CN105803001B - 一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，(1)以污水厂剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌，完成阳极微生物富集；(2)利用超声波细胞粉碎机破解剩余污泥，得到预处理后的剩余污泥；(3)在10~15℃环境下，外加电压0.5V，以预处理后的剩余污泥为底物，运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢。本发明通过超声破解剩余污泥，释放出污泥胞外生物有机质，增强微生物对有机物的利用。在低温环境下，剩余污泥的SS去除率为32.5%~50%，VSS去除率为15.9%~22.5%，TCOD去除率为22.5%~42.6%，实现了剩余污泥减量和稳定，氢气产率为0.029~0.043 m3 H2/(m3·d)；实现了剩余污泥的资源化利用。

Description

一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法
技术领域
本发明涉及一种低温条件下利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，尤其是一种在低温条件下利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法。
背景技术
剩余污泥是城镇污水处理厂的副产物，其成分包括泥砂、纤维、胶体、有机质、微生物和金属元素等，未经处理的剩余污泥直接排放将对环境造成二次污染。
剩余污泥通常采用浓缩-脱水的处理工艺，未经稳定的脱水污泥在后续的处置过程中将会对人体健康造成危害。常用的污泥处置技术有卫生填埋、干化焚烧、生产建材等，虽然实现了无害化，但是技术的弊端也很明显：卫生填埋场所选址困难，脱水污泥含水率高，对填埋场的土力结构产生不良影响，容易给土壤带来二次污染；干化焚烧需要添加燃料，产生的烟尘尤其是其中的二噁英，造成大气污染；污泥加工成建材不仅需要当地有生产企业，而且成本较高、消纳量有限。
厌氧消化是实现剩余污泥生产清洁能源的主要途径之一，即在无氧环境下利用厌氧菌降解污泥中有机质，产生沼气。但是，剩余污泥厌氧发酵的主要末端产物是挥发酸，微生物无法利用这类物质继续产气，造成残留在挥发酸中能量的浪费。
通过微生物电解池技术，施加微小电压就可以实现上述小分子酸的继续产氢，因此，将同是厌氧操作的微生物电解池技术和厌氧消化技术联用极具前景。因为污泥絮体的主要成分——胞内物质和胞外聚合物难以被产电菌利用，而且在低温条件下污泥的水解速率很慢，因此，增强低温环境时剩余污泥的水解效果和强化电化学产氢是必要的。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，克服低温条件下，微生物电解池利用剩余污泥产氢难的问题，本发明提供一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，增强低温条件下剩余污泥的水解速率和强化微生物电解池产氢。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：
(1)以污水厂剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌，完成阳极微生物富集；
(2)利用超声波细胞粉碎机破解剩余污泥，得到预处理后的剩余污泥；
(3)在10～15℃环境下，外加电压0.5V，以预处理后的剩余污泥为底物，运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢。
具体包括以下步骤：
步骤一、以污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌：将悬浮固体浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥与溶液A混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室，记录外电阻的电压值，当最大电压趋于稳定时，更换混合液B和溶液C，如果最大电压稳定重现3个周期，则阳极微生物富集完成；
步骤二、利用超声波细胞粉碎机破解剩余污泥，得到预处理后的剩余污泥：取悬浮固体浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥，对剩余污泥超声处理，得到混合液D，完成剩余污泥的预处理；
步骤三、以预处理后的剩余污泥为底物，运行单室微生物电解池实现产氢：将步骤一完成的阳极转移至单室微生物电解池，作为阳极，阴极为载铂碳布(铂含量0.5mg/cm2)；单室微生物电解池中依次加入：混合液D、3.6mL的溶液E、1.5mL的溶液F，在两极间串联10Ω电阻和0.5V直流稳压电源，完成产氢。
作为优选方案，步骤一和步骤三的阳极均为大丝束石墨纤维丝(24K)缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极为不防水的碳布电极；使用之前，石墨纤维刷电极和碳布电极依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
步骤一和步骤三均在10～15℃低温条件下运行。
作为优选方案，步骤一中，接种物与溶液A按1:2的比例混合得到混合液B。
作为优选方案，步骤二中，在2W/mL声能密度和20kHz工作频率下，对剩余污泥超声处理5min。
作为优选方案，所述的利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：溶液A成分为每升去离子水中包含：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；
溶液C成分为每升去离子水中包含：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl0.31g、KCl 0.13g；
溶液E成分为每升去离子水中包含：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O0.01g、AlK(SO4)2 0.01、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g；
溶液F成分为每升去离子水中包含：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B15mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，通过超声破解剩余污泥，释放出污泥胞外生物有机质，增强微生物对有机物的利用。优点在于：1、在450℃高温条件下处理石墨纤维刷电极和碳布电极30min，增加了电极表面的粗糙度和表面积，有利于阳极产电菌的附着和阴极催化剂的涂覆；2、在2W/mL的超声声能密度下，释放了污泥胞内物质，破解了胞外聚合物，显著增加了溶解性有机物浓度，有利于微生物在低温条件下的利用，从而实现剩余污泥的降解和有机物去除，在低温(10～15℃)环境下，剩余污泥的SS(悬浮固体)去除率为32.5％～50％，VSS(挥发性悬浮固体)去除率为15.9％～22.5％，TCOD(总化学需氧量)去除率为22.5％～42.6％，实现了剩余污泥减量和稳定；3、采用单室结构降低微生物电解池内阻，这些措施增强了微生物电解池低温产氢效能，氢气产率为0.029～0.043m3H2/(m3·d)；实现了剩余污泥的资源化利用。
附图说明
图1为本发明的原理图；
图中：1直流稳压电源；2电阻；3阳极；4阴极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1所示，一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，包括如下步骤：
步骤一、以污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌：将SS浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥与溶液A按1:2的比例混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室，记录外电阻的电压值，当最大电压趋于稳定时，更换混合液B和溶液C，如果最大电压重现3个周期，则阳极微生物富集完成；
步骤二、利用超声波细胞粉碎机破解剩余污泥，得到预处理后的剩余污泥：取SS浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥，在2W/mL声能密度和20kHz工作频率下，对剩余污泥超声处理5min，得到混合液D，完成剩余污泥的预处理；
步骤三、以预处理后的剩余污泥为底物，运行单室微生物电解池实现产氢：将步骤一的阳极转移至单室微生物电解池作为阳极，阴极为载铂碳布(铂含量0.5mg/cm2)。单室微生物电解池中依次加入：混合液D、3.6mL的溶液E、1.5mL的溶液F，在两极间串联10Ω电阻和直流稳压电源(0.5V)，完成产氢。
其中，步骤一和步骤三的阳极均为大丝束石墨纤维丝(24K)缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极是不防水碳布，使用之前，石墨纤维刷和碳布依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
步骤一和步骤三均在10～15℃低温条件下运行。
其中，溶液A成分为(每升去离子水)：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；
溶液C成分为(每升去离子水)：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl0.31g、KCl 0.13g；
溶液E成分为(每升去离子水)：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g；
溶液F成分为(每升去离子水)：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B15mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
实施例1-实施例5:
利用单室微生物电解池实现剩余污泥低温产氢的各实施例如下表：
实施例1-5，剩余污泥的SS去除率为32.5％～50％，VSS去除率为15.9％～22.5％，TCOD去除率为22.5％～42.6％；氢气产率为0.029～0.043m3H2/(m3·d)。显著增加了溶解性有机物浓度，有利于微生物在低温条件下的利用，从而实现剩余污泥的降解和有机物去除，采用单室结构降低微生物电解池内阻，增强了微生物电解池低温产氢效能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：
步骤一、以污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌：将悬浮固体浓度为3.1~6.4g/L的剩余污泥与溶液A混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室，记录外电阻的电压值，完成阳极微生物富集；
步骤二、利用超声波细胞粉碎机破解剩余污泥，得到预处理后的剩余污泥：取悬浮固体浓度为3.1~6.4g/L的剩余污泥，对剩余污泥超声处理，得到混合液D，完成剩余污泥的预处理；
步骤三、在10~15℃环境下，外加电压0.5V，以预处理后的剩余污泥为底物，运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢：将步骤一完成的阳极转移至单室微生物电解池，作为阳极，阴极为载铂碳布；单室微生物电解池中依次加入：混合液D、3.6mL的溶液E、1.5mL的溶液F，在两极间串联10Ω电阻和0.5V直流稳压电源，完成产氢；
其中，步骤一和步骤三的阳极均为大丝束石墨纤维丝缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极为不防水的碳布电极；步骤一和步骤三均在10~15℃低温条件下运行；
溶液A成分为每升去离子水中包含：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；
溶液C成分为每升去离子水中包含：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl0.31g、KCl 0.13g；
溶液E成分为每升去离子水中包含：三乙酸 1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK（SO4）2 0.01、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g；
溶液F成分为每升去离子水中包含：生物素 2mg、叶酸 2mg、维生素B6 10mg、维生素B15mg、维生素B2 5mg、烟酸 5mg、泛酸钙 5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸 5mg、硫辛酸5mg。
2.根据权利要求1所述的利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤一、步骤三中，使用之前，石墨纤维刷电极和碳布电极依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
3.根据权利要求1所述的利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤一中，接种物与溶液A按1:2的比例混合得到混合液B。
4.根据权利要求1所述的利用微生物电解池实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤二中，在2W/mL声能密度和20 kHz工作频率下，对剩余污泥超声处理5min。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107287247A (zh) * 2017-07-21 2017-10-24 河海大学 升流式厌氧污泥床与微生物电解池串联阶梯利用剩余污泥产氢的方法
CN108483831B (zh) * 2018-03-27 2021-12-31 广西大学 一种微波超声波协同微生物燃料电池技术处理剩余污泥工艺
CN108767264B (zh) * 2018-04-27 2021-06-22 福建农林大学 一种甲烷驱动微生物燃料电池阳极及其制备方法和应用
CN111875193B (zh) 2020-06-27 2021-03-26 同济大学 一种强化污泥中蛋白质深度降解的方法
CN115896181A (zh) * 2022-11-17 2023-04-04 青岛君康洁净科技有限公司 一种超声预处理联合磁性生物质炭强化餐厨垃圾厌氧发酵产氢的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102400169A (zh) * 2011-11-01 2012-04-04 浙江大学 一种碱性微生物电解制氢方法
CN102718381A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 哈尔滨工业大学 利用微生物电解池实现剩余污泥产甲烷的方法
CN103865957A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院城市环境研究所 一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法
CN103922554A (zh) * 2014-05-06 2014-07-16 中国科学院生态环境研究中心 微生物电介导促进污泥厌氧消化的方法
CN104591402A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 中国科学院城市环境研究所 一种互营脂肪酸氧化菌与产电菌优势菌群的构建方法
CN105463029A (zh) * 2015-12-30 2016-04-06 中山大学 一种强化单室微生物电解池产氢的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102400169A (zh) * 2011-11-01 2012-04-04 浙江大学 一种碱性微生物电解制氢方法
CN102718381A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 哈尔滨工业大学 利用微生物电解池实现剩余污泥产甲烷的方法
CN103865957A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院城市环境研究所 一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法
CN103922554A (zh) * 2014-05-06 2014-07-16 中国科学院生态环境研究中心 微生物电介导促进污泥厌氧消化的方法
CN104591402A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 中国科学院城市环境研究所 一种互营脂肪酸氧化菌与产电菌优势菌群的构建方法
CN105463029A (zh) * 2015-12-30 2016-04-06 中山大学 一种强化单室微生物电解池产氢的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MEC电化学体系与WAS厌氧消化体系耦合产能的初步探究;蔡伟伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150228(第2期);第B027-832页

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