CN105797568A - 一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，包括以下方案：以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，按质量比为废水性有机溶剂50～90:氨基脱硝剂50～10的比例配料，混合均匀，即得复合脱硝剂。本发明技术方法简单、安全而实用、投资小、处理运行能耗很低，可以彻底解决废有机溶剂尤其是汽车制造业废有机溶剂处置的技术难题，无二次污染。资源化无害化利用废有机溶剂中的所有材料组份，包括所有的碳氢化合物及水份，可以节省资源，利于建设环境友好型资源节约型社会。

Description

一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法

技术领域

本发明涉及环保利废领域，尤其涉及一种资源化利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法。

背景技术

有机溶剂包括水性有机溶剂和油性有机溶剂，其生产至使用过程中产生的废弃物统称为废有机溶剂，在国家危险废物名录(2008)中，废有机溶剂主要涉及到的废物类别有：HW06(有机溶剂废物)、HW41(废卤化有机溶剂)、HW42(废有机溶剂)、HW05(木材防腐剂废物)、HW09(经/水混合物)、HW39(含酚废物)等，涉及行业多，产生量大、种类多、分布广、成分复杂。依涉及的行业主要可分为：1)涂装业废有机溶剂，主要成分(污染物)为二甲苯、醋酸丁酯、苯、甲苯、丁酮、环己酮、异丙醇、异丁醇、甲醛、三氯乙烯等；2)电子工业废有机溶剂，主要成分(污染物)为醛类、酮类、脂类、醚类等，常见的有甲苯、异丙醇、甲醇、丙酮、三氯乙烷、丁酮等；3)人造板工业废有机溶剂，主要成分(污染物)为甲醛、苯、甲苯、二甲苯等；4)家具制造业废有机溶剂，主要成分(污染物)为甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、异丙醇、异丁醇、醋酸丁酯、甲醛、三氯乙烯等；5)铸造业废有机溶剂，主要成分(污染物)为苯、甲苯、二甲苯、乙醛、多环芳烃等；6)农药工业废有机溶剂，主要成分(污染物)很复杂，主要有甲醇、甲苯、二甲苯、苯、乙苯等；7)涂料、油墨工业废有机溶剂，主要成分(污染物)为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、溶剂汽油、丙酮、丁醇、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等；8)医药制造业废有机溶剂，主要成分(污染物)很复杂，毒性大的有乙醛、苯、氯乙烯、二氯乙烷等，毒性小的有甲苯、丙丙烯等；9)橡胶制品业废有机溶剂，主要成分(污染物)比较复杂，特别是硫化烟气含有120多种有机物，主要有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二硫化碳、硫醇类、多环芳烃等；10)合成革与人造革工业废有机溶剂，主要成分(污染物)为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲胺、苯、甲苯、丁酮、苯乙烯、乙酸乙酯等；11)皮革制品业废有机溶剂，主要成分(污染物)为丙酮、苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、丁酮等；12)印刷业废有机溶剂，主要成分(污染物)为乙酸、甲苯、异丙醇、甲乙酮、甲醇、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇等；13)干洗业废有机溶剂，主要成分(污染物)为四氯乙烯、石油等；14)放射性废有机溶剂，主要成分(污染物)为磷酸三丁酯和煤油。

废有机溶剂一般含有部分水或和水、油等液体混合在一起，其各项参数指标不同于水和油，但除水外的所有有机污染物都是低分子量的碳氢化合物。其中得以系统性收集且产生量相对较大的现为汽车制造业的废有机溶剂，汽车制造业废有机溶剂依其原始溶剂产品的物理特性可分为废水性清洗溶剂(又称废水性有机溶剂，溶于水)和废油性清洗溶剂(又称为废油性有机溶剂，对溶剂互溶、对水部分互溶)，统称为废有机溶剂，其废水性有机溶剂(简称废水性溶剂)的产生过程是以水性清洗溶剂加8～9倍的水制成水溶剂用于清洗喷涂(中涂漆、色漆等)车间设备及机器人管道等时产生，含大量水并含少量漆渣等杂质，其废油性有机溶剂(简称废油性溶剂)的产生过程是以油性清洗溶剂用于清洗喷涂(清漆等)车间设备及机器人管道等时产生，含少量水并含少量漆渣等杂质。至今，汽车制造厂废有机溶剂的处理大多以过滤除去机械杂质的(水性和油性)混合液体废有机溶剂运送至焚烧炉焚烧处理，过滤的杂质并入漆渣中。

目前，废有机溶剂的处理一般是采用压井法、固化填埋法、稀释法、焚烧法、蒸馏或减压蒸馏法等技术方法进行处理。

废有机溶剂的压井法处理技术是采用泵压入地下深层，客观上对环境水土造成了严重的污染和长期的生态环境恶化。

废有机溶剂的稀释法处理技术是采用大量的水对废有机溶剂进行稀释，稀释后直接排放，或稀释后再送污水处理厂生化处理，客观上既浪费了水资源，又引发新的水体污染。

废有机溶剂的固化填埋法处理技术是采用大量的固化剂如水泥或树脂、沸石、蛭石、硅藻土、石灰等与废有机溶剂混合后固化填埋。该方法对环境水土长期污染隐患大，只适宜于少量的放射性废有机溶剂的处理。

废有机溶剂的焚烧法处理技术是将废有机溶剂油直接燃烧，可较完全地处理其中的主要污染物，但处理成本较高(目前每处理1吨成本达2000～3000元)，且专业焚烧炉的焚烧烟气处理困难，易产生二噁英等有毒有害物质。

蒸馏及减压蒸馏法再生回收利用技术(包括连续蒸馏、间歇式蒸馏及闪蒸、精馏、负压蒸馏等)，即是以加热分离或加热负压分离方式等对其中的溶剂成分再生回收利用。但国内简单的蒸馏再生工艺大多技术落后、设备简陋、安全条件差，大多是将废有机溶剂简单去除水分、杂质后，直接作为原料生产劣质油漆涂料，其加工过程产生的三废处理存在巨大隐患。而高标准的减压蒸馏法再生回收效果较好，但对设备气密性要求高、能耗高、投入大，处理过程中亦存在二次污染，完全性蒸馏分离再生产品利用也存在一定的环境风险，且残渣和废水亦需要处理，即其蒸馏釜渣及蒸馏废水仍需送专业焚烧炉焚烧处理。

显然，现有的废有机溶剂处理技术也不符合绿色、低碳、循环经济发展理念。

目前，国内外对大多数的废有机溶剂尤其是量大的汽车制造过程所产生的废有机溶剂尚无有效的治理方法。而另一方面，中国是能源消耗大国，且当前消耗的主要是化石能源，每年工业窑炉数十亿吨化石能源的燃烧需要实施环保脱硝。众所周知的是，工业窑炉燃烧于600～1200℃温度范围内脱硝效果为氢>碳氢化合物>氨、尿素，但目前工业窑炉燃烧于600～1200℃温度范围的脱硝采用的脱硝原料正是可工业化规模生产且便于运输的氨水或尿素。以干法旋窑水泥生产线的脱硝为例，一条2500t/d的熟料生产线每天脱硝用氨水(浓度20～24％)量一般为15～20吨/天，而当前全国的水泥实际的设计产能为35亿吨/年。显然，采用氨或尿素进行环保脱硝一方面与农业争肥，另一方面因氨、尿的生产能耗高、污染大而间接增加了耗能和环境污染。

鉴于此，迫切需要一种全新的技术思路和方法来解决好废有机溶剂的无害化、资源化处理问题及工业窑炉的环保脱硝用原料问题，实现绿色、低碳、循环经济发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种简单、安全、经济地利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法。

本发明为解决废有机溶剂尤其是汽车制造企业废有机溶剂环保处理的技术难题，提供一种安全、简便的、低成本的资源化利用废有机溶剂中的所有组份，以废有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，即直接以废有机溶剂中的碳氢化合物作为可用的碳氢脱硝原料，以废有机溶剂中的水分作为复合脱硝剂的有效成份兼安全性溶剂，以消除废有机溶剂对环境的污染，实现绿色、低碳和循环经济发展的方法。

所述废混合溶剂为废水性溶剂和废油性溶剂的混合溶剂。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是，一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，包括以下方案：

方案一，以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，废水性有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，按质量比为废水性有机溶剂50～90:氨基脱硝剂50～10的比例配料，混合均匀，即得复合脱硝剂。

所述废水性有机溶剂为含水率≥70wt％的废水性有机溶剂，当废水性有机溶剂含水率＜70wt％时，则在配料过程中先补加水至废水性有机溶剂含水率至≥70％。

所述氨基脱硝剂指可在600～1200℃温度范围内实现脱硝反应的含氨基(如-NH-、-NH₂、NH₃、NH₄ ⁺等)的化合物中的至少一种，优选氨、氨水、尿素、水合肼、一甲胺、二甲胺、碳酸铵等中的至少一种。

进一步，所述废水性有机溶剂和氨基脱硝剂的混合物中可以加入表面活性剂和/或色素和/或香精。

本发明以废水性有机溶剂中的水溶性有机溶剂化合物作为碳氢脱硝剂，配入氨基脱硝剂，生产出一种新型的复合脱硝剂新产品。

方案二，以废水性溶剂和废油性溶剂为主要原料、或以废混合溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，按质量比为废水性溶剂30～59.9:废油性溶剂10～30:氨基脱硝剂10～40:水20～40:乳化剂0.1～3的比例配料混合均匀，即得复合脱硝剂；或按质量比为废混合溶剂40～69.9:氨基脱硝剂10～40:水20～40:乳化剂0.1～3的比例配料混合均匀，即得复合脱硝剂。

所述废混合溶剂为废水性溶剂和废油性溶剂的混合溶剂。

所述的氨基脱硝剂与方案一所述相同。

所述乳化剂为市售的非离子表面活性剂，优选三聚甘油单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷等中的至少一种。

进一步，上述的复合脱硝剂配料中可以加入色素和/或香精。

本发明以废水性和废油性有机溶剂中的有机溶剂化合物作为碳氢脱硝剂，配入氨基脱硝剂，以乳化剂的乳化作用形成均匀溶液，生产出一种新型的复合脱硝剂新产品。

方案三，以废油性有机溶剂或废混合有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，包括以下步骤：

(1)预处理分离：废油性有机溶剂或废混合有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，以公知的蒸馏或减压蒸馏工艺方法非完全性分离出废油性有机溶剂或废混合有机溶剂中主要有机溶剂组分，收集蒸馏残液和蒸馏废水等，得含碳氢化合物的废液；

所述的蒸馏或减压蒸馏工艺方法为公知的石化行业成熟应用的蒸馏分离方法，非完全性精馏分离的主要溶剂组分回收作为再生原料产品。本步骤中主要将废油性有机溶剂或废混合有机溶剂预分离为部分高价值的主要有机溶剂组分和碳氢化合物废液两大部份，所得的有机溶剂组分回收利用，所得的含碳氢化合物的废液作为碳氢脱硝剂组分；

(2)制取复合脱硝剂：将步骤(1)所得的含碳氢化合物的废液作为主要原料，按质量比为含碳氢化合物的废液50～89.9:氨基脱硝剂10～50:乳化剂0.1～3的比例配料，混合均匀，即得复合脱硝剂；

若含碳氢化合物的废液含水率＜70wt％，则配料过程中在废液中补加水至含水率≥70wt％。

所述的氨基脱硝剂与方案一所述相同。

所述的乳化剂为市售的非离子表面活性剂，优选三聚甘油单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷等中的至少一种。

进一步，上述的复合脱硝剂配料中可以加入色素和/或香精。

本发明利用公知的成熟应用的蒸馏工艺方法先对废有机溶剂进行预处理非完全性分离，即从经济的角度，实施工艺性预分离为部分高价值的主要有机溶剂组分和碳氢化合物废液两大部份，所得的有机溶剂组分回收利用，所得的碳氢化合物废液作为碳氢脱硝剂组分，再配入氨基脱硝剂，以乳化剂的乳化作用形成均匀溶液，生产出一种新型的复合脱硝剂新产品。

本发明的有益效果：

1)本发明技术方法简单、安全而实用、投资小、处理运行能耗很低，可以彻底解决废有机溶剂尤其是汽车制造业废有机溶剂处置的技术难题，无二次污染。

2)利于化解废有机溶剂处置的高投资、高能耗、高成本和二次污染问题，可为企业节省大额的环保投资，节省大量的运行能耗与成本，利于节能降耗和环境保护。

3)资源化无害化利用废有机溶剂中的所有材料组份，包括所有的碳氢化合物及水份，可以节省资源，利于建设环境友好型资源节约型社会。

4)为量大面广的燃煤工业窑炉提供新的节能减排新材料和新技术，利于促进节能和减排。

5)本发明为绿色、低碳、循环经济发展技术，利于实施传统企业的绿色产业转型和打造新的增长点。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明一种资源化利用废有机溶剂制(碳氢‐氨基)复合脱硝剂的方法。

实施例1

碳氢脱硝剂原料取自某汽车制造厂涂装车间的废水性有机溶剂，{由水性清洗溶剂(组分为乙二醇丁醚90％、二甲基乙醇胺10％)配加8.5倍水后清洗涂装车间设备及机器人管道时产生}，含水率85wt％，氨基脱硝剂选用尿素。

以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂：将废水性有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，置于搅拌罐中，按质量比为废水性有机溶剂75:氨基脱硝剂(尿素)25的比例配料，在搅拌下加入尿素，混合溶解均匀，即得复合脱硝剂。

实施例2

碳氢脱硝剂原料取自某汽车制造厂涂装车间的废水性有机溶剂，{由水性清洗溶剂(组分为乙二醇丁醚80％、二甲基乙醇胺20％)配加8倍水后清洗涂装车间设备及机器人管道时产生}，含水率80wt％，氨基脱硝剂选用市售含量27wt％的氨水，另选用市售的水溶性色素苹果绿及柠檬香精。

以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂：将废水性有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，置于搅拌罐中，按质量比为废水性有机溶剂55:氨基脱硝剂(氨水)45的比例配料，在搅拌下加入氨水，混合溶解均匀，再加色素和香精微量(质量比各占总混合物料十万分之五)，搅匀，即得复合脱硝剂。

实施例3

碳氢脱硝剂原料取自某汽车制造厂涂装车间的废混合有机溶剂，{废水性溶剂和废油性溶剂的混合物(溶剂成分为乙二醇丁醚、醋酸丁酯、二甲基乙醇胺、正丁醇、芳香烃)}，含水率50.1％，氨基脱硝剂选用市售的尿素和水合肼，乳化剂选用壬基酚聚氧乙烯醚。

以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂：将废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，置于搅拌罐中，按质量比为废有机溶剂54.2:氨基脱硝剂(其中尿素12、水合肼3)15:水30:乳化剂0.8的比例配料，在搅拌下依次加入水、乳化剂、尿素、水合肼，混合溶解均匀，即得复合脱硝剂。

实施例4

碳氢脱硝剂原料取自某汽车制造厂涂装车间的废水性有机溶剂{由水性清洗溶剂(组分为乙二醇丁醚83％、二甲基乙醇胺17％)配加8倍水后清洗涂装车间设备及机器人管道时产生，含水率80％}和废油性有机溶剂{由油性清洗溶剂(组分为醋酸丁酯30％、正丁醇10％、芳香烃60％)清洗涂装车间设备及机器人管道时产生，含水率0.7％}，氨基脱硝剂选用市售的液氨，乳化剂选用壬基酚聚氧乙烯醚。

以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂：将废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，置于搅拌罐中，按质量比为废水性溶剂45:废油性溶剂10:氨基脱硝剂13.1:水31:乳化剂0.9的比例配料，在搅拌下依次加入水、乳化剂、氨基脱硝剂液氨，混合溶解均匀，即得复合脱硝剂。

实施例5

碳氢脱硝原料取自某汽车制造厂涂装车间的废混合有机溶剂(溶剂成分为乙二醇丁醚20％、二甲基乙醇胺5％、醋酸丁酯12.3％、正丁醇3.4％、芳香烃18.5％，由清洗涂装车间设备及机器人管道时产生的废水性溶剂和废油性溶剂的混合液)，含水率34.7％，氨基脱硝剂选用市售的尿素，乳化剂选用壬基酚聚氧乙烯醚。

以废有机溶剂为主要原料按如下步骤制取复合脱硝剂：

(1)预处理分离：废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，以公知的减压(闪蒸、精馏)蒸馏工艺方法非完全性分离出废油性有机溶剂中的主要有机溶剂组分乙二醇丁醚、二甲基乙醇胺、醋酸丁酯、正丁醇、芳香烃作为再生原料产品，其精馏所得溶剂成分回收率为乙二醇丁醚67.7％、二甲基乙醇胺58.1％、、醋酸丁酯78.2％、正丁醇80.1％、芳香烃65.3％；收集蒸馏残液和蒸馏废水等，得含碳氢化合物废液，含水率87.7wt％；

(2)制取复合脱硝剂：将步骤(1)所得的含碳氢化合物的废液置于搅拌罐中，按质量比为含碳氢化合物的废液69.2:氨基脱硝剂(尿素)30:乳化剂0.8的比例配料，在搅拌下依次加入乳化剂、尿素，混合溶解均匀，即得复合脱硝剂。

实施例6

碳氢脱硝原料取自某汽车制造厂涂装车间的废油性有机溶剂{由油性清洗溶剂(组分为醋酸丁酯35％、正丁醇10％、芳香烃55％)清洗涂装车间设备及机器人管道时产生}，含水率0.7％，氨基脱硝剂选用市售的尿素，乳化剂选用壬基酚聚氧乙烯醚。

以废油性有机溶剂为主要原料按如下步骤制取复合脱硝剂：

(1)预处理分离：废油性有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，以公知的减压(闪蒸、精馏)蒸馏工艺方法非完全性分离出废油性有机溶剂中的主要有机溶剂组分醋酸丁酯、正丁醇、芳香烃作为再生原料产品，其精馏所得回收率为醋酸丁酯78.2％、正丁醇80.1％、芳香烃65.3％；收集蒸馏残液和蒸馏废水，得含碳氢化合物的废液，含水率33.8％；

(2)制取复合脱硝剂：将步骤(1)所得的含碳氢化合物的废液置于搅拌罐中，补加水至废液含水率为70wt％，按质量比为废液82.2:氨基脱硝剂(尿素)17:乳化剂0.8的比例配料，在搅拌下依次加入乳化剂、尿素，混合溶解均匀，即得复合脱硝剂。

实施例7

以上述实施例1～实施例6共计6种成分差异的新产品复合脱硝剂(简称脱硝剂)各5吨，至某Φ4.2x67m干法旋窑生产线，与用氨水脱硝进行中试对比试验，该厂正常生产脱硝采用质量浓度21％的氨水作脱硝剂，NO_x达标(<200mg/Nm³)排放时氨水用量平均为0.97t/h。

中试试验显示：实施例1至实施例6的6种复合脱硝剂均有良好的脱硝效果，且在用量0.61～0.72t/h时NO_x在线检测<200mg/Nm³，环保脱硝指标均可达标，从用量上显示脱硝效果优于传统的氨水脱硝剂。

中试结果可以确认：本发明的资源化利用废有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂的方法是可行的。

Claims (6)

1.一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，包括以下方案：

方案一，以废水性有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，废水性有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，按质量比为废水性有机溶剂50～90:氨基脱硝剂50～10的比例配料，混合均匀，即得复合脱硝剂；

所述废水性有机溶剂为含水率≥70wt%的废水性有机溶剂，当废水性有机溶剂含水率＜70wt%时，则在配料过程中先补加水至废水性有机溶剂含水率至≥70wt%；

所述氨基脱硝剂指可在600～1200℃温度范围内实现脱硝反应的含氨基的化合物中的至少一种；

方案二，以废水性溶剂和废油性溶剂为主要原料、或以废混合溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，废有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，按质量比为废水性溶剂30～59.9:废油性溶剂10～30:氨基脱硝剂10～40:水20～40:乳化剂0.1～3的比例配料混合均匀，即得复合脱硝剂；或按质量比为废混合溶剂40～69.9:氨基脱硝剂10～40:水20～40:乳化剂0.1～3的比例配料混合均匀，即得复合脱硝剂；

所述废混合溶剂为废水性溶剂和废油性溶剂的混合溶剂；

所述乳化剂为非离子表面活性剂；

方案三，以废油性有机溶剂或废混合有机溶剂为主要原料制取复合脱硝剂，包括以下步骤：

（1）预处理分离：废油性有机溶剂或废混合有机溶剂经过滤除去固体类机械杂质，以公知的蒸馏或减压蒸馏工艺方法非完全性分离出废油性有机溶剂或废混合有机溶剂中主要有机溶剂组分，收集蒸馏残液和蒸馏废水，得含碳氢化合物的废液；

（2）制取复合脱硝剂：将步骤（1）所得的含碳氢化合物的废液作为主要原料，按质量比为含碳氢化合物的废液50～89.9:氨基脱硝剂10～50:乳化剂0.1～3的比例配料，混合均匀，即得复合脱硝剂；

若含碳氢化合物的废液含水率＜70wt%，则配料过程中在废液中补加水至含水率≥70wt%。

2.根据权利要求1所述的利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，方案一、二、三中，所述氨基脱硝剂所含的氨基为、-NH-、-NH₂、NH₃和/或NH₄ ⁺。

3.根据权利要求1或2所述的利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，方案一、二、三中，所述氨基脱硝剂为氨、氨水、尿素、水合肼、一甲胺、二甲胺、碳酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，方案一中，所述废水性有机溶剂和氨基脱硝剂的混合物中加入表面活性剂和/或色素和/或香精。

5.根据权利要求1所述的利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，方案二、三中，所述乳化剂为三聚甘油单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，其特征在于，方案二、三中，所述的复合脱硝剂配料中加入色素和/或香精。