CN105802488B - 一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法，涂料包括:氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶；正硅酸乙酯；二月桂酸二丁基锡；混合溶剂；其中，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与所述正硅酸乙酯的质量比为7∶3～9.5∶0.5，所述二月桂酸二丁基锡占总质量的0.01～0.1wt％。本案通过对氧化石墨烯的表面修饰改性，使其带有的活性基团可与聚合物母体即端羟基硅橡胶进行反应，利用共价键的连接作用，使其与硅橡胶实现纳米尺寸的有效分散复合；氧化石墨烯与硅橡胶有机结合，极大的提高了复合硅橡胶导热性与力学性能，同时能够在室温下实现涂料的固化，有利于实际工艺的操作。

Description

一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法。
背景技术
随着现代工业和科学技术的进步，许多技术领域对涂层材料提出了更高要求，除满足基本的力学性能硬度、附着力、韧性和抗冲击，耐化学腐、耐候，优良电绝缘性能及化学稳定性等外，还需要涂层在某些应用方面能够具有良好的导热性能。譬如在微电子集成技术、电器日益盛行的年代，电子元件、逻辑电路体积成千上万倍的缩小，电子仪器日益轻薄短小化，而工作频率急剧增加，导致器件产生的热量增加，从而导致电器无法散热而带来的老化经济损失日益严重。
实现复合涂层导热的途径有两种：一是合成具有高热导率的聚合物。如用具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等材料。另一种途径就是掺杂高导热无机物填充聚合物制备无机物/聚合物导热复合材料，如向高分子基体中添加高导热性能填料的方法。用金属、石墨、炭黑、碳纳米管(CNTs)、碳纤维填充塑料基体来提高材料的热导率已得到了广泛的研究。石墨烯或氧化石墨烯是近几年崛起的具有巨大发展前景的材料，它具有独特的导电、导热、透气、力学等性能，将其应用到涂层等各个领域已经成为人们所瞩目的焦点。但其如何有效的将其分散于聚合物母体中，抑制其纳米团簇效应，以充分发挥石墨烯或氧化石墨烯的独特优点，还有待进一步改善。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种含复合硅橡胶的涂料及其制备方法，其通过对氧化石墨烯的有效改性，使其与端羟基硅橡胶进行有效化学接枝，实现与有机硅橡胶在纳米层次的复合，制备得到的氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶；在加入交联剂与催化剂后，即获得含复合硅橡胶的涂料。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种含复合硅橡胶的涂料，其包括:
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶；
正硅酸乙酯；
二月桂酸二丁基锡；
混合溶剂；
其中，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与所述正硅酸乙酯的质量比为7∶3～9.5∶0.5，所述二月桂酸二丁基锡占总质量的0.01～0.1wt％。
优选的是，所述的含复合硅橡胶的涂料，其中，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶包括有以下材料：
上述各组分之和为100wt％。
优选的是，所述的含复合硅橡胶的涂料，其中，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶由以下方法制得：
将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，在氮气保护下，65～70℃反应12～36小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在40～60℃下，继续在氮气保护下反应3～6小时；待反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于含端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃中，在50～70℃下搅拌加热反应4～6小时；随后在60～90℃下常压烘干12～24小时，除去四氢呋喃，即得到所述的氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
优选的是，所述的含复合硅橡胶的涂料，其中，所述混合溶剂包括有二甲苯、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，各组分的体积比为：
上述各组分之和为100％。
优选的是，所述的含复合硅橡胶的涂料，其中，所述氧化石墨烯包括：
上述各组分之和为100wt％。
优选的是，所述的含复合硅橡胶的涂料，其中，所述氧化石墨烯由以下方法制得：
将反应罐和浓硫酸在0℃～4℃冷却0.5～1小时；将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，在-1℃～1℃反应2～5小时，随后移至90～140℃的烘箱中反应2～4小时；反应结束后，冷却至室温，打开反应罐，加入去离子水搅拌，并加入双氧水至溶液呈亮黄或土黄色，随后加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤并洗涤至中性，在40℃～60℃下真空烘干，即得到氧化石墨烯。
一种如上述方案中任一项所述的含复合硅橡胶的涂料的制备方法，其包括：将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以500～2000转/分的转速下，搅拌0.1～2小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，随后加入二月桂酸二丁基锡，混匀后即得到所述的含复合硅橡胶的涂料。
本发明的有益效果是：
1)通过对氧化石墨烯的表面修饰改性，使其带有的活性基团可与聚合物母体即端羟基硅橡胶进行反应，利用共价键的连接作用，使其与硅橡胶实现纳米尺寸的有效分散复合。
2)氧化石墨烯与硅橡胶有机结合，极大的提高了复合硅橡胶导热性与力学性能，同时能够在室温下实现涂料的固化，有利于实际工艺的操作。
附图说明
图1为本案实施例5中酰氯化后的氧化石墨烯的透射电镜图；图1表明酰氯化的氧化石墨烯被成功制备。
图2为本案实施例5中氧化石墨烯复合硅橡胶涂层切面的扫描电镜图；图2表明氧化石墨烯能够与硅橡胶实现纳米级别的分散。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一、氧化石墨烯的配方及制备
首先制备氧化石墨烯，其包括：
制备方法：按照配方比例，首先将反应罐和浓硫酸在4℃冷却1小时。将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，并在1℃反应2小时，再将其盖子拧紧，然后移至140℃的烘箱中反应2小时。反应结束以后，将其冷却至室温，然后开盖，倒入1000ml的烧杯中，加入500ml的去离子水搅拌，再搅拌的情况下加入双氧水至亮黄或土黄色，再加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤洗涤至中性，60℃真空烘干，得到氧化石墨烯。
然后制备氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，其包括：
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶的制备方法：按照设计的配方比例，将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，混合液倒入到烧瓶中，在N2保护下，65℃反应36小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在40℃下，继续在N2保护下反应6小时。反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于黏度为500000厘泊(25℃)的端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃溶剂中，在50℃温度下搅拌加热回流反应6小时。然后在60℃，常压烘干24小时，去除四氢呋喃溶剂，得到氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
含复合硅橡胶的涂料的具体组成包括：主体树脂氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，交联剂正硅酸乙酯，混合溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡。其中氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与交联剂两者之间的质量比为7:3，得到固含量范围为70％wt的聚合物溶液。催化剂占总质量的0.1wt％。
其制备方法如下：首先将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以500转/分的转速搅拌下，搅拌0.1小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，可进行涂装并实现室温固化成膜。
其中的正硅酸乙酯，其含量为(以二氧化硅计)28％wt。
其中的混合溶剂由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯，乙酸丁酯组成，体积百分比为：
实施例2
一、氧化石墨烯的配方及制备
首先制备氧化石墨烯，其包括：
制备方法：按照配方比例，首先将反应罐和浓硫酸在0℃冷却0.5小时。将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，并在-1℃反应5小时，再将其盖子拧紧，然后移至90℃的烘箱中反应4小时。反应结束以后，将其冷却至室温，然后开盖，倒入1000ml的烧杯中，加入700ml的去离子水搅拌，再搅拌的情况下加入双氧水至亮黄或土黄色，再加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤洗涤至中性，40℃真空烘干，得到氧化石墨烯。
然后制备氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，其反应物的相对比例及其制备方法如下；
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶的制备方法：按照设计的配方比例，将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，混合液倒入到烧瓶中，在N2保护下，66℃反应30小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在45℃下，继续在N2保护下反应5小时。反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于黏度为100000厘泊(25℃)的端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃溶剂中，在60℃温度下搅拌加热回流反应5.5小时。然后在70℃，常压烘干20小时，去除四氢呋喃溶剂，得到氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
含复合硅橡胶的涂料成分包括：主体树脂氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶、交联剂正硅酸乙酯、混合溶剂和催化剂二月桂酸二丁基锡。其中氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与交联剂两者之间的质量比为8:2，得到固含量范围为60％wt的聚合物溶液。催化剂占总质量的0.08wt％。
其制备方法如下：首先将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以800转/分的转速搅拌下，搅拌0.3小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，可进行涂装并实现室温固化成膜。
其中，正硅酸乙酯，其含量为(以二氧化硅计)32％wt。
其中，混合溶剂由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯，乙酸丁酯组成，体积百分比为：
实施例3
一、氧化石墨烯的配方及制备
首先制备氧化石墨烯，其包括：
制备方法：按照配方比例，首先将反应罐和浓硫酸在1℃冷却0.7小时。将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，并在0℃反应3小时，再将其盖子拧紧，然后移至100℃的烘箱中反应3.5小时。反应结束以后，将其冷却至室温，然后开盖，倒入1000ml的烧杯中，加入650ml的去离子水搅拌，再搅拌的情况下加入双氧水至亮黄或土黄色，再加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤洗涤至中性，45℃真空烘干，得到氧化石墨烯。
然后制备氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，其包括：
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶的制备方法：按照设计的配方比例，将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，混合液倒入到烧瓶中，在N2保护下，67℃反应24小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃下，继续在N2保护下反应4.5小时。反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于黏度为10000厘泊(25℃)的端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃溶剂中，在62℃温度下搅拌加热回流反应5.3小时。然后在80℃，常压烘干18小时，去除四氢呋喃溶剂，得到氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
含复合硅橡胶的涂料的成分包括：主体树脂氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，交联剂正硅酸乙酯，混合溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡。其中氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与交联剂两者之间的质量比为8.5:1.5，得到固含量范围为50％wt的聚合物溶液。催化剂占总质量的0.05wt％。
其制备方法如下：首先将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以1000转/分的转速搅拌下，搅拌0.8小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，可进行涂装并实现室温固化成膜。
其中，正硅酸乙酯，其含量为(以二氧化硅计)40％wt。
其中，混合溶剂由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯，乙酸丁酯组成，体积百分比为：
实施例4
一、氧化石墨烯的配方及制备
首先制备氧化石墨烯，其包括：
按照配方比例，首先将反应罐和浓硫酸在2℃冷却0.6小时。将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，并在0.5℃反应2.5小时，再将其盖子拧紧，然后移至120℃的烘箱中反应3小时。反应结束以后，将其冷却至室温，然后开盖，倒入1000ml的烧杯中，加入600ml的去离子水搅拌，再搅拌的情况下加入双氧水至亮黄或土黄色，再加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤洗涤至中性，50℃真空烘干，得到氧化石墨烯。
然后制备氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，其包括：
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶的制备方法：按照设计的配方比例，将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，将该混合液倒入到烧瓶中，在N2保护下，69℃反应15小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在55℃下，继续在N2保护下反应3.5小时。反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于黏度为5000厘泊(25℃)的端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃溶剂中，在68℃温度下搅拌加热回流反应4.2小时。然后在85℃，常压烘干15小时，去除四氢呋喃溶剂，得到氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
含复合硅橡胶的涂料的成分包括：主体树脂氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，交联剂正硅酸乙酯，混合溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡。其中氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与交联剂两者之间的质量比为9:1，得到固含量范围为40％wt的聚合物溶液。催化剂占总质量的0.03wt％。
其制备方法如下：首先将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以1500转/分的转速搅拌下，搅拌1.5小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，可进行涂装并实现室温固化成膜。
其中，正硅酸乙酯，其含量为(以二氧化硅计)40％wt。
其中，混合溶剂由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯，乙酸丁酯组成，体积百分比为：
实施例5
一、氧化石墨烯的配方及制备
首先制备氧化石墨烯，其包括：
按照配方比例，首先将反应罐和浓硫酸在3℃冷却0.8小时。将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，并在0℃反应4小时，再将其盖子拧紧，然后移至130℃的烘箱中反应2.5小时。反应结束以后，将其冷却至室温，然后开盖，倒入1000ml的烧杯中，加入550ml的去离子水搅拌，再搅拌的情况下加入双氧水至亮黄或土黄色，再加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤洗涤至中性，55℃真空烘干，得到氧化石墨烯。
然后制备氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，其包括：
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶的制备方法：按照设计的配方比例，将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，混合液倒入到烧瓶中，在N2保护下，70℃反应12小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下，继续在N2保护下反应3小时。反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于黏度2000厘泊(25℃)的端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃溶剂中，在70℃温度下搅拌加热回流反应4小时。然后在90℃，常压烘干12小时，去除四氢呋喃溶剂，得到氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
含复合硅橡胶的涂料的成分包括：主体树脂氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶，交联剂正硅酸乙酯，混合溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡。其中氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与交联剂两者之间的质量比为9.5:0.5，得到固含量范围为30％wt的聚合物溶液。催化剂占总质量的0.01wt％。
其制备方法如下：首先将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以2000转/分的转速搅拌下，搅拌2小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，可进行涂装并实现室温固化成膜。
其中，正硅酸乙酯，其含量为(以二氧化硅计)40％wt。
其中，混合溶剂由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯，乙酸丁酯组成，体积百分比为：
漆膜固化及其性能比较：
按照实施例1～5制得的含复合硅橡胶的涂料，将其通过模具成模制样，在室温静置固化成膜，并且测其导热性能的样品按照国际标准制备，制备成直径为30mm和厚度为2mm的圆片。拉伸力学性能也按照国标制备(标距：50mm；宽度：10mm)，7天后测试性能见表一。
表一、含复合硅橡胶的涂料的性能测试
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种含复合硅橡胶的涂料，其特征在于，包括:
氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶；
正硅酸乙酯；
二月桂酸二丁基锡；
混合溶剂；
其中，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶与所述正硅酸乙酯的质量比为7∶3～9.5∶0.5，所述二月桂酸二丁基锡占总质量的0.01～0.1wt％；
所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶包括有以下材料：
2.如权利要求1所述的含复合硅橡胶的涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶由以下方法制得：
将氧化石墨烯分散于氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，在氮气保护下，65～70℃反应12～36小时，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在40～60℃下，继续在氮气保护下反应3～6小时；待反应产物冷却后，经离心过滤，再分散于含端羟基硅橡胶和二月桂酸二丁基锡的四氢呋喃中，在50～70℃下搅拌加热反应4～6小时；随后在60～90℃下常压烘干12～24小时，除去四氢呋喃，即得到所述的氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶。
3.如权利要求1所述的含复合硅橡胶的涂料，其特征在于，所述混合溶剂各组分的体积比为：
4.如权利要求1所述的含复合硅橡胶的涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯包括：
5.如权利要求4所述的含复合硅橡胶的涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯由以下方法制得：
将反应罐和浓硫酸在0℃～4℃冷却0.5～1小时；将鳞片石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾层层铺匀于反应罐中，然后缓慢的引流加入浓硫酸，密闭反应罐，在-1℃～1℃反应2～5小时，随后移至90～140℃的烘箱中反应2～4小时；反应结束后，冷却至室温，打开反应罐，加入去离子水搅拌，并加入双氧水至溶液呈亮黄或土黄色，随后加入浓盐酸搅拌，最后用去离子水离心过滤并洗涤至中性，在40℃～60℃下真空烘干，即得到氧化石墨烯。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的含复合硅橡胶的涂料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯复合端羟基硅橡胶溶解于混合溶剂中，在高速分散机以500～2000转/分的转速下，搅拌0.1～2小时，使其溶解均匀，然后缓慢加入正硅酸乙酯，随后加入二月桂酸二丁基锡，混匀后即得到所述的含复合硅橡胶的涂料。
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