CN105801329A - 一种晕苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晕苯的制备方法。根据本发明的制备方法，该方法包括：加成步骤：用1当量的式I所示化合物与2.2～3.0当量的式II所示化合物在碱存在下进行加成反应，将反应产物进行水解转化为式III所示化合物；关环步骤：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；
Description
技术领域
本发明属于有机荧光材料合成领域，尤其涉及一种晕苯的制备方法。
背景技术
晕苯是一种有机荧光材料。晕苯的最大吸收波长为255nm，最大发射波长为520nm，且具有高量子效率，因此，晕苯可以用于紫外-电荷耦合器件中，也可以用于雷达中。
目前，关于晕苯的制备方法主要包括如下三种：
第一种为JoostT.M.vanDijk在J.Org.Chem.1996,61,1136-1139中公开的制备方法，该方法的化学反应方程式如下：
在该方法中，需用降温至-60℃，不易操作，反应步骤多且操作繁琐，因此不适合大规模生产；
第二种为Shen,Hung-Chin等在J.Org.Chem.2005,70,10113-10116中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：
在该方法中，反应时间需要30小时、且用到的催化剂TpRuPPh3(CH3CN)PF6价格昂贵，不适合大规模生产；
第三种为朱玉岚等在化工新型材料2013，41(3)，34-35中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：
在该方法中，经过两步Diels-Alder反应和两步脱羧反应，反应温度需要达到200℃，条件苛刻，反应步骤较多，且反应总收率仅为46％。
发明内容
本发明提供了一种晕苯的制备方法，解决了现有技术中存在的原料昂贵、条件苛刻，操作繁琐以及收率低的技术问题。
本发明提供了一种晕苯的制备方法，该方法包括：
加成步骤：用1当量的式I所示化合物与2.2～3.0当量的式II所示化合物在碱存在下进行加成反应，将反应产物水解转化为式III所示化合物；
关环步骤：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；
。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述加成步骤中，所述碱为氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
可选地，根据本发明的制备方法，所述氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠为2.4～3.2当量。
可选地，根据本发明的制备方法，所述加成步骤在下述溶剂中的一种中进行反应：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述加成步骤中：
当所述碱为氢化钠，所述溶剂为二甲基亚砜时，反应温度为50～80℃，反应时间为5～7小时。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述关环步骤，所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。
可选地，根据本发明的制备方法，所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为6～20当量。
可选地，根据本发明的制备方法，所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。
可选地，根据本发明的制备方法，所述酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，
所述甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；
在所述甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90～150min，得到式IV所示晕苯。
本发明有益效果如下：
根据本发明的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达80～91％；因此适合大规模生产。
具体实施方式
具体的实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
根据本发明晕苯的制备方法，该方法包括：
加成步骤：用1当量的式I所示化合物与2.2～3.0当量的式II所示化合物在碱存在下进行加成反应，将反应产物水解转化为式III所示化合物；
关环步骤：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；
。
根据本发明晕苯的制备方法，式I所示化合物的中文名称为9，10-二氢蒽；式II所示化合物的中文名称为1，5-二乙氧基戊烷-1，4-二烯-3-酮；式IV所示化合物的中文名称为晕苯。
晕苯中文别名为蔻，分子式为C24H12，又名六苯并苯，是一种周围由六个苯环稠合而成、结构高度对称的多环芳香烃；晕苯在有机溶剂中显蓝紫色荧光。
在本发明晕苯的制备方法中，制备方法采用加成和关环两个步骤，工艺简单；选用式I所示化合物和式II所示化合物为原料，所选原料易得、成本低廉；式I所示化合物和式II所示化合物的用量采用上述的用量时，会使反应充分发生，并使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，使收率提高。
根据本发明的一种实施方式，在加成步骤中，碱为氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
根据本发明晕苯的制备方法，加成步骤的反应类型为亲核加成反应，碱性强弱是影响亲核加成反应的因素之一；在本制备方法中，选用的氢化钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠都为强碱，促进了亲核试剂的生成，加快了反应的速率，缩短了反应的时间，简化了工艺。
根据本发明的一种实施方式，氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠为2.4～3.2当量。
根据本发明晕苯的制备方法，9，10-二氢蒽有两个反应位点，因此1当量的9，10-二氢蒽，采用2当量以上的氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠时，可以使反应充分发生，得到式III所述化合物；当采用低于3.2当量氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品纯度，提高产品收率。
根据本发明的一种实施方式，加成步骤在下述溶剂中的一种中进行反应：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
根据本发明的一种实施方式，在加成步骤中：
当碱为氢化钠，溶剂为二甲基亚砜时，反应温度为50～80℃，反应时间为5～7小时。
根据本发明晕苯的制备方法，反应温度和反应时间选用上述数值范围时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品的收率；反应温度在50～80℃，反应条件温和，且容易控制，操作简单。
加成步骤的具体过程为：将1当量的式I所示化合物、2.2～3.0当量的式II所示化合物和溶剂加入反应器中并搅拌均匀，将2.4～3.2当量的碱缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至50～80℃反应5～7h(得到中间体的钠盐)，将反应液降温至20～25℃(室温)后，向反应液中加入甲醇和水进行水解(钠盐水解反应很快，加入甲醇和水，摇匀即可得到水解产物)，得到含有式III所示化合物的反应液，在反应液中加入二氯甲烷后进行分液，用二氯甲烷对水相进行萃取，将有机相合并，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液；
根据本发明的一种实施方式，在关环步骤，酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。
根据本发明晕苯的制备方法，所用的甲烷磺酸和三氟甲磺酸均为强酸，能有效的促进式III所示的化合物进行关环反应，得到式IV所示的晕苯。
根据本发明的一种实施方式，甲烷磺酸或三氟甲磺酸为6～20当量。
根据本发明晕苯的制备方法，甲烷磺酸或三氟甲磺酸的用量采用上述的用量时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品收率。
根据本发明的一种实施方式，关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。
根据本发明晕苯的制备方法，在加成步骤中，由于生成的式III所示化合物在二氯甲烷中的溶解度良好，从而能使式III所示化合物得到充分反应，提高产品收率。
根据本发明的一种实施方式，当酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，
甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；
在甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90～150min，得到式IV所示晕苯。
根据本发明晕苯的制备方法，甲烷磺酸是一种强酸，将甲烷磺酸直接大量加入反应中，会放出大量的热，使反应加剧，所以甲烷磺酸加入反应体系时需要在低温下滴加；反应温度和反应时间选用上述的数值范围时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品收率。同时，反应温度控制在-10～0℃和20～30℃，反应充分，且反应条件温和，操作简单。
关环步骤的具体过程为：将式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将6～20当量的酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-10～0℃至酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至20～30℃反应90～150min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品用水洗后，用甲醇洗得到产品。
根据本发明晕苯的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.22mol，2.2eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将9.6g(0.24mol，2.4eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至50℃反应5h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将58g(0.6mol，6eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-7～-10℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至20℃反应90min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到26.6g产品，产品收率为88.70％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例2
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、52g(0.3mol，3eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将13.3g(0.32mol，3.2eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至80℃反应7h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将192g(2mol，20eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至30℃反应150min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到26.0g产品，产品收率为86.70％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例3
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、45g(0.26mol，2.6eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将10.8g(0.27mol，2.7eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将124.8g(1.3mol，13eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-5～-7℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到式含有IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到26.2g产品，产品收率为87.36％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例4
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、43g(0.25mol，2.5eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将11.6g(0.29mol，2.9eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至70℃反应6h，降温至20℃，然后依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将106g(1.1mol，11eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-6～-8℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至28℃反应100min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到25.3g产品，产品收率为84.36％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例5
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.23mol，2.3eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将9.2g(0.23mol，2.3eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将96g(1mol，10eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3℃～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到27.2g产品，产品收率为90.67％。
将得到的产品进行了熔点测定，得到的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例6
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.23mol，2.3eq)式II所示化合物和300ml二甲基甲酰胺加入反应器中并搅拌均匀，将9.2g(0.23mol，2.3eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将96g(1mol，10eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3℃～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到含有IV所示化合物(晕苯)的反应液；将式含有IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到26.5g产品，产品收率为88.33％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例7
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.23mol，2.3eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将25.8g(0.23mol，2.3eq)叔丁醇钾缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇、300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并后，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将96g(1mol，10eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3℃～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到式含有IV所示化合物(晕苯)的反应液；将式含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到24.0g产品、产品收率为80.00％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例8
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.23mol，2.3eq式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将9.2g(0.23mol，2.3eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将150g(1mol，10eq)三氟甲磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3℃～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到26.1g产品，产品收率为87.00％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
实施例9
根据本发明晕苯的制备方法，首先进行加成步骤，将18g(0.1mol，1eq)式I所示化合物、38g(0.23mol，2.3eq)式II所示化合物和300ml二甲基亚砜加入反应器中并搅拌均匀，将9.2g(0.23mol，2.3eq)60％的氢化钠缓慢加至搅拌的反应器中，加毕，缓慢升温至60℃反应6h，降温至20℃，依次向反应液中加入10ml甲醇和300ml水进行水解，在反应液中加入200ml二氯甲烷进行分液，分液得到的水相用二氯甲烷萃取，将萃取得到的有机相合并，水洗两次，饱和食盐水洗一次，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将80g(0.8mol，8eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-3℃～0℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至25℃反应120min，得到含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含有式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到24.6g产品，产品收率为82.00％。
将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。
将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。
将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。
由此可见，对本发明实施例1～9得到的产品进行了熔点测试，以及核磁和质谱的检测，根据检测数据可以看出均得到了晕苯，且收率均在80～91％之间，远高于现有技术中的收率。且根据本发明的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉，适合大规模生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种晕苯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
加成步骤：用1当量的式I所示化合物与2.2～3.0当量的式II所示化合物在碱存在下进行加成反应，将反应产物进行水解转化为式III所示化合物；
关环步骤：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述加成步骤中，所述碱为氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠为2.3～3.2当量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加成步骤在下述溶剂中的一种中进行反应：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述加成步骤中：
当所述碱为氢化钠，所述溶剂为二甲基亚砜时，反应温度为50～80℃，反应时间为5～7小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述关环步骤，所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为6～20当量。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，
所述甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；
在所述甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90～150min，得到式IV所示晕苯。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258842B1 (en) * | 1997-11-11 | 2001-07-10 | H. Lundbeck, A/S | Method for the preparation of citalopram |
| CN101362673A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-02-11 | 华东师范大学 | 六甲基-六烷基三聚茚衍生物及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6258842B1 (en) * | 1997-11-11 | 2001-07-10 | H. Lundbeck, A/S | Method for the preparation of citalopram |
| CN101362673A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-02-11 | 华东师范大学 | 六甲基-六烷基三聚茚衍生物及其制备方法 |
| CN104860791A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-26 | 清华大学 | 一种化学合成*环的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUNG-CHIN SHEN等: "Short and Efficient Synthesis of Coronene Derivatives via Ruthenium-Catalyzed Benzannulation Protocol", 《J. ORG. CHEM.》 * |
| PATRICK M. DONOVAN等: "Elaboration of Diaryl Ketones into Naphthalenes Fused on Two or Four Sides：A Naphthoannulation Procedure", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
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