CN105789604B - 一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料及其制备方法,属于纳米材料技术领域。包括以下步骤:1)取乙酰丙酮钼溶液,充分搅拌均匀后,调节pH值,得到反应前驱液;2)将反应前驱液水热反应,然后冷却至室温,真空抽滤收集沉淀物;3)将沉淀物溶解于去离子水中,然后添加导电碳黑,充分搅拌均匀,得到分散溶液;4)将分散溶液在超声波输出功率为400~800W,紫外功率为100~500W,温度为40~60℃的条件下,处理2~4h,制得自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。本发明工艺流程简单,不需要加入表面活性剂,可重复性高;经本发明制得的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料,结晶性好,纯度高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,涉及一种过渡金属氧化物三氧化钼制备方法,具体涉及一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料及其制备方法。
背景技术
材料科学由于特殊的尺寸和结构,拥有传统材料不具备的特性,其特殊的贡献,已然成为人类社会进步的里程碑。纳米材料的制备方法很多,通过不同的制备方法以及改变工艺参数能够制备出各种不同形貌的纳米颗粒,例如球状、空心球、纳米球花[ChangfangCai,Fengmin Wu,Yunzhang Fang,et al.Hydrothermal synthesis of flower-likeMoS2nanoparticle[J].Hans Journal of Nanotechnology,2013,03:19-23.]、富勒烯[Zhang X,Song X,Gao S,et al.Facile synthesis of yolk–shell MoO2microsphereswith excellent electrochemical performance as a Li-ion battery anode[J].Journal of Materials Chemistry C,2013,1(23):6858-6864.]、片状、棒状、带状以及管状等。
三氧化钼作为一种过渡金属氧化物,是一种重要的绿色无机半导体材料。由于其独特的结构,广泛应用于气体传感器、电致变色、光致变色材料、催化材料以及电池材料等领域。
制备形貌可控三氧化钼纳米材料,具有很大的实际效益。目前氧化钼合成过程,控制形貌多数采用复杂制备方法,如热蒸发法[Lili Cai,Pratap M.Rao,XiaolinZheng.Morphology-controlled flame synthesis of single,branched,and flower-likeα-MoO3nanobelt arrays[J].Nano Letters,2011,11(2):872-7.],溶剂热法[Sakaushi K,Thomas J,Kaskel S,et al.Aqueous solution process for thesynthesis and assembly of nanostructured one-dimensionalα-MoO3electrodematerials[J].Chemistry of Materials,2013,25(12):2557-2563.]。另一方面,需要添加表面活性剂和模板剂等来实现控制形貌的目的,如聚碳酸酯膜[Silipigni L,Barreca F,Fazio E,et al.Template electrochemical growth and properties of Mo oxidenanostructures[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(38):22299-22308.],十六烷基三甲基溴化铵[Zhiming Cui,Weiyong Yuan,Chang Ming Li.Template-mediatedgrowth of microsphere,microbelt and nanorodα-MoO3structures and their highpseudo-capacitances[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(41):12926-12931.]。而一维纳米材料,如纳米棒、纳米带、纳米管等,以其独特的物理化学特性受到广泛关注。
另一方面,由于三氧化钼具有独特的层状结构可以容纳较多锂离子,因而具有较高理论比容量,作为负极材料其值高达1117mAh·g-1[Ma F,Yuan A,Xu J,et al.Porousα-MoO3/MWCNT Nanocomposite Synthesized via a Surfactant-Assisted SolvothermalRoute as a Li-Ion Battery High-Capacity Anode Material with Excellent RateCapability and Cyclability.[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(28).]。制备柔性电极并将其应用于智能电网等将有很大应用前景。
但是,当前复杂的制备工艺流程和表面活性剂添加等制约了三氧化钼纳米材料的开发与应用,因此开发一种简单易行,成本低廉的制备一维MoO3方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料及其制备方法,该方法工艺流程简单,不需要加入表面活性剂,可重复性高;经本发明制得的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料,结晶性好,纯度高。
本发明是通过以下技术方案来实现:
本发明公开了一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)取浓度为0.005~0.05mol/L的乙酰丙酮钼溶液,充分搅拌均匀后,调节pH值至0.5~3.0,得到反应前驱液;
2)将反应前驱液在150~230℃下水热反应,然后冷却至室温,真空抽滤收集沉淀物;
3)将沉淀物溶解于去离子水中,然后添加导电碳黑,充分搅拌均匀,得到分散溶液;
4)将分散溶液在超声波输出功率为400~800W,紫外功率为100~500W,温度为40~60℃的条件下,处理2~4h,制得自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
步骤1)采用体积分数为30%~60%的硝酸溶液调节pH值。
步骤1)所述的充分搅拌均匀采用磁力搅拌60~120min。
步骤2)所述水热反应是将反应前驱液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应15~72h。
步骤2)收集沉淀物后,还包括用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物的操作。
步骤3)是按(1~3)g:40mL的用量比,将沉淀物溶解于去离子水中。
步骤3)中沉淀物与导电碳黑的质量比为(1~3):(0.2~0.6)。
步骤3)所述的充分搅拌均匀是采用磁力搅拌2~4h。
步骤4)是将分散溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中处理。
本发明还公开了采用上述的方法制得的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明公开的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,首先取乙酰丙酮钼溶液,调节pH值后,进行水热反应;然后在制备电极材料的过程中,只添加导电碳黑,在无PVDF、CMC等粘结剂的情况下,依靠自身相互作用力以及材料本身与铜箔的范德华力作用,即可形成具有一定结合强度的电极片,应用于锂离子电池负极材料较粘结剂添加电化学充放电比容量明显改善。因此能够广泛应用于制备无粘结剂的柔性电极,手机、笔记本电脑等便携式电子设备。
经本发明方法制得的制备自编织纳米带状三氧化钼具有独特的优势。该纳米带状三氧化钼形貌均一,纳米带宽约1μm,纳米带长大于10μm,通过超声波和紫外光的作用下,自编织形成纳米片,具有良好的柔韧性,结晶性好,纯度高。
附图说明
图1为本发明制备三氧化钼XRD图。
图2为本发明制备三氧化钼5.0K倍率下SEM图。
图3为本发明制备三氧化钼400倍率下SEM图。
图4为本发明制备自编织三氧化钼直接用于锂离子电池负极材料在100mA·g-1电流密度下循环容量图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度为0.005mol/L乙酰丙酮钼溶液80ml,磁力搅拌120min,得到溶液A备用;
(2)用30%硝酸加入上述溶液A,调控pH至2.5,得到反应前驱液;
(3)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在150℃水热反应72h;
(4)反应结束冷却至室温,使用真空抽滤设备提取沉淀物,并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤;
(5)将上述产物1g溶解于40ml去离子水中,添加0.2导电碳黑,磁力搅拌2-4h,得到均匀分散溶液。
(6)将上述溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中,超声波输出功率选择400W,紫外功率200W,温度40℃保温时间2h得到自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
实施例2
一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度为0.01mol/L乙酰丙酮钼溶液60ml,磁力搅拌100min,得到溶液A备用;
(2)用40%硝酸加入上述溶液A,调控pH至1,得到反应前驱液;
(3)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在230℃水热反应15h;
(4)反应结束冷却至室温,使用真空抽滤设备提取沉淀物,并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤;
(5)将上述产物1.5g溶解于40ml去离子水中,添加0.3g导电碳黑,磁力搅拌2-4h,得到均匀分散溶液。
(6)将上述置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中,超声波输出功率选择500W,紫外功率400W,温度50℃保温时间4h得到自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
实施例3
一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度为0.02mol/L乙酰丙酮钼溶液45ml,磁力搅拌60min,得到溶液A备用;
(2)用50%硝酸加入上述溶液A,调控pH至0.5,得到反应前驱液;
(3)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在200℃水热反应65h;
(4)反应结束冷却至室温,使用真空抽滤设备提取沉淀物,并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤;
(5)将上述产物2g溶解于40ml去离子水中,添加0.4g导电碳黑,磁力搅拌2-4h,得到均匀分散溶液。
(6)将上述溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中,超声波输出功率选择700W,紫外功率200W,温度50℃保温时间2.5h得到自编织纳米带状三氧化钼柔性电极。
实施例4
一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度为0.05mol/L乙酰丙酮钼溶液40ml,磁力搅拌80min,得到溶液A备用;
(2)用45%硝酸加入上述溶液A,调控pH至1.8,得到反应前驱液;
(3)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在180℃水热反应54h;
(4)反应结束冷却至室温,使用真空抽滤设备提取沉淀物,并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤;
(5)将上述产物2.5g溶解于40ml去离子水中,添加0.5g导电碳黑,磁力搅拌2-4h,得到均匀分散溶液。
(6)将上述溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中,超声波输出功率选择600W,紫外功率350W,温度55℃保温时间3.5h得到自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
实施例5
一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度为0.045mol/L乙酰丙酮钼溶液50ml,磁力搅拌90min,得到溶液A备用;
(2)用55%硝酸加入上述溶液A,调控pH至3.0,得到反应前驱液;
(3)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在200℃水热反应45h;
(4)反应结束冷却至室温,使用真空抽滤设备提取沉淀物,并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤;
(5)将上述产物3g溶解于40ml去离子水中,添加0.6g导电碳黑,磁力搅拌2-4h,得到均匀分散溶液。
(6)将上述溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中,超声波输出功率选择800W,紫外功率200W,温度50℃保温时间2.5h得到自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
从图1可以看出,所制备氧化钼为纯相三氧化钼,产物纯度高,无杂相,结晶性好。从图2可以看出,所制备三氧化钼为纳米带状,带宽1μm左右,带长大于10μm,长径比10-15。图3为制备三氧化钼小倍数SEM图,从图中可以看出纳米带相互作用,并自编织形成具有良好柔韧性的纳米片。图4为该自编织纳米带柔性电极应用于锂离子电池负极材料时充放电循环容量图,从图中可以看出该电极材料具有一定电化学容量,因而具有广泛应用前景。
Claims (8)
1.一种自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取浓度为0.005~0.05mol/L的乙酰丙酮钼溶液,充分搅拌均匀后,采用体积分数为30%~60%的硝酸溶液调节pH值至0.5~3.0,得到反应前驱液;
2)将反应前驱液在150~230℃下水热反应15~72h,然后冷却至室温,真空抽滤收集沉淀物;
3)将沉淀物溶解于去离子水中,然后添加导电碳黑,充分搅拌均匀,得到分散溶液;沉淀物与导电碳黑的质量比为(1~3):(0.2~0.6);
4)将分散溶液在超声波输出功率为400~800W,紫外功率为100~500W,温度为40~60℃的条件下,处理2~4h,制得自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的充分搅拌均匀采用磁力搅拌60~120min。
3.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)所述水热反应是将反应前驱液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应15~72h。
4.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)收集沉淀物后,还包括用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物的操作。
5.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)是按(1~3)g:40mL的用量比,将沉淀物溶解于去离子水中。
6.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)所述的充分搅拌均匀是采用磁力搅拌2~4h。
7.根据权利要求1所述的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)是将分散溶液置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪中处理。
8.采用权利要求1~7中任意一项所述的方法制得的自编织纳米带状三氧化钼柔性电极材料。
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