CN104672378A

CN104672378A - 一种牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物的方法

Info

Publication number: CN104672378A
Application number: CN201310632995.9A
Authority: CN
Inventors: 周春红; 汤万进; 张海霞
Original assignee: Product Quality Supervision And Inspection Center Gansu Province
Current assignee: Product Quality Supervision And Inspection Center Gansu Province
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-03

Abstract

一种牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物的方法，属于分析检测技术领域。为了寻找一种科学准确检测、定量氟喹诺酮类(FQs)在动物源性食品家畜、家禽和水产动物残留超标，采用牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物即采用牺牲硅胶模板法，合成具有高传质动力学、高选择性、高亲和力的中空材料作为吸附剂，用来富集和选择性分离氟喹诺酮类药物，结合HPLC-UV检测，取得了很好的效果。

Description

一种牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物的方法

技术领域

属于农药分子印迹技术领域的分子印迹聚合物合成技术领。

背景技术

分子印迹技术(MIT)是制备对目标分子具有特异选择性、并具有特殊的键合位点分子印迹聚合物(MIPs)的方法。传统合成MIP的方法形成的聚合物必须经过研磨、筛分等操作步骤，并且形成的材料孔径不均匀、形状不规整。因而导致传质动力学较差以及吸附容量低等缺点，不适用于作为吸附剂的应用。

氟喹诺酮类(FQs)是合成抗生素类药物的一种，广泛应用于家畜，家禽和水产动物细菌感染性疾病的防治工作，它的主要作用是破坏细菌的代谢和繁殖，迅速杀灭细菌，并且抗菌谱较广和活性较高。但是滥用抗生素药物不仅会导致人摄入该残留药物，也会使动物本身对细菌产生抗药性。当食用兽药残留超标的动物源性食品，人们的健康将会受到威胁。

目前的检测方法，不能精确定性、检测氟喹诺酮类(FQs)合成抗生素类药物在动物源性食品的残留，为了人们的健康，急需寻找一种科学检测定性定量氟喹诺酮类(FQs)的方法。

发明内容

为了寻找一种科学准确检测、定量氟喹诺酮类(FQs)在动物源性食品家畜、家禽和水产动物残留超标，采用牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物即采用牺牲硅胶模板法，合成具有高传质动力学、高选择性、高亲和力的中空材料作为吸附剂，用来富集和选择性分离氟喹诺酮类药物，结合HPLC-UV检测，取得了很好的效果。

具体实施方式

步骤1、合成二氧化硅微球：量取0.92mL（860mg）四乙氧基硅烷（TEOS）溶于54mL 无水乙醇中，缓慢滴加入1.00mL 浓氨水（NH3浓度25%-28%）, 再加入1.00mL 超纯水，保持250rpm搅拌速度，室温搅拌4小时，静置，15000rpm离心三次除去上清液中未反应物质，收集沉淀重新分散于乙醇中，4000rpm 离心去除大块颗粒，留下上清液，得到均一分散的二氧化硅微球备用；

步骤2 表面聚合反应称取步骤1得到的二氧化硅微球1.0g，分散于无水乙醇中，加入0.50mL 3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷（MATMS）,室温搅拌24h，离心弃去未反应硅烷偶联剂，（记做SiO2MATMS），干燥至恒重；

步骤3精确步骤2得到SiO2MATMS的500mg，超声分散于20.0ml乙腈溶液中，搅拌下依次加入0.1mmol 模板分子氧氟沙星OFL(36.18mg) ，甲基丙烯酸（MAA）0.4mmol（35μL），冰水浴搅拌8h，使之预聚合完全，然后加入二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）2.0mmol （0.38mL）作为交联剂，并加入邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）41μL（40.0mg）作为聚合物塑化剂，用超声使二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯完全分散后,冰水浴下搅拌 30min，之后加入偶氮二异丁腈（AIBN）20.0mg作为引发剂, 氮气鼓泡除氧5 min，密封，隔绝空气，溶液置于油浴中60℃恒温磁力搅拌24h.聚合后冷却得到氧氟沙星表面印迹聚合物（Poly MIP）；

步骤4中空印迹材料的合成：称取步骤3得到的表面印迹聚合物（Poly MIP）100.00mg置于4.0ml 聚四氟乙烯离心管中，加入浓氢氟酸（HF 40%水溶液）至浸没为止，涡旋震荡15min，静置2h，离心水洗至中性，干燥至恒重，得到本方法对目标分子具有特异选择性、并具有特殊的键合位点分子印迹聚合物(MIPs) 用来富集和选择性分离牛奶中氟喹诺酮类药物。

本发明公开了一种属于农药分子印迹技术领域的分子印迹聚合物及其制备方法。该分子印迹聚合物是按照如下方法制备的，将聚合反应单体、交联剂、致孔剂、引发剂和印迹分子二乙基（３－甲基脲）（苯基）甲基磷酸酯混合，在热引发和／或光引发条件下进行原位聚合反应，得到含有二乙基（３－甲基脲）（苯基）甲基磷酸酯的聚合物；清洗上述聚合物直至检测不到印迹分子；然后用有机溶剂清洗至中性，真空下干燥，即制得本发明的分子印迹聚合物。本发明还公开了该分子印迹聚合物在分离纯化、测定样本中的有机磷类杀虫剂方面的应用，该聚合物的应用避免了目标分析物模板泄露对后续吸附实验的影响，可同时对多种目标分子进行检测，加宽了目标分子的检测范围。

Claims

1.一种牺牲二氧化硅基质法合成中空分子印迹聚合物的方法，其特征在于采用牺牲硅胶模板法，以二氧化硅纳米微球为基质并牺牲该基质，以氧氟沙星为模板的中空印迹材料合成中空材料作为吸附剂，用来富集和选择性分离牛奶中氟喹诺酮类药物，其具体合成方法如下：

1）步骤1、合成二氧化硅微球：量取0.92mL（860mg）四乙氧基硅烷（TEOS）溶于54mL 无水乙醇中，缓慢滴加入1.00mL 浓氨水（NH3浓度25%-28%）, 再加入1.00mL 超纯水，保持250rpm搅拌速度，室温搅拌4小时，静置

15000rpm离心三次除去上清液中未反应物质，收集沉淀重新分散于乙醇中，4000rpm 离心去除大块颗粒，留下上清液，得到均一分散的二氧化硅微球备用；

2)步骤2 表面聚合反应称取步骤1得到的二氧化硅微球1.0g，分散于无水乙醇中，加入0.50mL 3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷（MATMS）,室温搅拌24h，离心弃去未反应硅烷偶联剂，（记做SiO2MATMS），干燥至恒重；

3)步骤3精确步骤2得到SiO2MATMS的500mg，超声分散于20.0ml乙腈溶液中，搅拌下依次加入0.1mmol 模板分子氧氟沙星OFL(36.18mg) ，甲基丙烯酸（MAA）0.4mmol（35μL），冰水浴搅拌8h，使之预聚合完全，然后加入二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）2.0mmol （0.38mL）作为交联剂，并加入邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）41μL（40.0mg）作为聚合物塑化剂，用超声使二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯完全分散后,冰水浴下搅拌 30min，之后加入偶氮二异丁腈（AIBN）20.0mg作为引发剂, 氮气鼓泡除氧5 min，密封，隔绝空气，溶液置于油浴中60℃恒温磁力搅拌24h.聚合后冷却得到氧氟沙星表面印迹聚合物（Poly MIP）；

4)步骤4中空印迹材料的合成：称取步骤3得到的表面印迹聚合物（Poly MIP）100.00mg置于4.0ml 聚四氟乙烯离心管中，加入浓氢氟酸（HF 40%水溶液）至浸没为止，涡旋震荡15min，静置2h，离心水洗至中性，干燥至恒重，得到本方法对目标分子具有特异选择性、并具有特殊的键合位点分子印迹聚合物(MIPs) 用来富集和选择性分离牛奶中氟喹诺酮类药物。