二甲苯酚来产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌来制备聚(亚苯基醚)时，反应混合物的再平衡可以产生具有联苯醌的端部和内部残基的聚(亚苯基醚)。
方案
然而，这种再平衡降低聚(亚苯基醚)的分子量(例如，p和q+r小于n)。因此，当期望较高分子量的聚(亚苯基醚)时，可能期望从聚(亚苯基醚)中分离联苯醌而不是将联苯醌再平衡至聚(亚苯基醚)链中。可以通过例如在其中聚(亚苯基醚)是不溶的而联苯醌是可溶的溶剂或溶剂混合物中的聚(亚苯基醚)的沉淀实现分离。例如，当通过2,6-二甲基苯酚在甲苯中的氧化聚合产生包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌的甲苯溶液来制备聚(亚苯基醚)时，可以通过混合1体积的甲苯溶液与约1至约4体积的甲醇或甲醇/水混合物得到基本上不含联苯醌的聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)。可替代地，可以将在氧化聚合期间产生的联苯醌副产物的量最小化(例如，通过在小于10重量百分数的一元酚的存在下开始氧化聚合以及在至少50分钟的过程内添加至少95重量百分数的一元酚)，和/或可以最小化联苯醌到聚(亚苯基醚)链中的再平衡(例如，通过在终止氧化聚合之后分离聚(亚苯基醚)不超过200分钟)。Delsman等人在国际专利申请公开号WO2009/104107A1中描述了这些方法。在利用联苯醌在甲苯中的温度-依赖性溶解度的可替代的方法中，可以将包含联苯醌和聚(亚苯基醚)甲苯溶液调节到约25℃的温度，在该温度下联苯醌很少溶解，但是聚(亚苯基醚)是可溶的，并且通过固-液分离(例如，过滤)可以除去不溶的联苯醌。
用来制备纤维的聚(亚苯基醚)可以包含聚(亚苯基醚)重排产物，如桥联产物和支化产物。例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下的桥联基团：
在本文中将该桥联基团称为“亚乙基桥联基团”。作为另一个实例，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下的支化基团：
在本文中该桥联基团称为“重排的骨架基团”。通过31P核磁共振谱可以识别和定量这些片段。
本发明人已经确定聚(亚苯基醚)的特性粘度和分子量越低，由聚(亚苯基醚)组合物纺丝纤维越容易。不希望受理论的约束，相信改善的纺丝难易度与较高的熔体体积速率有关，该熔体体积速率与聚(亚苯基醚)组合物的较低的熔体粘度相关。因此，用于制备纤维的聚(亚苯基醚)可以具有在25℃下于氯仿中测量的0.25至1分升/克的特性粘度。在此范围内，聚(亚苯基醚)可以具有0.25至0.5分升/克，确切地0.3至0.4分升/克的特性粘度。聚(亚苯基醚)可以具有通过凝胶渗透色谱法测量的10,000至60,000原子质量单位的重均分子量。在此范围内，聚(亚苯基醚)的重均分子量可以是20,000至50,000原子质量单位，确切地25,000至35,000原子质量单位。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)具有在25℃于氯仿中测量的0.25至0.5分升/克的特性粘度。
基于组合物的总重量，组合物可以包含50至99.9重量百分数，确切地60至99重量百分数，更确切地70至98重量百分数，以及仍更确切地85至95重量百分数的聚(亚苯基醚)。
组合物可选地包含聚(烯基芳香族化合物)。用于制备聚(烯基芳香族化合物)的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、或C2-C8烯基；R3和R7各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、氯原子、或溴原子；并且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、或C2-C8烯基，或R4和R5与中心芳香环一起形成萘基，或R5和R6与中心芳香环一起形成萘基。具体的烯基芳香族单体包括例如苯乙烯、氯代苯乙烯如对-氯苯乙烯、和甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
在一些实施方式中，烯基芳香族单体是苯乙烯，并且聚(烯基芳香族化合物)是聚苯乙烯。聚苯乙烯是指苯乙烯的均聚物。因此，聚苯乙烯不包含除苯乙烯之外的任何单体残基。聚苯乙烯可以是无规、间规、或等规的。在一些实施方式中，聚苯乙烯由无规聚苯乙烯组成。在一些实施方式中，聚苯乙烯具有根据ISO 1133在200℃和5千克负载下测量的1.5至5立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。
在一些实施方式中，组合物不包含聚(烯基芳香族化合物)。如在本文中使用的，术语“排除的”是指不添加排除的组分，并且因此其不存在于组合物中。因此，在一些实施方式中，组合物包含90至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，组合物不包含聚(烯基芳香族化合物)；并且其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
基于组合物的总重量，组合物可以包含0至49.9重量百分数，确切地1至49.9重量百分数，更确切地1至40重量百分数，仍更确切地5至30重量百分数，以及再更确切地5至15重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)。在一些实施方式中，组合物包含50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；1至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和小于或等于0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
本发明人已经确定在聚(亚苯基醚)组合物中使用加工助剂导致可以不断地熔融纺丝成比在没有加工助剂的情况下可以得到的小的直径的纤维的组合物。在一些实施方式中，加工助剂包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE是通过在催化剂存在下乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚制备的。以这种方式，以受控的方式引入均匀链长度的支化。一般而言，共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯(4M1P)。制备LLDPE的方法是本领域已知的，并包括例如在美国专利号4,076,698中公开的低压方法。催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、或Phillips催化剂，其包含钛、铬、锆、镁、和它们的组合。催化剂残留可以存在于LLDPE中。
LLDPE可以具有0.88至0.96克/立方厘米，确切地0.90至0.94克/立方厘米，以及更确切地0.92至0.93克/立方厘米的密度。LLDPE可以具有100℃至136℃，确切地110℃至130℃的熔点。LLDPE可以具有根据ASTM D-1238在190℃和2.16千克下测量的10至40克/10分钟，确切地10至30克/10分钟，更确切地10至25克/10分钟，以及仍更确切地17至23克/10分钟的熔融指数。在一些实施方式中，组合物包含具有根据ASTM D1238-10在190℃和2.16千克负载下测量的10至40克/10分钟的熔体体积速率的线性低密度聚乙烯。
基于组合物的总重量，组合物可以包含0.1至10重量百分数，确切地0.5至5重量百分数，更确切地1至4重量百分数的LLDPE。
在一些实施方式中，加工助剂包含石油树脂。石油树脂是由蒸汽裂解的石油馏分制备的低分子量的热塑性石油树脂。由化合物的混合物产生的这些树脂不同于由纯单体产生的较高分子量的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、和它们共聚物。石油树脂因为它们的低分子量也不同于由纯单体产生的聚合物。石油树脂具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于5,000、2,000、或1,000原子质量单位并大于或等于200、400、或500原子质量单位的数均分子量；和500至5,000原子质量单位的重均分子量。
石油树脂原料由多种反应性和非反应性的脂肪族和芳香族化合物组成。石油树脂可以分类为C5(脂肪族的)、C9(芳香族的)、C5/C9(芳香族改性的脂肪族的)、和脂环族二烯类。石油树脂的实例是脂肪族石油树脂、氢化的脂肪族石油树脂、脂肪族/芳香族石油树脂、氢化脂肪族/芳香族石油树脂、脂环族石油树、氢化脂环族树脂、脂环族/芳香族石油树脂、氢化脂环族/芳香族石油树脂、氢化芳香族石油树脂、聚萜烯树脂、萜稀-酚醛树脂、松香和松香酯、氢化松香和松香酯、和它们的组合。如本文所使用的，当提及石油树脂时，“氢化”包括完全、基本上、和部分氢化的树脂。芳香族树脂的实例包括具有1至30重量百分数的芳香族含量的芳香族改性的脂肪族树脂、芳香族改性的脂环族树脂、和氢化芳香族石油树脂。可以使用本领域已知的方法，用不饱和的酯或酸酐接枝这些树脂中的任一种。这种接枝可以为树脂提供增强的性质。在一些实施方式中，石油树脂具有60至150℃，确切地80至140℃，更确切地100至140℃，以及仍更确切地120至130℃的软化点。根据ASTM E28-99作为环球软化点测量软化点。
石油树脂可以包括衍生自C5单体的脂肪族石油。C5单体混合物可以包括环状烯烃或二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环己烯、环己二烯、或它们的组合。石油树脂还可以包括衍生自C9单体的芳香族石油树脂。C9单体混合物可以包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、或它们的组合。石油树脂还可以包括衍生自C5/C9单体的芳香族改性的脂肪族石油树脂。石油树脂可以是部分或完全氢化的。因此，加工助剂可以包含线性低密度聚乙烯、衍生自烯属不饱和的C5单体、烯属不饱和的C9单体、烯属不饱和的C5/C9单体的部分或完全氢化的脂肪族石油树脂、或它们的组合。在一些实施方式中，加工助剂包含衍生自烯属不饱和的C5单体、烯属不饱和的C9单体、烯属不饱和的C5/C9单体的部分或完全氢化的脂肪族石油树脂、或它们的组合。
衍生自C9单体的氢化芳香族石油树脂是由Arakawa Chemical Inc.作为ARKOTM P-140、P-125、P-115、P-90、和P-70(完全氢化)、和M-135、M-115、M-100、M-90(部分氢化)商业可获得的。每个的数字标识是指根据ASTM E28-99测量的树脂的近似环球软化点。在一些实施方式中，加工助剂包含衍生自烯属不饱和的C9单体并具有根据ASTM E28-99测量的60至150℃的软化点的完全氢化的芳香族石油树脂，例如具有125℃软化点的ARKONTM P-125。
其他商业可获得的石油树脂的实例是由ExxonMobil化学公司可获得的EMPRTM100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117、和118树脂、和OPPERATM树脂；由Cray Valley可获得的NORSOLENETM脂肪族芳香族树脂；由Eastman化学公司可获得的EASTOTACTM树脂、PICCOTACTM树脂、以及REGALITETM和REGALREZTM氢化的脂环族/芳香族树脂；由Goodyear化学公司可获得的WINGTACKTM树脂；由Neville化学公司可获得的香豆酮/茚树脂；由Nippon Zeon可获得的QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂、和酸改性的C5/C9树脂；以及由Goodyear化学公司可获得的WINGTACKTM树脂。
加工助剂还可以包含香豆酮-茚树脂(煤焦油树脂)、聚萜烯树脂、聚萜烯共聚物、松香、松香酯、或它们的组合。实例是由日本的Arakawa化学公司可获得的SUPER ESTERTM树脂；由Arizona化学公司可获得的SYLVARESTM树脂、聚萜烯树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、和萜稀酚醛树脂；由Arizona化学公司可获得的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯；由DRT化学公司可获得的DERTOPHENETM萜烯酚醛树脂和DERCOLYTETM聚萜烯树脂；由Eastman化学公司可获得的PICCOLYTETM和PERMALYNTM聚萜烯树脂、松香、和松香酯；由Neville化学公司可获得的香豆酮/茚树脂；和由Yasuhara可获得的CLEARONTM氢化的萜烯树脂。
基于组合物的总重量，组合物可以包含0.1至10重量百分数，确切地0.5至5重量百分数，以及更确切地1至4重量百分数的加工助剂。本发明人已经确定当纤维组合物包含0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂时，与缺少加工助剂的纤维组合物相比，可以不断产生的最小纤维直径减小。因此，纤维组合物可以提供小直径的纤维。在一些实施方式中，纤维直径是1至50微米，确切地5至40微米，更确切地10至40微米，以及仍更确切地15至40微米。
在一些实施方式中，除了选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂之外，组合物包含含有以下各项的有机磷化合物：下式的亚磷酸酯：
下式的膦酸酯：
或它们的组合，其中，每个R独立地是C2-18烷基或C6-15芳基。亚磷酸酯的实例包括三乙基亚磷酸酯、三-正丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三十二烷基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、或它们的组合。膦酸酯的实例包括二乙基膦酸酯、二-正丁基膦酸酯、二(2-乙基己基)膦酸酯、二癸基膦酸酯、二异癸基膦酸酯、二十二烷基膦酸酯、二十八烷基膦酸酯、二苯基膦酸酯、二甲苯基膦酸酯、二(壬基苯基)膦酸酯、或它们的组合。可以使用一种或多种亚磷酸酯和/或膦酸酯的组合。在一些实施方式中，有机磷化合物包含下式的亚磷酸酯：
其中，每个R独立地是C2-18烷基。在一些实施方式中，有机磷化合物包含三异癸基亚磷酸酯。当存在时，基于组合物的总重量，组合物可以包含0.1至10重量百分数的以上限定的有机磷化合物。在此范围内，组合物可以包含0.5至5重量百分数，以及更确切地1至4重量百分数的有机磷化合物。
本发明人已经确定通过添加有机磷化合物，例如三异癸基亚磷酸酯，组合物的熔体体积速率增加，该熔体体积速率与熔体粘度成反比。在泵速、压力、和温度方面，包含有机磷化合物的组合物的较低粘度导致比不含有机磷化合物的组合物宽的加工窗口。例如，通过在给定泵速和熔融温度下增加的熔体体积速率，向喷丝头进料的挤出机中存在较小的背压。这意味着有利地是泵速可以增加，和/或熔融温度可以降低。不希望受理论的约束，发明人相信亚磷酸酯通过两种机制可以降低熔体粘度。当有机磷化合物是亚磷酸酯时，通过起抗氧化剂的作用，其可以减少在熔融加工期间可以发生的聚(亚苯基醚)分子量的增加。另外，当有机磷化合物在加工温度下是液体时，因为其自身的粘度低，其可以降低与组合物共混时的熔体粘度。
组合物包含最少量的阻燃剂或不包含阻燃剂。在一些实施方式中，排除的阻燃剂包括有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物、硼化合物、或它们的组合。基于组合物的总重量，组合物可以包含0至0.5重量百分数的阻燃剂。在此范围内，组合物可以包含0至0.1重量百分数，确切地0至0.01重量百分数，以及更确切地0至0.001重量百分数的阻燃剂。在一些实施方式中，组合物不包含阻燃剂。
在一些实施方式中，组合物包含：50至98.9重量百分数的聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)；1至49.9重量百分数的无规聚苯乙烯；和0.1至10重量百分数的线性低密度聚乙烯；其中，组合物不包含阻燃剂；并且其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，组合物包含：基于组合物的总重量，79.8至99.8重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；0至20重量百分数的无规聚苯乙烯；0.1至5重量百分数的线性低密度聚乙烯；0.1至5重量百分数的亚磷酸三异癸基酯；和0至0.5重量百分数的阻燃剂，其包含有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物、硼化合物、或它们的组合；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
可以通过混合以下各项形成组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)；0.1至10重量百分数的加工助剂；和小于或等于0.5重量百分数的阻燃剂，其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。以上描述的组合物的所有变化也应用于形成组合物的方法。例如，在一些实施方式中，混合聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、无规均聚苯乙烯、和LLDPE来形成组合物。
在一些实施方式中，由熔融共混形成纤维组合物。可以使用已知的设备如班拍里混炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺旋挤压机、共捏合机等进行熔融共混。例如，可以通过在双螺杆挤出机中在290至370℃、确切地320至340℃的温度下挤出组分来制备纤维组合物。
可以通过溶液共混形成组合物。在溶液共混中，将聚(亚苯基醚)、加工助剂、和可选地聚(烯基)芳香族化合物溶解在溶剂中以实现混合。然后通过蒸发，例如通过真空蒸馏除去溶剂，以提供粉末形式的组合物。有利地，溶液共混提供了没有经受熔融共混的聚(亚苯基醚)粒料经受的热历程(heat history)的聚(亚苯基醚)组合物。当通过溶液共混而不是熔融共混形成组合物时，与通过熔融共混制备的组合物相比，可以降低与亚乙基桥连基团连接的羟基和与重排的骨架基团连接的羟基的含量。
纺丝纤维的方法包括通过喷丝头挤出包含以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和小于或等于0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。以上描述的组合物的所有变化也适用于纺丝包含组合物的纤维的方法。例如，该方法可以包括通过喷丝头挤出包含聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)、LLDPE、和无规均聚苯乙烯的组合物。
可以使用若干纺丝方法中的任一种来纺丝纤维。纺丝方法可以是例如熔融纺丝、熔喷纺丝、涂层纺丝(spunbound spinning)、溶液纺丝、湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝(electrospinning)、挤出纺丝、直接纺丝或凝胶纺丝。湿法纺丝、干法纺丝、和静电纺丝都是溶液纺丝的变体。在这些方法中，将聚合物溶解在溶剂中，并且通过具有一个或多个小孔的喷丝头或模头泵送聚合物溶液。在湿法纺丝中，喷丝头浸入当它从喷丝头出现时导致纤维沉淀和固化的抗溶剂浴中。在干法纺丝中，通过蒸发溶剂，经常通过空气或惰性气体流实现纤维固化。在静电纺丝中，由聚合物溶液和靶向物之间的较大电势差提供纤维抽出力。
在一些实施方式中，通过熔融纺丝形成纤维。在熔融纺丝中，通过称为“喷丝头”的专用模头挤出聚合物熔体。粘性熔体流出进入冷空气并凝固成纤维。喷丝头可以配备有分配盘、或其他设计特征，与没有分配盘的喷丝头相比，其可以导致缩短的或延长的用于熔体的流体通道，或其另外可以导致喷丝头中的高的压力下降。有利地，省略喷丝头的分配盘可以降低压力下降。此外，除去分配盘可以减小每个单位面积孔的数目，其也可以是有利的。每单位面积喷丝头或分配盘的孔的数目可以影响熔融纺丝的难易。作为粘性熔体挤出纤维直到它们冷却并凝固。每单位面积孔的数目越少，单根纤维在喷丝头或分配盘处彼此粘附以及捆在一起的可能越小。因此，当每单位面积孔的数目减少时，可以不断产生的纤维的直径可以降低。
本发明人已经确定通过使用不包括增加喷丝头的压力下降的分配盘或其他设计特征的喷丝头可以降低可以不断产生的纤维的直径。发明人还确定当喷丝头中的孔的直径增加时，可以降低可以不断产生的纤维的直径，这与直觉运行相反。因此，在一些实施方式中，喷丝头的孔具有0.5至2毫米，确切地0.5至1.5毫米，以及更确切地0.6至1毫米的直径，并且可以不断生产的纤维具有比当孔具有0.1至小于0.5毫米，确切地0.1至0.3毫米的直径时纺丝的纤维细的直径。
本发明人已经确定组合物的熔体体积速率还影响熔融纺丝的难易。具体地，与具有较低熔体体积速率的组合物相比，根据ASTM D1238在300℃与5千克负载下，当熔体体积速率是1至30立方厘米/10分钟，确切地5至20立方厘米/10分钟，更确切地10至20立方厘米/10分钟时，可以不断生产的纤维的直径可以降低。
纤维可以是实心或空心的，并且可以具有多种截面形状，如例如圆形、椭圆形、平坦的、三角形、四方形、多边形、双叶形、三叶形、或多叶形。空心纤维由湿纺丝过程制成，其中，通过环形喷嘴将聚合物溶液注射到抗溶剂槽。空心纤维可以具有约100微米的壁厚和数毫米的直径。它们被用于气体分离应用中。在一些实施方式中，纤维是实心纤维。
在一些实施方式中，制品包含纤维，其中，纤维包含含有以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂的加工助剂；和小于或等于0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
可以以多种构造如连续的、割断的、梳刷的、松散地、纺丝成纱线、或形成为纺织或非纺织的纺织品提供纤维。术语“纱线”是指至少两根纤维的束，纤维中的至少一根是本发明的纤维。因此，在一些实施方式中，制品包含纱线、或纺织或非纺织的纺织品。上述组合物的所有变化也适用于由纤维制成的制品。例如，在一些实施方式中，包含制成制品的纤维的组合物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、无规均聚苯乙烯、和LLDPE。
在一些实施方式中，制品包含由纤维制成的增强纺织品。增强纺织品可以用于纤维增强的复合材料，例如环氧复合材料。增强纺织品可以具有复杂的结构，例如二维或三维编织的、针织的、织造的、或细丝缠绕的。在一些实施方式中，增强纺织品包含其他纤维，例如碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、或它们的组合。增强纺织品可以包括与环氧树脂相容的涂料。在纤维增强的复合材料中，增强纺织品浸渍有可固化组合物，例如环氧树脂，并固化或部分固化以形成复合材料。因此，在一些实施方式中，制品包括由增强纺织品制成的复合材料。上述组合物的所有变化也适用于由纤维制成的增强纺织品和复合材料。例如，在一些实施方式中，包含制成增强纺织品或复合材料的纤维的组合物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、无规均聚苯乙烯、和LLDPE。
预浸渍的复合材料，称为“预浸材料”，是可固化组合物在其中部分固化的复合材料。部分固化是足以降低或消除可固化组合物的湿度和粘度而不是足以完全固化组合物的固化。可以层压多种预浸材料并使其完全固化以形成电子层压制品，例如印刷电路板。因此，在一些实施方式中，制品包括由复合材料制成的印刷电路板。上述纤维的所有变化也适用于由纤维制成的印刷电路板。例如，在一些实施方式中，包含制成印刷电路板的纤维的组合物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、无规均聚苯乙烯、和LLDPE。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1：一种包含含有以下各项的组合物的纤维：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的包含线性低密度聚乙烯、石油树脂、或它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式2：根据实施方式1的纤维，其中，组合物包含90至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；并且其中，组合物不包含聚(烯基芳香族化合物)。
实施方式3：根据实施方式1的纤维，其中，组合物包含50至98.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；并且进一步包含1至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的纤维，其中，加工助剂包含线性低密度聚乙烯、衍生自烯属不饱和的C5单体、烯属不饱和的C9单体、烯属不饱和的C5/C9单体的部分或完全氢化的脂肪族石油树脂、或它们的组合。
实施方式5：根据实施方式1-3中任一项的纤维，其中，加工助剂包含线性低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯具有根据ASTM D1238-10在190℃和2.16千克负荷下测量的10至40克/10分钟的熔体体积速率。
实施方式6：根据实施方式1-3中任一项的纤维，其中，加工助剂包含衍生自烯属不饱和的C5单体、C9单体、烯属不饱和的C5/C9单体的部分或完全氢化的脂肪族石油树脂、或它们的组合。
实施方式7：根据实施方式1-3中任一项的纤维，其中，加工助剂包含衍生自烯属不饱和的C9单体并具有根据ASTM E28-99测量的60至150℃的软化点的完全氢化的芳香族石油树脂。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的纤维，基于组合物的总重量，进一步包含0.1至10重量百分数的包含以下各项的有机磷化合物：下式的亚磷酸酯：
下式的膦酸酯：
或它们的组合，其中，每个R独立地是C2-18烷基或C6-15芳基。
实施方式9：根据实施方式8的纤维，其中，有机磷化合物包含下式的亚磷酸酯：
其中，每个R独立地是C2-18烷基。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的纤维，其中，聚(亚苯基醚)具有在25℃下于氯仿中测量的0.25至0.5分升/克的特性粘度。
实施方式11：根据权利要求1和3-10中任一项的纤维，其中，聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)；聚(烯基芳香族化合物)包含无规聚苯乙烯；加工助剂包含线性低密度聚乙烯；并且组合物不包含阻燃剂。
实施方式12：根据实施方式1的纤维，其中，组合物包含：79.8至99.8重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；0至20重量百分数的无规聚苯乙烯；0.1至5重量百分数的线性低密度聚乙烯；0.1至5重量百分数的三异癸基亚磷酸酯；和基于组合物的总重量，0至0.5重量百分数的阻燃剂，其包含有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物、硼化合物、或它们的组合；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式12a：一种包含含有以下各项的组合物的纤维：基于组合物的总重量，79.8至99.8重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；0至20重量百分数的无规聚苯乙烯；0.1至5重量百分数的线性低密度聚乙烯；0.1至5重量百分数的三异癸基亚磷酸酯；和0至0.5重量百分数的阻燃剂，其包含有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物、硼化合物、或它们的组合；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的纤维，其中，纤维通过熔融纺丝制成，并且纤维的直径是1至50微米。
实施方式14：一种包含纤维的制品，其中，纤维包含含有以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式15：根据实施方式14的制品，包括纱线、或织造或非织造的纺织品。
实施方式16：根据实施方式14的制品，包括由纤维制成的增强纺织品。
实施方式17：根据实施方式16的制品，其中，增强纺织品进一步包含碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维、或它们的组合。
实施方式18：根据实施方式16的制品，包括由增强纺织品制成的复合材料。
实施方式19：根据实施方式18的制品，包括由复合材料制成的印刷电路板。
实施方式20：一种形成纤维的方法，包括通过喷丝头挤出包含以下各项的组合物：50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；0.1至10重量百分数的选自线性低密度聚乙烯、石油树脂、和它们的组合的加工助剂；和0至0.5重量百分数的阻燃剂；其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式21：根据实施方式20的方法，其中，纺丝是熔融纺丝。
实施方式22：根据实施方式21的方法，其中，喷丝头的孔具有0.5至2毫米的直径，并且纤维具有小于当孔具有0.1至小于0.5毫米的直径时纺丝的纤维的直径。
通过以下非限制性的实施例进一步地说明本发明。
实施例
这些实施例示出添加LLDPE和三异癸基亚磷酸酯到熔融纺丝纤维的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物的出乎意料的益处。
在表1中描述了用于制备组合物的组分。
表1
实施例1和比较例1
在25毫米的双螺杆挤压机上混合实施例1和比较例1(表2)的组分。组成总结在表2中。
表2
在配备有在320℃下操作的144孔喷丝头的Hills Pilot纤维纺丝生产线上熔融纺丝这些组合物。可以在没有纤维频繁断裂的情况下生产的最小直径的纤维对于比较例1是约32微米，以及对于实施例1是28微米。开始熔融纺丝时，比较例1的纤维看起来更脆，并且比实施例1的纤维更容易陷入纺丝尘笼。在熔融纺丝期间，比较例1的纤维非常难处理。难以将纤维收集到线轴上以量化旦尼尔数。与此相反，实施例1的纤维较容易缠绕(string up)，并且可以容易和可再现地将纤维收集到线轴上。
出乎意料地，纤维的扫描电子显微分析指示实施例1的组合物中的几乎所有的LLDPE形成约200纳米厚的连续表面层。附图是包含实施例1的组合物的纤维的一部分截面的扫描电子显微图象。特征1是纤维芯，特征2是纤维的外表面，并且在箭头3之间可看到LLDPE表面层。不希望受理论的约束，相信该LLDPE的表层是实施例改善的纺丝性能的原因。
实施例2-6
在25毫米的双螺杆挤出机上混合实施例2-6的组分。得到的组合物包含大约90重量百分数的具有不同分子量的聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)，并评估多种量的加工助剂。组成总结在表3中。
表3
根据ASTM D1238在300℃与5千克负载下使用Goettfert熔体指数测定仪测量这些组合物的熔体体积流动速率。在配备有72孔喷丝头的Hills Pilot纤维纺丝生产线上使用1.0毫米直径的孔熔融纺丝这些组合物。结果总结在表3中。分析具有最低MVR并因此具有最高熔体粘度的实施例2最难加工，并且由于纤维持续断裂而不能收集纤维。最容易熔融纺丝的组合物是实施例6，其具有最高的MVR(最低的粘度)。熔融纺丝条件总结在表4中。由于所有组合物中最低的压力，由于其高MVR，实施例6在流动速率、压力、和温度方面具有最大的熔融纺丝窗口。对于实施例6，在没有频繁断裂的情况下可实现的最小纤维直径是31微米。这些结果示出例如通过使用PPE 0.33(实施例6)取代PPE 0.46(实施例2)或PPE 0.40(实施例3和4)，以及通过添加三异癸基亚磷酸酯降低聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)的分子量来增加组合物的熔体粘度改善组合物的可纺性，并能够生产具有高聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)含量(大约90重量百分数)的低直径的纤维。
表4
实施例7
使用320℃的熔融温度在Hills Pilot纤维纺丝生产线上熔融纺丝由50份PPE0.46、50份聚苯乙烯、和2.4份LLDPE组成的组合物。当使用144个0.6毫米直径的孔的矩形纺丝组件时，在没有纤维持续断裂的情况下可实现的最小纤维直径是35微米。
将分配盘用于将熔体分配到喷丝头的所有144个孔。然而，非常窄的流体通道存在于分配盘中。除去这些盘创造大得多的流体通道，并将孔的总数限制到72，其降低每单位面积孔的数目。当在除去喷丝头的分配盘的情况下进行实施例7的熔融纺丝时，更容易纺丝纤维，且可实现的最小纤维直径降低至20微米。
实施例8
在Hills Pilot纤维纺丝生产线上熔融纺丝实施例1的组合物。预料不到的是，1.0或0.6毫米直径孔的喷丝头比0.4或0.2毫米直径孔的喷丝头产生更小直径的纤维。在300至315℃的温度下，进行了用0.4和0.2毫米直径孔来熔融纺丝纤维的多次尝试，其长度与直径比是2至4，但是都没有成功。在所有试验中，组件中的压力是或接近最大可能值，但是仍不能将纤维收集到线轴上。与此相反，通过0.6和1.0毫米喷丝头都将纤维收集到了线轴上。
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则在描述发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一种”、“一个”和“该”和类似对象应被解释为涵盖单数和复数两者。此外，应当注意的是，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。所使用的与数量有关的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，它包括与测量的特定数量相关的误差程度)。
如在本文中使用的“最小化的”是指基于组合物的总重量，组合物包含0至0.5重量百分数，确切地0至0.1重量百分数，更确切地0至0.01重量百分数，以及仍更确切地0至0.001百分比的最小化的或排除的组分。如在本文中使用的，术语“排除的”是指不添加排除的组分，并且因此其不存在于组合物中。
如在本文中使用的，术语“排除的”是指不添加排除的组分，并且因此其不存在于组合物中。

Claims (19)

1.一种包含组合物的纤维，所述组合物包含：
50至99重量百分数的聚(亚苯基醚)；
0.1至10重量百分数的加工助剂，所述加工助剂包含线性低密度聚乙烯；以及
0至0.5重量百分数的阻燃剂；
其中，所有重量百分数基于所述组合物的总重量；
其中，所有组分的含量之和为100重量百分数；并且
其中，所述纤维包括芯和表面层，并且其中，所述表面层包含所述组合物中的大部分的所述线性低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中，所述组合物包含90至99重量百分数的所述聚(亚苯基醚)；并且其中，从所述组合物排除聚(烯基芳香族化合物)。
3.根据权利要求1所述的纤维，其中，所述组合物包含50至98.9重量百分数的所述聚(亚苯基醚)；并且进一步包含1至49.9重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维，其中，所述加工助剂包含线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯具有根据ASTMD1238-10在190℃和2.16千克负荷下测量的10至40克/10分钟的熔融指数。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维，基于所述组合物的总重量，进一步包含0.1至10重量百分数的有机磷化合物，所述有机磷化合物包含：
下式的亚磷酸酯
下式的膦酸酯
或它们的组合，其中，每个R独立地是C2-18烷基或C6-15芳基。
6.根据权利要求5所述的纤维，其中，所述有机磷化合物包含下式的亚磷酸酯
其中，每个R独立地是C2-18烷基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维，其中，所述聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中测量的0.25至0.5分升/克的特性粘度。
8.根据权利要求3所述的纤维，其中，所述聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-4-亚苯基醚)，聚(烯基芳香族化合物)包含无规聚苯乙烯，并且从所述组合物排除阻燃剂。
9.根据权利要求1所述的纤维，其中，所述组合物包含：
79.8至99重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；
0至20重量百分数的无规聚苯乙烯；
0.1至5重量百分数的线性低密度聚乙烯；
0.1至5重量百分数的三异癸基亚磷酸酯；以及
0至0.5重量百分数的阻燃剂，所述阻燃剂包含有机磷酸酯、氧化膦、含磷和含氮有机化合物、聚合硅氧烷化合物、硼化合物、或它们的组合；
其中，所有重量百分数基于所述组合物的总重量。
10.根据权利要求1-3和9中任一项所述的纤维，其中，所述纤维通过熔融纺丝制备，并且所述纤维的直径是1至50微米。
11.一种包含纤维的制品，其中，所述纤维包括含有以下的组合物：
50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；
0.1至10重量百分数的加工助剂，所述加工助剂选自线性低密度聚乙烯；以及
0至0.5重量百分数的阻燃剂；
其中，所有重量百分数基于所述组合物的总重量；
其中，所有组分的含量之和为100重量百分数；并且
其中，所述纤维包括芯和表面层，并且其中，所述表面层包含所述组合物中的大部分的所述线性低密度聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的制品，包括纱线、或者织造或非织造纺织品。
13.根据权利要求11所述的制品，包括由所述纤维制成的增强纺织品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述增强纺织品进一步包含碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维、或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的制品，包括由所述增强纺织品制成的复合材料。
16.根据权利要求15所述的制品，包括由所述复合材料制成的印刷电路板。
17.一种形成纤维的方法，包括通过喷丝头挤出包含以下的组合物：
50至99.9重量百分数的聚(亚苯基醚)；
0.1至10重量百分数的加工助剂，所述加工助剂选自线性低密度聚乙烯；以及
0至0.5重量百分数的阻燃剂；
其中，所有重量百分数基于所述组合物的总重量；
其中，所有组分的含量之和为100重量百分数；并且
其中，所述纤维包括芯和表面层，并且其中，所述表面层包含所述组合物中的大部分的所述线性低密度聚乙烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，纺丝是熔融纺丝。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述喷丝头的孔具有0.5至2毫米的直径，并且当所述孔具有0.1至小于0.5毫米的直径时，所述纤维具有小于纺丝的纤维的直径。
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