CN105823664A - Peek/tpi复合材料中peek的分离及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，所述方法包括如下步骤：碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米；预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理；碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及剩余的有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的分离及检测方法，具体的说，涉及一种PEEK/TPI复合材料中PPEK的分离及检测方法。
背景技术
20世纪50年代，为满足航空航天工业对耐热、高比强度、高比模量、轻质的结构材料的迫切需求，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物--特种工程塑料应运而生。这类材料除具有普通工程塑料所具有的优异机械性能外，其长期使用温度在150℃以上，主要包括聚芳醚砜（PES）、聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PAEK）、聚酰亚胺（PI）、聚苯并咪唑（PBI）、液晶聚合物（LCP）等。特种工程塑料的使用量虽然无法与通用塑料相比，但由于其具有优异的使用性能，在航空航天、汽车、电子、核能等领域具有不可替代的地位，产品附加值高，越来越受到关注。
聚醚醚酮即PEEK，是聚芳醚酮类的一种，聚醚醚酮的主链上含有大量的芳环，芳环结构具有优异的化学稳定性，同时还具有较高的含碳量，因而聚醚醚酮树脂具有自熄性；聚醚醚酮分子中的羰基排列非常紧凑，其分子链可以形成局部有序结构，从而具有较强的结晶能力；聚醚醚酮的刚性大，尺寸稳定性好，线胀系数较小，接近与金属铝材料，具有优异的长期抗蠕变和抗疲劳特性；同时聚醚醚酮较好的抗腐蚀性等，由于聚醚醚酮所具有的优异的综合性能，其被广泛应用在航空、汽车、电子、能源、医疗及工业等领域。聚酰亚胺（PI）由于主链中高含量的芳杂环具有优异的热稳定性和很高的使用温度，在尖端国防工业和一些民用工业中得到了广泛的应用。其中热塑性聚酰亚胺（TPI）除了具有与一般聚酰亚胺材料相似的耐温等级和电气性能以外，还同时具有良好的热加工性能，主要体现为可热压、热挤出和注塑成型，因而可大大减少设备的复杂性。因此，同时具有更高耐温等级和良好热可塑性的热塑性聚酰亚胺树脂可以作为PEEK的改性剂，将二者进行熔融共混加工成型以得到耐热性优于PEEK的改性树脂，从而提升PEEK的高温使用性能。大量文献报道，TPI与PEEK共混物相容性好，两者性能得以互补。英国威格斯公布的聚醚醚酮/聚酰亚胺复合树脂尤其适用于高温环境下同时需要机械特性和尺寸稳定性的用途，例如半导体制造领域的IC晶圆承载器及IC测试座等。
聚醚醚酮含量的高低不仅会影响共混物熔体流动指数及加工性能，而且会影响共混物产品的使用性能，因此要严格控制聚醚醚酮的含量，聚醚醚酮含量的测试在研发及生产过程中显得尤为重要。所以，迫切需要设计一种准确度高、可操作性强的定量分析PEEK/TPI复合材料中PEEK含量的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，所述方法包括如下步骤：
（1）碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理；
（3）碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及剩余的有机溶剂。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（2）低温等离子表面处理时的处理气氛包括空气、氮气、二氧化碳、氩气；功率为20～80W；处理时间30～360s；真空度为40～60Pa。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（3）碱溶液处理中所述碱溶液包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉、二苯胺、联苯胺。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（3）碱溶液处理中所述碱溶液是质量浓度为10～20%的NaOH溶液和体积浓度为30～50%的三乙醇胺溶液按照质量比1：2～5进行混合后获得。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（3）碱溶液处理中，在锥形瓶中加入10～25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度20～30℃，再将0.5～3g步骤（2）低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，冷却至室温，再采用离心或者抽滤的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体备用。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（4）溶剂提取索式提取法中使用的有机溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、无水乙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、石油醚。
作为本发明优选地实施方案，所述步骤（4）溶剂提取索式提取法中使用的有机溶剂是70～80wt%无水乙醚和/或乙二醇二甲醚与20～30wt%丙酮的混合溶剂。
作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的1～7中任一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR、1H-NMR、元素分析、13C-NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测分析。
作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的任一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR检测分析。
作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的任一项权利要求所述的分离方法处理，通过蒸发步骤（4）索式提取法后获得的剩余的有机溶剂来提取溶解在其中的固体；设原PEEK/TPI复合材料的总质量为M，溶于有机溶剂中的固体质量为M1，则所述PEEK的质量为MPEEK，且MPEEK=（M-M1）/83～85%。
本发明所述的分离检测方法具有准确、操作性强等特点。
附图说明
图1示出了本发明实施例1从索式抽提管中提取出来的未被有机溶剂溶解的固体的FT-IR图谱。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
本发明提供了一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，所述方法包括如下步骤：
（1）碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理；
（3）碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及有机溶剂。
PEEK/TPI复合材料：
所述聚醚醚酮PPEK作为新型工程塑料，分子主链中含有线性芳香高分子化合物。聚醚醚酮（PEEK）釆用亲核取代法制备，由4，4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚在二苯砜溶剂中，在碱金属碳酸盐作用下进行缩聚反应制得。PEEK塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料，其熔点为334℃，有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能。
按照是否可以进行再次加工可以将聚酰亚胺分成热固型和热塑型，通常的聚酰亚胺都具有较高的玻璃化转变温度（220℃）和热分解温度，由于聚酰亚胺的主链刚性通常很强，使得这类聚合物难溶难熔，其理论熔融温度已经在热分解温度之上，即使是理论上的热塑型聚酰亚胺在成型之后也无法再进行二次加工。所述热塑性聚酰亚胺（TPI）是在传统的热固性聚酰亚胺（PI）的基础上发展起来的，聚酰亚胺是指大分子主链中含有亚胺基团的一类杂环聚物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐损、耐冲击、密度小、噪音低、使用寿命长等特点以及优良的高低温性能，长期-269℃～280℃不变形；热分解温度最高可达600℃。
本发明所述的复合材料可以是通过机械共混获得，也可以是通过熔融共混获得的复合材料，当然也可以只是包含有聚醚醚酮与聚酰亚胺两种主要组分的复合材料，亦可以直接选自市售的PEEK/TPI复合材料。通过控制两种树脂混合的比例，可获得熔体黏度不同的复合材料，这类复合材料耐水解、长期耐热、耐磨损，并且难以溶于有机溶剂。因此，不能通过溶解的方法直接分离聚醚醚酮与聚酰亚胺，也很难通过改性聚醚醚酮的方法，将聚醚醚酮与聚酰亚胺分离。而且有的直接分离方式条件过于激烈，极易造成过度消解，致使定量检测结果十分不准。
本发明通过碎化复合材料、使用低温等离子预处理碎片、并使用特殊的碱溶液处理，在特殊的有机溶剂下进行抽提，使复合材料中的PEEK和TPI分离，再对最终获得的PEEK进行定量分析。
碎化：
作为优选，在本发明所述方法中，对PEEK/TPI复合材料碎化时采用低温碎化法，即利用制冷剂冷冻或空气涡轮膨胀式冷冻，使复合材料冷至玻璃化温度以下，然后用锤式碎化机或盘式碎化机碎化。随着温度的降低，复合材料的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击韧性、延伸率降低，材料从常温降到低温，由软变硬表现出温脆性。
采用液氮冷冻粉碎PEEK/TPI复合材料时可以先对PEEK/TPI复合材料进行前处理，即将大块PEEK/TPI复合材料分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
本发明碎化所述PEEK/TPI复合材料后，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米，优选为80～150微米。体积平均粒径测试使用英国的AUTOSIZERⅡC型体积平均粒径仪测平均体积平均粒径。
低温等离子表面处理：
低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子，这些活性粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、袭解、交联和聚合等物理和化学反应，从而实现对材料表面的改性。由于低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特，大于高分子材料几个至十几个电子伏特的结合键能，完全可以使有机大分子材料的结合键断裂而形成新键；但其健能远低于高能放射线的能量，故表面等离子体处理只发生在材料的表面。低温等离子喷涂处理在橡胶邻域通常用来对橡胶制品的表面进行改性，引入了多种含氧基团，使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性，便于粘结和涂覆。
而在本发明方法中，本申请研究人员发现在分离PEEK/TPI复合材料时，预先使用低温等离子预处理复合材料的样品能促进后续处理步骤的进行，提高分离的准确率。等离子体处理粉碎后的PEEK/TPI复合材料时，高能粒子轰击复合材料，使存在于两者聚合物之间的弱共价键断裂，提高PEEK和TPI的表面能，而且等离子体不会影响两者基体的本来结构。
作为本发明优选地实施方案，低温等离子表面处理时的处理气氛可以是空气、氮气、二氧化碳、氩气等；功率为20～80W；处理时间30～360s；真空度为40～60Pa。
采用HD-1A型低温等离子体处理仪(常州中科常态等离子科技有限公司生产)对PEEK/TPI复合材料进行低温等离子表面处理。
作为本发明优选地实施方案，使用HD-1A型低温等离子体处理仪对碎化后的PEEK/TPI复合材料进行低温等离子表面处理时，处理气氛为二氧化碳，处理功率为30～35W，处理时间90～120s，真空度为45～55Pa。
作为本发明优选地实施方案，使用HD-1A型低温等离子体处理仪对碎化后的PEEK/TPI复合材料进行低温等离子表面处理时，处理气氛为二氧化碳，处理功率为32W，处理时间115s，真空度为48Pa。
碱溶液处理：
本发明所述的碱溶液处理指的是，将低温等离子预处理后的PEEK/TPI复合材料的碎片放入碱溶液中处理一段时间。
所述碱溶液包括NaOH、KOH溶液等无机碱，亦包括Na2CO3溶液、K2CO3溶液等无机盐，也可以是有机碱，如甲胺、尿素(脲)、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉(20℃)、二苯胺、联苯胺等。
作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液优选NaOH和三乙醇胺的混合碱溶液，且所述混合碱溶液是质量浓度为10～20%的NaOH溶液和体积浓度为30～50%的三乙醇胺溶液按照质量比1：2～5进行混合后获得。
更进一步地优选是：所述碱溶液是NaOH和三乙醇胺的混合碱溶液，且所述混合碱溶液是质量浓度为15%的NaOH溶液和体积浓度为35%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得。
本发明人是意外地发现上述碱溶液组合能够赋予PEEK/TPI复合材料中PEEK组分和TPI组分不同的消解速度，通过设置一定的反应条件和时间，能够使TPI消解的速度远高于PEEK消解的速度。
具体地，所述碱溶液处理是将低温等离子处理后的碎片放入碱溶液中，并在20～30℃温度条件下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体。
作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液处理时，超声震荡的温度为25℃。
超声波是一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，所述超声是指将碱溶液置于超声震荡器中同时进行超声处理。
作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液处理具体步骤是：在锥形瓶中加入10～25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度20～30℃，再将0.5～3g上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，冷却至室温，再采用离心或者抽滤的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，备用。
溶剂提取：
本发明所述溶剂提取，是将碱溶液处理并清洗后的固体置于有机溶剂中，利用PEEK和消解的TPI在有机溶剂中溶解度或分配系数的不同，使消解后的TPI溶于溶剂并与PEEK分离的过程。
本发明所述溶剂提取优选索式提取，又名沙式提取，是从固体物质中萃取化合物的一种方法。在实验室多采用脂肪提取器或索氏提取器来提取，主要利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约溶剂萃取效率又高。萃取前先将固体物质研碎，以增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器的下端与盛有溶剂的圆底烧瓶相连接，上面接回流冷凝管。加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过虹吸管的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使固体物质不断为纯的溶剂所萃取、将萃取出的物质富集在烧瓶中。
液-固萃取是利用溶剂对固体混合物中所需成分的溶解度大，对杂质的溶解度小来达到提取分离的目的。一种方法是把固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到萃取的目的，但是这种方法时间长，消耗溶剂，萃取效率也不高。另一种是采用索氏提取器的方法，它是利用溶剂的回流和虹吸原理，对固体混合物中所需成分进行连续提取。当提取筒中回流下的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时，提取筒中的溶剂流回圆底烧瓶内，即发生虹吸。随温度升高，再次回流开始，每次虹吸前，固体物质都能被纯的热溶剂所萃取，溶剂反复利用，缩短了提取时间，所以萃取效率较高。
本发明索式提取步骤中使用的有机溶剂必须是不能溶解或者极微溶解PEEK的有机溶剂。一般的热塑性聚酰亚胺都是经过高温亚胺化制备获得，没有任何溶剂可以溶解，一些强极性溶剂也只能溶胀。本发明对复合材料经过碎化、低温等离子处理以及碱溶液处理，可以将热塑性聚酰亚胺进行消解，再在有机溶剂条件下进行索式提取，便可以将TPI从复合材料中分离开来，从而实现本发明所述的有益技术效果。
作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂包括：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、无水乙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、石油醚等。
作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是乙醚和/或乙二醇二甲醚与丙酮的混合溶剂。
作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是70～80wt%无水乙醚和/或乙二醇二甲醚与20～30wt%丙酮的混合溶剂。
作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是50～55wt%无水乙醚、20～25wt%乙二醇二甲醚与20～30wt%丙酮的混合溶剂。
所述索提提取步骤中，可以直接使用索式提取器进行提取。具体地，需要注意的是：纸筒的制备，将滤纸剪成长方形8×15cm，卷成圆筒，直径为6cm，将圆筒底部封好，最好放一些脱脂棉，避免向外漏样。样品在进行索式提取前需要进行烘干至恒重。索式抽提器的准备，索氏抽提器由三部分组成：回流冷凝管、提取管、平底烧瓶，提脂瓶在使用前需烘干并称至恒重，其它要干燥。使用索提时的水浴温度不能过高，一般刚好使有机溶剂开始沸腾即可，回流的速度以8～10次每小时为宜。
通过索式提取步骤，裂解的TPI及部分PEEK将溶解在有机溶剂中。将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差就是溶解在有机溶剂中的TPI和部分PEEK的质量，由此便可以计算出未被有机溶剂溶解的PEEK的质量。发明人经过大量实验，发现采用本发明所述的分离方法，每次抽提管中剩余的固体均为PEEK，且此PEEK的质量约为原PEEK质量的83～85%，也就是说预处理、碱处理及溶剂提取步骤之后不仅将复合材料中的TPI完全分离了出来，而且分离了15～17%的PEEK。具体地分离的组分质量与低温等离子表面处理、碱溶液处理以及索提时使用的有机溶剂有很大关系。
作为优选地实施方案，所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，包括如下步骤：
（1）碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～150微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处理功率为30～35W，处理时间90～120s，真空度为45～55Pa；
（3）碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；所述碱溶液是质量浓度为10～20%的NaOH溶液和体积浓度为30～50%的三乙醇胺溶液按照质量比1：2～5进行混合后获得；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及有机溶剂；其中索式提取法中使用的有机溶剂是50～55wt%无水乙醚、20～25wt%乙二醇二甲醚与20～30wt%丙酮的混合溶剂。
本发明还提供了一种分析检测PEEK/TPI复合材料中PEEK的方法，通过对经过上述分离步骤获得的产物进行分析检测，设原PEEK/TPI复合材料的总质量为M，溶于有机溶剂中的固体质量为M1，则所述PEEK的质量为：
MPEEK=（M-M1）/83～85%。
此外对未被有机溶剂溶解的剩余固体还可以进行FT-IR、1HNMR、元素分析、13CNMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测分析。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。
为了验证本发明所述分离方法的准确性，先自行制备PEEK/TPI复合材料，原料包括聚醚醚酮，ICI公司生产的VictrexPEEK150G；热塑性聚酰亚胺，粒径500目，购自常州广成新型塑料有限公司。具体的制备方法：按重量比1：1准确称量TPI和PEEK，置于搅拌机中搅拌，使其混合均匀、充分；然后将放于烘箱中，在120℃下烘lh，取出后经过HaakePTW16/25p型双螺杆挤出机挤出造粒，加料段、加工段、机头口模温度分别为320℃、340℃、360℃、360℃、360℃、340℃，螺杆转速为100r/min；采用平板热压机压制得到薄膜：将一定量的树脂粒料平铺后放入模具中，在380℃、20MPa下将树脂模压成型，自然冷却，得到退火处理的薄膜样品。
下面通过不同实施例和对比例对上述获得的薄膜样品进行处理、分离原材料并检测分析产物。
实施例1
（1）碎化：称取2gPEEK/TPI复合材料薄膜样品，分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎，所得碎片的体积平均粒径为150微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处理功率为32W，处理时间115s，真空度为48Pa；
（3）碱溶液处理：在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度25℃，再将上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间20h，冷却至室温，再采用离心的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体；
所述碱溶液是质量浓度为15%的NaOH溶液和体积浓度为35%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及有机溶剂；
其中索式提取法中使用的有机溶剂是50wt%无水乙醚、20wt%乙二醇二甲醚与20wt%丙酮的混合溶剂；
其中索式提取法中回流冷凝管、提取管、平底烧瓶在使用前均需烘干并称至恒重，索提时的水浴温度刚好使有机溶剂开始沸腾即可，回流的速度为10次每小时；
（5）分析检测：
将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，获得的图谱见附图1，其中1650.85cm-1为C=O伸缩的振动谱带，1596.29cm-1和1489.45cm-1为R-O-R苯环的平面内振动谱带，1305.69cm-1为R-CO-R苯环的平面内振动谱带，1222.67cm-1为R-O-R的不对称伸缩振动谱带，1158.99cm-1为芳醚或芳酮结构中苯环的C-H平面内弯曲振动吸收谱带，927.27cm-1为R-CO-R的对称伸缩振动谱带，838.62cm-1、766.90cm-1为苯环的C-H平面外弯曲振动吸收谱带，且838.62cm-1为芳环对位取代的特征峰，由此可确定所制聚合物结构单元为：；
将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为1.195g，则所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：
MPEEK（max）=（2-1.195）/83%=0.970g；MPEEK（min）=（2-1.195）/85%=0.947g；
所以测得的MPEEK为0.947～0.970g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.030～0.053。
实施例2
（1）碎化：称取2gPEEK/TPI复合材料薄膜样品，分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎，所得碎片的体积平均粒径为150微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理，处理气氛为氮气，处理功率为80W，处理时间300s，真空度为55Pa；
（3）碱溶液处理：在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度25℃，再将上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间20h，冷却至室温，再采用离心的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体；
所述碱溶液是质量浓度为15%的NaOH溶液和体积浓度为35%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及有机溶剂；
其中索式提取法中使用的有机溶剂是60wt%无水乙醚与25wt%丙酮的混合溶剂；
其中索式提取法中回流冷凝管、提取管、平底烧瓶在使用前均需烘干并称至恒重，索提时的水浴温度刚好使有机溶剂开始沸腾即可，回流的速度为10次每小时；
（5）分析检测：将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为1.218g，则所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：
MPEEK（max）=（2-1.218）/83%=0.942g；MPEEK（min）=（2-1.218）/85%=0.920g；
所以测得的MPEEK为0.920～0.942g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.058～0.080。
实施例3
（1）碎化：与实施例1相同；
（2）预处理：与实施例1相同；
（3）碱溶液处理：在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度25℃，再将上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15h，冷却至室温，再采用离心的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体；
所述碱溶液是质量浓度为20%的NaOH溶液和体积浓度为40%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得；
（4）溶剂提取：与实施例1相同；
（5）分析检测：将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为1.222g，则所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：
MPEEK（max）=（2-1.222）/83%=0.937g；MPEEK（min）=（2-1.222）/85%=0.915g；
所以测得的MPEEK为0.915～0.937g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.063～0.085。
实施例4
（1）碎化：与实施例1相同；
（2）预处理：与实施例1相同；
（3）碱溶液处理：在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度25℃，再将上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15h，冷却至室温，再采用离心的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体；
所述碱溶液是质量浓度为15%的NaOH溶液和体积浓度为35%的三乙醇胺溶液按照质量比1：2进行混合后获得；
（4）溶剂提取：与实施例1相同；
（5）分析检测：将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为1.235g，则所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：
MPEEK（max）=（2-1.235）/83%=0.922g；MPEEK（min）=（2-1.235）/85%=0.900g；
所以测得的MPEEK为0.900～0.922g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.078～0.100。
实施例5
（1）碎化：与实施例1相同；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处理功率为30W，处理时间110s，真空度为50Pa；
（3）碱溶液处理：在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度20℃，再将上述低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间20h，冷却至室温，再采用离心的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体；
所述碱溶液是质量浓度为10%的NaOH溶液和体积浓度为30%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得；碱溶液处理后固体碎片的质量并不发生变化；
（4）溶剂提取：与实施例1相同，区别在于，索式提取法中使用的有机溶剂是无水乙醚；
（5）分析检测：将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为1.241g，则所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：
MPEEK（max）=（2-1.241）/83%=0.914g；MPEEK（min）=（2-1.241）/85%=0.893g；
所以测得的MPEEK为0.893～0.914g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.086～0.107。
实施例6：
与实施例1相同，区别在于，步骤（4）溶剂提取：索式提取法中使用的有机溶剂是乙二醇二甲醚。最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：MPEEK为0.885～0.904g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.096～0.115。
实施例7：
与实施例1相同，区别在于，步骤（4）溶剂提取：索式提取法中使用的有机溶剂是70wt%乙二醇二甲醚与30wt%丙酮的混合溶剂。最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：MPEEK为0.897～0.918g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.082～0.103。
实施例8：
与实施例1相同，区别在于，步骤（3），将处理后的碎片放入碱溶液中，在30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间18h，过滤后获得第一剩余固体；所述碱溶液是质量浓度为10%的NaOH溶液和体积浓度为30%的三乙醇胺溶液按照质量比1：5进行混合后获得。
最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：MPEEK为0.872～0.894g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.106～0.128。
实施例9：
与实施例1相同，区别在于，步骤（3），将处理后的碎片放入碱溶液中，在25℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间20h，过滤后获得第一剩余固体；所述碱溶液是质量浓度为15%的KOH溶液和体积浓度为35%的三乙醇胺溶液按照质量比1：3.5进行混合后获得。
最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：MPEEK为0.842～0.862g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.138～0.158。
对比例1：
与实施例1相同，区别在于，不包括步骤（2）预处理步骤。
最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PEEK；所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为：MPEEK为0.712～0.729g，而原样品MPEEK为1g，绝对误差0.271～0.288。
对比例2：
与实施例1相同，区别在于，不包括步骤（3）碱溶液处理步骤。
最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断主要为PEEK，但是在1780.25cm-1以及1720.54cm-1上有特征峰，推测为芳香酰亚胺的亚胺环上的羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1379.84cm-1上也有特征峰，推测为亚胺环C-N上的伸缩振动峰，所以剩余固体中还存在未被分离的TPI。故不经过碱溶液处理，不能有效将TPI裂解成易溶于有机溶剂的碎片，后续定量分析不再适用。
对比例3：
与实施例1相同，区别在于步骤（3）中碱溶液处理时不通过超声水浴加热处理，而是直接在水浴温度25℃搅拌加热20h。结果发现在后续索提步骤下很难将TPI分离出来，原固体碎片几乎不发生质量减少。可知不在间隔超声的条件下对原复合材料碎片进行预处理，不能使TPI产生消解，所以后续步骤不能萃取出来。
对比例4：
与实施例1相同，区别在于步骤（3）中碱溶液处理时使用的碱溶液为质量浓度90%的NaOH溶液，水浴温度为25℃，持续搅拌20h。结果发现后续索提步骤下也很难将TPI分离出来，原固体碎片几乎不发生质量减少。推测可能的原因是普通的高碱处理碎片只是处理的材料的表面，并不能将TPI完全分离。
对比例5：
与实施例1相同，区别在于步骤（3）中碱溶液处理时使用的碱溶液为体积浓度90%的三乙醇胺溶液，水浴温度为30℃，持续搅拌25h。结果发现后续索提步骤下原固体碎片仅发生了少量的质量减少，后面的定量分析不能再继续进行，而且剩余固体通过FT-IR分析检测仍然同时存在PEEK和TPI。与对比例4类似，推测可能的原因是单一碱处理碎片只是处理的材料的表面，并不能将TPI完全分离。
综上所述，本发明所述的分离PEEK/TPI复合材料的步骤缺一不可，均构成了本发明有益效果的必要技术特征，在分离的后续测试分析部分，只有当前面步骤均满足的情况下才能适用本发明所述的定量分析公式。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米；
（2）预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理；
（3）碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；
（4）溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及剩余的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（2）低温等离子表面处理时的处理气氛包括空气、氮气、二氧化碳、氩气；功率为20～80W；处理时间30～360s；真空度为40～60Pa。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（3）碱溶液处理中所述碱溶液包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉、二苯胺、联苯胺。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（3）碱溶液处理中所述碱溶液是质量浓度为10～20%的NaOH溶液和体积浓度为30～50%的三乙醇胺溶液按照质量比1：2～5进行混合后获得。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（3）碱溶液处理中，在锥形瓶中加入10～25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度20～30℃，再将0.5～3g步骤（2）低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，冷却至室温，再采用离心或者抽滤的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体备用。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（4）溶剂提取索式提取法中使用的有机溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、无水乙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、石油醚。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤（4）溶剂提取索式提取法中使用的有机溶剂是70～80wt%无水乙醚和/或乙二醇二甲醚，与20～30wt%丙酮的混合溶剂。
8.一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1～7中任一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR、1H-NMR、元素分析、13C-NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测分析。
9.一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1～7中任一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR检测分析。
10.一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1～7中任一项权利要求所述的分离方法处理，通过蒸发步骤（4）索式提取法后获得的剩余有机溶剂来提取溶解在其中的固体；设原PEEK/TPI复合材料的总质量为M，溶于有机溶剂中的固体质量为M1，则所述PEEK的质量为MPEEK，且MPEEK=（M-M1）/83～85%。
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- 2016-05-11 CN CN201610308201.7A patent/CN105823664B/zh active Active
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