CN105801156A - 一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球及其快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔氧化铝‑氧化硅气凝胶小球及其快速制备的方法。制备得到的氧化铝‑氧化硅气凝胶小球铝硅摩尔比可在1～8:8～1范围内任意调配，小球直径在0.5～3cm，透明或者半透明，球形度在0.75～0.95，比表面300～900m2/g。其制备方法包括如下步骤：(1)配置氧化铝溶胶；(2)配置氧化硅溶胶；(3)配置氨水溶液；(4)配置酸溶液(5)根据硅铝比例的不同，选择合适的方式组成A、B液；(6)凝胶小球的制备；(7)凝胶小球的超临界干燥。本方法根据电荷平衡原理的合理调配得到A液和B液的工艺方案，同时结合溶胶凝胶技术和超临界干燥技术，工艺简单，成本低廉，气凝胶球球形度高，有利于大规模化生产。

Description

一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球及其快速制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶领域，涉及氧化铝-氧化硅气凝胶小球复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米粒子相互聚成的多孔结构的固态材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、热导率低、声速低、折光率低等诸多优异性能。这些优异的性能使得气凝胶在多种领域得到了广泛的应用，如作为高效隔热材料、催化剂及催化剂载体、航空航天材料及可充电电池载体等。但是目前应用最多的氧化硅气凝胶在较高温度下使用时往往会发生烧结，引起气凝胶的收缩、孔结构的破坏以及比表面积的下降，导致氧化硅气凝胶隔热性能降低，其长期使用温度一般不高于650℃。随着航空航天事业的发展，为了适应一些特殊领域(如高速飞行器的热防护系统等)更高使用温度的要求，寻求一种耐更高温度的气凝胶材料体系已成为气凝胶发展的重要方向之一。
在众多的气凝胶体系中，氧化铝气凝胶不仅具有一般气凝胶的各种特性，而且具有更高的使用温度(长期使用温度高达950℃)，是制备耐高温隔热材料的理想材料。但是纯的氧化铝气凝胶又存在固有的强度低、脆性大、挡红外辐射能力差以及难以形成等的因素，大大限制了其在高温绝热方面的应用。同时若将气凝胶宏观结构制成球形，将大大拓展其在隔热、催化以及色谱填充等领域的应用范围和效率。并且气凝胶小球使用方便且易于回收，更易于溶剂交换和快速干燥，缩短生产周期，利于工业化生产。因此氧化铝-氧化硅气凝胶小球具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的展现一种球形度高，比表面积高等各方面优异的多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球，同时提供一种工艺简单，制备成本低廉的快速制备氧化硅-氧化铝气凝胶小球的方法。为了实现上述目的，本发明公开了一种通过灵巧且快速的工艺获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备方法。
本发明所述的一种快速制备氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备工艺具体步骤如下：
(1)氧化铝溶胶的制备：将醇溶剂、螯合剂、水和铝源按照摩尔比10～20:0.02～0.15:0.2～0.8:1依次加入容器中并在温度50～80℃的水浴装置下搅拌10～60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温，即制得铝溶胶。
(2)氧化硅溶胶的制备：将硅源、醇溶剂、水、酸按照摩尔比1:5～15:2～10：(2～10)×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。
(3)当Si/Al摩尔比为2～8:1时：按照对应的比例将制备好的硅铝溶胶混合均匀为A液，调配浓度为2％～8％的乙醇氨水溶液为B液，使同体积A、B凝胶时间30～120s。
当Si/Al摩尔比为1:1～8时：按照对应比例取相应的硅溶胶和铝溶胶分别记做A、B液，为使A和B液体积相等，在A液中加入一定量制备好的C液(按照摩尔比酸：醇溶剂：水＝0.01～0.1:5～15：1))，调节酸量来调节等量A、B液凝胶时间为30～120s。
(4)将上述A液和B液通过注射泵推进静态混合器混合，然后再经针孔喷头从底部排出进入盛有大豆油的柱状形成容器中进行小球成型过程。
(5)将凝胶小球经乙醇清洗和老化，即可进行超临界流体干燥处理。
所述超临界流体干燥的条件为：以相应醇溶剂为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲0.8～1.5MPa的氮气，再以0.5～3℃/min速度加热到相应醇溶剂超临界点以上5～20℃，保温0.5～1小时，再以50～100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下2MPa后将放压速度提高一倍直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝气凝胶。
本发明中，步骤(1)、(2)中所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的任一种；
本发明中，步骤(1)中所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮的任一种；
本发明中，步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝或仲丁醇铝的任一种；
本发明中，步骤(2)中所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯的任一种；
本发明中，步骤(2)中所述酸为乙酸、草酸、盐酸或硝酸的任一种。
本发明的有益效果：本发明根据电荷平衡原理的合理调配得到A液和B液的工艺方案，同时结合出球装置和超临界干燥从而实现快速大规模连续化制备氧化铝-氧化硅气凝胶小球的需求。
附图说明
图1为实施例1的氧化铝-氧化硅凝胶小球实物图；
图2为实施例1的氧化铝-氧化硅气凝胶小球实物图；
图3为实施例1的氧化铝-氧化硅气凝胶孔径分布图；
图4为实施例1的氧化铝-氧化硅气凝胶SEM微观形貌图；
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1：
首先将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比15:0.1:0.6:1依次加入容器中并在温度65℃的水浴装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温；将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝8：1混合均匀并记做溶液A。
将乙醇为溶剂，氨水为溶质，调配浓度为6％的氨水溶液并记做B液，使得同体积的A液和B液混合后凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为50mg/cm3，其比表面积为482m2/g，平均孔径为8.1nm。凝胶小球和超临界干燥后的气凝胶小球外观如图1和图2所示，孔径分布如图3所示，气凝胶小球的微观结构如图4所示。
实施例2：
首先将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比15:0.1:0.6:1依次加入容器中并在温度65℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温；将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝4：1混合均匀并记做溶液A。
将乙醇为溶剂，氨水为溶胶，调配浓度为7％的氨水溶液并记做B液，使得同体积的A液和B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为74mg/cm3，其比表面积为383m2/g，平均孔径为8.6nm。
实施例3：
首先将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比15:0.1:0.6:1依次加入容器中并在温度65℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温；将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝2：1混合均匀并记做溶液A。
将乙醇为溶剂，氨水为溶胶，调配浓度为8％的氨水溶液并记做B液，使得同体积的A液和B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为85mg/cm3，其比表面积为336m2/g，平均孔径为11nm。
实施例4：
首先将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比15:0.1:0.6:1依次加入容器中并在温度65℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温，并记做溶液A。
将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝1：2取相应的硅溶胶并记做B液，在B液中加入一定量制备好的C液(按照摩尔比乙酸：乙醇：水＝0.05:10：1)，调节乙酸的量使得等量A、B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为101mg/cm3，其比表面积为648m2/g，平均孔径为17nm。
实施例5：
首先将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比15:0.1:0.6:1依次加入容器中并在温度65℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温，并记做溶液A。
将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝1：6取相应的硅溶胶并记做B液，在B液中加入一定量制备好的C液(按照摩尔比乙酸：乙醇：水＝0.8:10：1)，调节乙酸的量使得等量A、B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为76mg/cm3，其比表面积为868m2/g，平均孔径为15nm。
实施例6：
首先将异丙醇、乙酰乙酸乙酯、水和异丙醇铝按照摩尔比20:0.1:0.8:1依次加入容器中并在温度70℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温；将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝8：1混合均匀并记做溶液A。
将乙醇为溶剂，氨水为溶胶，调配浓度为0.7％的氨水溶液并记做B液，使得同体积的A液和B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为65mg/cm3，其比表面积为387m2/g，平均孔径为13nm。
实施例7：
首先将异丙醇、水和硝酸铝按照摩尔比30:0.6:1依次加入容器中并在温度80℃的回流装置下搅拌60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温；将正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸按照摩尔比1:12:3：5×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶。按照摩尔比Si：Al＝8：1混合均匀并记做溶液A。
将乙醇为溶剂，氨水为溶胶，调配浓度为2％的氨水溶液并记做B液，使得同体积的A液和B液凝胶时间为60s。
通过注射泵将A液和B液经静态混合器充分混合后挤进油相中，并在上升的过程中完成溶胶凝胶，最终悬浮在油相之上。使用乙醇浸泡清洗并在乙醇中老化，从而制备出氧化铝-氧化硅凝胶小球。
将凝胶小球进行超临界流体干燥处理。以乙醇为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲1MPa的氮气，再以1℃/min速度加热到255℃，保温1小时，再以50KPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高100KPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝-氧化硅气凝胶小球。
获得氧化铝-氧化硅气凝胶小球的密度为80mg/cm3，其比表面积为475m2/g，平均孔径为9nm。

Claims (5)

1.一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球，其特征是：铝硅摩尔比可在1～8:8～1范围内任意调配，小球直径0.5～3cm，球形度0.75～0.95，堆积密度0.05～0.10g/cm3，比表面300～900m2/g，孔容0.7～3.8cm3/g，纳米颗粒尺寸在8～17nm，孔径在8～30nm之间。
2.一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备方法，其特征在于如下步骤：
(1)氧化铝溶胶的制备：将醇溶剂、螯合剂、水和铝源按照摩尔比10～30:0.02～0.15:0.2～0.8:1依次加入容器中并在温度50～80℃的水浴装置下搅拌10～60min，形成澄清透明铝溶胶，然后冷却至室温，即制得铝溶胶。
(2)氧化硅溶胶的制备：将硅源、醇溶剂、水、酸按照摩尔比1:5～15:2～5：(2～10)×10-5依次加入容器内搅拌60min，即配置得到硅溶胶；
(3)当Si/Al摩尔比为2～8:1时：按照对应的比例将制备好的硅铝溶胶混合均匀为A液，调配浓度为0.5％～8％的氨水溶液为B液，所述氨水溶液中乙醇为溶剂，浓氨水为溶质，使同体积A、B凝胶时间30～120s；
当Si/Al摩尔比为1:1～8时：按照对应比例取相应的硅溶胶和铝溶胶分别记做A、B液，为使A和B液体积相等，在A液中加入一定量制备好的C液，按照摩尔比酸：醇溶剂：水＝0.01～0.1:5～15：1，调节酸量来调节等量A、B液凝胶时间为30～120s。
(4)将上述A液和B液通过注射泵推进混合器混合，然后再经针孔喷头从底部排出进入盛有大豆油的形成容器中进行小球成型过程；
(5)将凝胶小球经乙醇清洗和老化，即可进行超临界流体干燥处理。
3.如权利要求2所述一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的任意一种；所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮的任意一种；所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝或硝酸铝的任意一种。
4.如权利要求2所述一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；所述酸为乙酸、草酸、盐酸或硝酸。
5.如权利要求2所述一种多孔氧化铝-氧化硅气凝胶小球的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述超临界流体干燥的条件为：以相应醇溶剂为干燥介质，将湿凝胶放入干燥设备中，预冲0.8～1.5MPa的氮气，再以0.5～3℃/min速度加热到相应醇溶剂超临界点以上5～20℃，保温0.5～1小时，再以50～100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下2MPa后将放压速度提高一倍直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可得氧化铝气凝胶。
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