CN105801778B - 基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法 - Google Patents

基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：(a)制备二氧化硅纳米微球；(b)对二氧化硅纳米微球进行γ‑MPS改性；(c)使印迹分子化合物与聚合单体在溶剂中形成预聚合溶液；(d)将γ‑MPS改性的二氧化硅纳米微球、交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液进行聚合反应，得到含固体聚合物的溶液；(e)过滤、洗涤、干燥得到单层印迹聚合物；其中在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段反应温度在60‑66℃，下强烈搅拌反应4‑7小时；第二阶段搅拌下以1.5‑2℃/分钟的速度将反应温度由60℃逐渐升温至80‑85℃，并在最终下老化4‑6小时。本发明还涉及由所述方法制备的单层印迹聚合物。

Description

基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法。
背景技术
表面印迹技术是指以微或纳米尺寸的底物上进行印迹的技术，该技术能有效改进分子的质量传输速率和提高键和能力。单分子层印迹的显著优势在于能够快速的捕获目标物，分离时间短，且饱和吸附量大。此外，材料与目标物分离容易，洗脱液用量少。尽管有文献报道了各种核壳构型的印迹聚合物制备方法，但能把印迹层做到50nm以下的报道的方法并不多见。
Chrzanowska等(Surface molecularly imprinted silica for selectivesolid-phase extraction of biochanin A,daidzein and genistein from urinesamples.J.Chromatogr.A,2015,1392,1-9)采用二氧化硅为载体，以三氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)为联接剂和功能单体，与异黄酮在二氧化硅表面发生预组装，再辅以正硅酸乙酯的交联作用，在氨水的催化作用下，60联接恒温16h得到不均匀的紧密堆积的片层结构，未获得理想的形貌结构。
进一步制备适合应用的单层印迹聚合物，仍是目前需要解决的问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
(a)制备二氧化硅纳米微球；
(b)对二氧化硅纳米微球进行γ-MPS改性；
(c)使印迹分子化合物与聚合单体在溶剂中形成预聚合溶液；
(d)将γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球、交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液进行聚合反应，得到含固体聚合物的溶液；
(e)过滤、洗涤、干燥得到单层印迹聚合物；
其中在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度60-66℃，优选60-63℃下强烈搅拌反应混合物4-7小时，优选4.5-6，更优选5-5.5小时；第二阶段在搅拌下以1.5-2℃/分钟的速度将反应温度逐渐升温至80-85℃，并在最终温度下老化4-6小时，优选4-5.5小时。
本发明还涉及由所述方法制备的单层印迹聚合物微球。
本发明采用分步聚合的方法，采用两个温度阶段进行聚合反应，通过对反应条件，特别是温度和时间的控制获得了均匀的印迹层为20-40nm，优选20-30nm，更优选20-25nm的单层印迹的聚合物微球。
附图说明
图1为改性二氧化硅纳米粒子的合成示意图；
图2-a为本发明聚合物微球MPS-SiO2扫描电镜图(SEM)；
图2-b为本发明聚合物微球RhB-MIPs扫描电镜图(SEM)；
图2-c为本发明聚合物微球RhB-MIPs的透射电镜图(TEM)；
图3为本发明SiO2-MPS与RhB-MIPs的红外光谱图；
图4-a为本发明聚合物微球RhB-MIPs动力学吸附曲线；
图4-b为本发明聚合物微球RhB-MIPs等温吸附曲线。
具体实施方式
本发明提供一种基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
(a)制备二氧化硅纳米微球；
(b)对二氧化硅纳米微球进行γ-MPS改性；
(c)使印迹分子化合物与聚合单体在溶剂中形成预聚合溶液；
(d)将γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球、交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液进行聚合反应，得到含固体聚合物的溶液；
(e)过滤、洗涤、干燥得到单层印迹聚合物；
其中在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度60-66℃，优选60-63℃下强烈搅拌反应混合物4-7小时，优选4.5-6，更优选5-5.5小时；第二阶段在搅拌下，例如500-800转/分钟，以1.5-2℃/分钟的速度将反应温度逐渐升温至80-85℃，并在最终温度下老化4-6小时，优选4-5.5小时。
所述步骤(d)中，第一阶段反应温度太低会导致反应过慢，印迹层过薄，而温度过高则反应过快，印迹层过厚且不均匀；第一阶段反应时间过短则印迹层过薄，时间过长则印迹层过厚。第二阶段的逐渐升温有利于均匀化印迹层。所述剧烈搅拌采用本领域中的常规搅拌器，例如在3000-5000转/分钟的转速下。
本发明步骤(a)中二氧化硅纳米微球采用经典的St二氧化硅方法合成，具体参见W.St具体参见等,(Controlled growth of monodisperse silica spheres in themicron size range.J.Colloid Interface Sci.26(1968)62-69)。
本发明中的所述印迹分子化合物为偶氮色素优选水溶性偶氮色素，例如罗丹明B、苋菜红、柠檬黄、日落黄以及对位红。
本发明中的所述聚合单体为丙烯酸和丙烯酰胺类化合物，例如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
本发明中的所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯。
本发明中的所述引发剂为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明的合成方法中，所述印迹分子化合物与聚合单体的摩尔比为1:6-10，优选1:7-9，更优选1:8。
本发明的合成方法中，所述印迹分子化合物与引发剂的摩尔比为1:0.5-1，优选1:0.6-1，更优选1:0.65。
本发明的合成方法中，所述交联剂与印迹分子化合物的摩尔比为30-50:1，优选35-45:1，更优选40-45:1加入。
本发明的合成方法中，所述所述印迹分子化合物与γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球的重量比为5-2:1，优选4-2:1，更优选3-2:1。
本发明的合成方法中，溶剂为C1-6的卤代烷烃或乙腈，优选乙腈。
本发明的合成方法中，所述固体聚合物可通过进一步后处理而纯化，该后处理为通过洗脱液对其洗涤，然后干燥；所述的洗脱采用冰醋酸-甲醇混合液洗涤，所述冰醋酸-甲醇的体积比为1:8-4，优选1:7-4，更优选1:6-5。
本发明的合成方法获得的单层印迹聚合物微球的印迹层为40-20nm，优选30-20nm，更优选25-20nm。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于重量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明的合成路线如图1所示，其中以罗丹明B作为印迹分子化合物。
1.MPS改性二氧化硅纳米粒子的合成
首先采用经典的St采用经典方法合成纳米尺寸的二氧化硅粒子。具体方法如下：将100mL乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中，再将6mL 25％(质量浓度)的氨水溶液和20mL的高纯水一起加入到醇溶液中，并连续搅拌15min左右。然后将8mL正硅酸乙酯(TEOS)快速加入到上述溶液中，并搅拌过夜并出现白色胶状悬浮液。将悬浮液离心分离，胶状物采用无水乙醇洗涤直到中性为止。接着采用γ-MPS对其表面改性。具体方法如下：称取前述制备的二氧化硅粒子1.5g，将其分散到50mL的无水甲苯中，并超声1h左右。然后将5mL的γ-MPS逐滴加入到含二氧化硅纳米粒子的溶液中，搅拌反应110到含保持16h。然后溶液离心分离，得到MPS改性的二氧化硅粒子(MPS-SiO2)。接着采用无水甲苯洗涤两次，然后放入4℃冷藏室保存待用。
2.表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)的制备：
将RhB(0.7mmol,335.3mg)溶解于45mL乙腈中，然后将MAA(5.6mmol,0.473mL)加入，室温条件搅拌过夜，完成材料的预聚合。氮气保护下，然后再将120mg MPS-SiO2和EGDMA(32mmol,4.38mL)，AIBN(0.45mmol,75mg)依次加入上述溶液。反应液在60℃条件下剧烈搅拌5h(第一步聚合)，接着在2℃/分钟的速度将反应温度由60℃逐渐升温至80℃，然后继续保持4h(第二步聚合)。最后过滤溶液，采用甲醇和冰醋酸的混合液(85:15,v/v)在索氏提取器中对聚合物进行洗涤，然后再用甲醇洗涤2-3次直到中性为止。所得的聚合物在40到中真空干燥箱中干燥16h。
3.结构表征：
3.1.SEM和TEM表征
图2- a和2- b为MPS-SiO2和RhB-MIPs的扫描电镜SEM图，由图可知得到的粒子为均匀的球形粒子。图2- c为RhB-MIPs的透射电镜TEM图，由图可知印迹粒子为核壳结构，印迹粒子直径为为223nm，印迹壳层的厚度为23nm，壳层均匀。
3.2.FTIR表征
图3为SiO2-MPS与RhB-MIPs的红外光谱FTIR图。如图3中b所示，吸收峰为469和805cm-1可以指认为Si-O键的弯曲振动。SiO2经过MPS改性后，Si-O-Si的伸缩振动出现在1104cm-1，并且在1728和1633cm-1出现了弱的C＝O和C＝C伸缩振动。结果表明γ-MPS改性SiO2纳米粒子取得成功。如图3中a所示，谱带在2996和2959cm-1出现的峰被指认为C-H键的伸缩振动。还有出现在1734cm-1强的吸收峰应为C＝O的伸缩振动。结果表明MPS-EGDMA的共聚层在SiO2表面形成。
4.性质表征：
图4- a考察了浓度为0.8mg mL-1RhB在20mg MIPs上不同时间的吸附量的变化，由图可知，在大约15min左右时，吸附达到饱和。图4- b考察了在298K时，不同浓度的RhB在20mg MIPs上的吸附量的变化。由图可知该聚合物最大饱和吸附量可达45.2mg/g。
5.应用
将MIPs作为固相萃取材料分别对新天干红葡萄酒和芬达葡萄汽水样品中的RhB加标样品进行富集，并结合UPLC进行测试，结果如表1所示。发现RhB的回收率达到91.6-93.5％，标准偏差低于5％。因此该聚合物具有非常实用的应用价值。
表1.不同加标条件下RhB的回收率及标准偏差(RSD)(n＝5)
Figure BDA0000957116290000061
实施例2
采用实施例1中制备的MPS改性的二氧化硅粒子，且采用如实施例1中相同的方法制备表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)，不同之处在于：第一步聚合反应在60℃条件下剧烈搅拌6h，第二步在1.5℃/分钟的速度下将反应温度由60℃逐渐升温至80℃，继续保持4h。TEM表征平均印迹层厚度大约为25nm，壳层均匀。
实施例3
采用实施例1中制备的MPS改性的二氧化硅粒子，且采用如实施例1中相同的方法制备表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)，不同之处在于：第一步聚合反应在63℃条件下剧烈搅拌5h，第二步在1.5℃/分钟的速度下将反应温度由63℃逐渐升温至85℃，继续保持4h。TEM表征平均印迹层厚度大约为24nm，壳层均匀。
实施例5
采用实施例1中制备的MPS改性的二氧化硅粒子，且采用如实施例1中相同的方法制备表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)，不同之处在于：第一步聚合反应在60℃条件下剧烈搅拌10h，接着第二步在1.5℃/分钟的速度下将反应温度由60℃逐渐升温至80℃，继续保持4h。TEM表征平均印迹层厚度大约为46nm，壳层均匀。
实施例6
采用实施例1中制备的MPS改性的二氧化硅粒子，且采用如实施例1中相同的方法制备表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)，不同之处在于：第一步聚合反应在60℃条件下剧烈搅拌2h，接着第二步聚合反应温度由60℃迅速升至80℃，继续保持4h。TEM表征平均印迹层厚度大约为15nm，壳层不均匀。
实施例7
采用实施例1中制备的MPS改性的二氧化硅粒子，且采用如实施例1中相同的方法制备表面RhB印迹纳米粒子(RhB-MIPs)，不同之处在于：第一步聚合反应在65℃条件下剧烈搅拌10h，接着第二步聚合反应温度由65℃迅速升至80℃，继续保持4h。TEM表征平均印迹层厚度大约为56nm，壳层不均匀。

Claims (27)

1.一种基于二氧化硅微球表面的单层印迹聚合物的合成方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
(a)制备二氧化硅纳米微球；
(b)对二氧化硅纳米微球进行γ-MPS改性；
(c)使印迹分子化合物与聚合单体在溶剂中形成预聚合溶液；其中印迹分子化合物为偶氮色素；
(d)将γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球、交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液进行聚合反应，得到含固体聚合物的溶液；
(e)过滤、洗涤、干燥得到单层印迹聚合物；
其中在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度60-66℃下强烈搅拌反应混合物4-7小时；第二阶段在搅拌下以1.5-2℃/分钟的速度将反应温度逐渐升温至80-85℃，并在最终温度下老化4-6小时。
2.权利要求1中所述的合成方法，其特征在于在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度为60-63℃。
3.权利要求1中所述的合成方法，其特征在于在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度60-66℃下强烈搅拌反应混合物4.5-6小时。
4.权利要求3中所述的合成方法，其特征在于在步骤(d)中聚合反应采用两个温度阶段进行；第一阶段在反应温度60-66℃下强烈搅拌反应混合物5-5.5小时。
5.权利要求1中所述的合成方法，其特征在于第二阶段在搅拌下以1.5-2℃/分钟的速度将反应温度逐渐升温至80-85℃，并在最终温度下老化4-5.5小时。
6.权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述印迹分子化合物为水溶性偶氮色素；所述聚合单体为甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
7.权利要求6中所述的合成方法，其特征在于所述印迹分子化合物为罗丹明B、苋菜红、柠檬黄、日落黄以及对位红。
8.权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述印迹分子化合物与聚合单体的摩尔比为1:6-10。
9.权利要求8中所述的合成方法，其特征在于所述印迹分子化合物与聚合单体的摩尔比为1:7-9。
10.权利要求9中所述的合成方法，其特征在于所述印迹分子化合物与聚合单体的摩尔比为1:8。
11.权利要求1中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与引发剂的摩尔比为1:0.5-1。
12.权利要求11中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与引发剂的摩尔比为1:0.6-1。
13.权利要求12中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与引发剂的摩尔比为1:0.65。
14.权利要求1中所述的合成方法，其中所述交联剂与印迹分子化合物的摩尔比为30-50:1加入。
15.权利要求14中所述的合成方法，其中所述交联剂与印迹分子化合物的摩尔比为35-45:1加入。
16.权利要求15中所述的合成方法，其中所述交联剂与印迹分子化合物的摩尔比为40-45:1加入。
17.权利要求1中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球的重量比为5-2:1。
18.权利要求17中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球的重量比为4-2:1。
19.权利要求18中所述的合成方法，其中所述印迹分子化合物与γ-MPS改性的二氧化硅纳米微球的重量比为3-2:1。
20.权利要求1中所述的合成方法，其中溶剂为C1-6的卤代烷烃或乙腈。
21.权利要求1中所述的合成方法，其中所述固体聚合物可通过进一步后处理而纯化，该后处理为通过洗脱液对其洗涤，然后干燥；所述的洗脱液采用冰醋酸-甲醇混合液，所述冰醋酸-甲醇的体积比为1:8-4。
22.权利要求21中所述的合成方法，其中所述冰醋酸-甲醇的体积比为1:7-4。
23.权利要求21中所述的合成方法，其中所述冰醋酸-甲醇的体积比为1:6-5。
24.权利要求1中所述的合成方法，其中所述单层印迹聚合物的印迹层为20-40nm。
25.权利要求24中所述的合成方法，其中所述单层印迹聚合物的印迹层为20-30nm。
26.权利要求25中所述的合成方法，其中所述单层印迹聚合物的印迹层为20-25nm。
27.一种单层印迹聚合物微球，其根据权利要求1-26任一项所述的方法制备；其中印迹聚合物的印迹分子化合物为偶氮色素。
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