CN105789564B - 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105789564B
CN105789564B CN201511019999.5A CN201511019999A CN105789564B CN 105789564 B CN105789564 B CN 105789564B CN 201511019999 A CN201511019999 A CN 201511019999A CN 105789564 B CN105789564 B CN 105789564B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomaterial
preparation
iron ion
composite
filiform
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511019999.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105789564A (zh
Inventor
朱朋莉
张磊聪
孙蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201511019999.5A priority Critical patent/CN105789564B/zh
Publication of CN105789564A publication Critical patent/CN105789564A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105789564B publication Critical patent/CN105789564B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括：采用生物材料和铁盐作为原料制备生物材料/铁离子复合型凝胶；制备生物材料/铁离子复合型丝状物以及制备Fe3O4/C复合材料。具体的为：将粘稠均匀的胶体注射进铁离子溶液中，形成丝状凝胶；通过冷冻干燥的方法除去凝胶中的水分，得到黄褐色丝状物；将干燥后的产物在惰性气氛中，高温煅烧碳化得到Fe3O4/C复合材料。本发明所述方法工艺简单，应用制备得到的Fe3O4/C复合材料经过和碳粉以及聚偏氟乙烯复合后涂布的电极，具有较好的倍率性能和初始比容量。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方 法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
可充电式锂离子电池是当今最有效的能量存储装置之一，在便携式电子产品、电动汽车以及备用电源等领域有着广泛的应用。人们对于能源的过度依懒和对环境的破环，极大地推动了对于锂离子电池的开发和利用，研发出同时具有高功率和高能量的锂离子电池储能装置是当前的一项巨大挑战。作为锂离子电池的重要组成部分，电极材料的性能最终关系着电池的使用效果和能量存储与输出。其中Fe3O4由于自身较高的理论比电容(926mA·h/g)、高的电导率(2×104S/m)、大自然的丰富储量、绿色环保和廉价等特性吸引了广大科研工作者的研究兴趣。
CN 102623692A公开了一种四氧化三铁-碳复合锂电池负极材料的制备方法。该方法的工艺过程是：首先，按铁源中铁元素与石墨中碳元素称取原料。然后，将称取的原料与磨球加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入一定量的蒸馏或去离子水湿法球磨，或者直接干磨。将球磨罐放到球磨机上，以一定的转速，球磨一定时间，出料得到产物。对于铁源为氢氧化物，氯化物，各种铁盐时，对球磨出料后的产物，在惰性气体的保护下，热处理几个小时。将产物进行磁分离，分离出未充分复合的石墨颗粒。最后按不同孔径依次过筛，对于湿磨的产物在过筛前需要烘干处理，过筛选取得到本发明中的碳基氧化铁复合材料。
但是，现有技术制备得到的四氧化三铁-碳复合锂电池负极材料，在充放电过程中，由于锂离子不断的嵌入和脱嵌引起较明显的体积膨胀和Fe3O4颗粒的团聚，极易造成电极本身的破环，从而电池的倍率性能和循环稳定性都非常差，自身的性能和优势无法发挥出来，限制了它的实际应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途。本发明以生物材料/铁离子复合型丝状物作为前驱体，经高温煅烧处理后，制备得到Fe3O4/C复合材料，所述材料中Fe3O4在碳材料中分布均匀。本发明所述方法工艺简单，应用制备得到的Fe3O4/C复合材料经过和碳粉以及聚偏氟乙烯复合后涂布的电极，具有较好的倍率性能和初始比容量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用生物材料和铁盐作为原料制备生物材料/铁离子复合型凝胶；
(2)将生物材料/铁离子复合型凝胶经冷冻干燥制备生物材料/铁离子复合型丝状物；
(3)将生物材料/铁离子复合型丝状物经煅烧和酸化处理制备Fe3O4/C复合材料。
本发明中以生物材料作为碳源，铁离子在生物材料中可以均匀分布。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明的优选方案，所述生物材料为明胶、海藻酸钠、壳聚糖或琼脂 中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：明胶和海藻酸钠的组合，海藻酸钠和壳聚糖的组合，壳聚糖和琼脂的组合，明胶、海藻酸钠和壳聚糖的组合，明胶、海藻酸钠、壳聚糖和琼脂的组合等。
优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：硝酸铁和氯化铁的组合，硝酸铁和硫酸铁的组合，氯化铁和硫酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁和硫酸铁的组合等。
作为本发明的优选方案，所述制备生物材料/铁离子复合型凝胶包括以下步骤：
将生物材料均匀分散于去离子水中，形成生物材料溶液，然后在压力为0.4～0.5MPa的条件下将生物材料溶液注射进铁盐溶液中，得到丝状的生物材料/铁离子复合型凝胶。
其中，形成的生物材料溶液为均一粘稠的溶液；该制备过程中采用高压注射(即压力为0.4～0.5MPa)的方式将生物材料溶液注射进铁盐溶液中，其目的是得到丝状的生物材料/铁离子复合型凝胶。
其中，压力可为0.4MPa、0.43MPa、0.45MPa、0.47MPa或0.5MPa等。
优选地，所述分散采用搅拌的方式进行分散。
优选地，在压力为0.45MPa的条件下将生物材料溶液注射进铁盐溶液中。
优选地，所述生物材料溶液的浓度为0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，进一步优选为5wt％。
优选地，所述铁盐溶液的浓度为0.001～10mol/L，例如0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，进一步优选为2mol/L。
作为本发明的优选方案，步骤(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物包括以下步骤：
将生物材料/铁离子复合型凝胶在铁盐溶液中放置0～100h且不包括0，然后取出再进行冷冻干燥处理，得到生物材料/铁离子复合型丝状物。
其中，制备得到的生物材料/铁离子复合型丝状物呈黄褐色。
其中，放置时间可为10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等。
该制备过程中将生物材料/铁离子复合型凝胶放置于铁盐溶液中静置，其目的是与铁离子进行充分的接触，采用冷冻干燥而不采用常规的干燥手段，目的是保持最终的干燥产物呈丝状。
作为本发明的优选方案，所述铁盐溶液的浓度为0.001～10mol/L，例如0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，进一步优选为2mol/L。
优选地，生物材料/铁离子复合型凝胶在铁盐溶液中放置100h。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-70～-10℃，例如-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃或-10℃等。
优选地，所述冷冻干燥的时间为3～5天，例如3天，4天或5天等。
作为本发明的优选方案，步骤(3)制备Fe3O4/C复合材料包括以下步骤：
将生物材料/铁离子复合型丝状物在惰性气体中进行煅烧，煅烧后取出在酸溶液中进行酸化处理，然后进行洗涤，干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
其中，进行酸化的目的是去除杂质离子。
作为本发明的优选方案，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
优选地，所述煅烧温度为300～1000℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、 700℃、800℃、900℃或1000℃等，进一步优选为500℃。
优选地，所述煅烧时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，进一步优选为4h。
优选地，所述酸溶液为浓度为0.01～1mol/L的盐酸溶液，其中浓度可为0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，所述酸化处理的时间为40～55h，例如40h、43h、45h、47h、50h、53h或55h等，进一步优选为48h。
优选地，所述洗涤采用去离子水和/或乙醇进行洗涤。
优选地，所述干燥在真空条件下进行。
优选地，所述干燥的温度为55～65℃，例如55℃、57℃、60℃、63℃或65℃等，进一步优选为60℃。
作为本发明的优选方案，所述制备方法更为具体的包括以下步骤：
(1)将生物材料均匀分散于去离子水中，形成浓度为0.01～10wt％的生物材料溶液，然后在压力为0.4～0.5MPa的条件下将生物材料溶液注射进浓度为0.001～10mol/L的铁盐溶液中，得到丝状的生物材料/铁离子复合型凝胶；
(2)将生物材料/铁离子复合型凝胶在浓度为0.001～10mol/L的铁盐溶液中放置0～100h且不包括0，然后取出再在-70～-10℃下进行冷冻干燥处理，得到生物材料/铁离子复合型丝状物；
(3)将生物材料/铁离子复合型丝状物在惰性气体中于300～1000℃下进行煅烧0.5～10h，煅烧后取出在浓度为0.01～1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理40～55h，然后用去离子水和/或乙醇进行洗涤，干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
第二方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的Fe3O4/C复合材料的用 途，其应用于锂离子电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以生物材料/铁离子复合型丝状物作为前驱体，经高温煅烧处理后，制备得到Fe3O4/C复合材料，所述材料中Fe3O4在碳材料中分布均匀；制备得到的Fe3O4/C复合材料经过和碳粉以及聚偏氟乙烯复合后涂布在电极上，经组装制成电池后，其初始容量可达1000mA·h/g，并且具有良好的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的琼脂/铁离子复合型丝状物图；
图2是本发明实施例1制得的Fe3O4/C复合材料的X-射线衍射图；
图3是本发明实施例1制得的Fe3O4/C复合材料的场发射扫描电镜图；
图4是以本发明实施例1制得的Fe3O4/C复合材料组装的电池的初始前3圈充放电曲线图；
图5是以本发明实施例1制得的Fe3O4/C复合材料组装的电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
实施例1：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将2g琼脂均匀分散于98mL去离子水中，在室温下搅拌溶解， 形成琼脂溶液(2wt％)，然后在压力为0.45MPa的条件下将琼脂溶液注射进浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中，得到丝状的琼脂/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将琼脂/铁离子复合型凝胶在浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中放置10h，然后取出在-40℃下进行冷冻干燥处理4天，得到黄褐色琼脂/铁离子复合型丝状物，其形态如图1所示。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将琼脂/铁离子复合型丝状物在氩气氛围中于400℃下煅烧1h，煅烧后取出在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理48h，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下于60℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
对制备得到的Fe3O4/C复合材料进行检测，其X-射线衍射图如图2所示，可以看出，经煅烧后复合材料的主要成分为Fe3O4和C；其场发射扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出产物具有较大的比表面积。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，测得电池初始前3圈充放电曲线如图4所示，可以看出电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，而且在最初的前三圈，比电容没有较大的衰减；测得电池的倍率性能如图5所示，可以看出随着电流密度的不断增大，电容值不断降低，但是降幅不大，并且在回到初始电流密度时，电容值基本保持不变，说明所制备的材料倍率性能很好。
实施例2：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将2g琼脂均匀分散于198mL去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成琼脂溶液(1wt％)，然后在压力为0.45MPa的条件下将琼脂溶液注射进浓 度为1mol/L的硝酸铁溶液中，得到丝状的琼脂/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将琼脂/铁离子复合型凝胶在浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中放置10h，然后取出在-40℃下进行冷冻干燥处理3天，得到黄褐色琼脂/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将琼脂/铁离子复合型丝状物在氩气氛围中于400℃下煅烧1h，煅烧后取出在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理40h，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下于55℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，其倍率性能曲线与实施例1中的倍率性能曲线图相似，具有良好的倍率性能。
实施例3：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将2g琼脂均匀分散于98mL去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成琼脂溶液(2wt％)，然后在压力为0.45MPa的条件下将琼脂溶液注射进浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液中，得到丝状的琼脂/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将琼脂/铁离子复合型凝胶在浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液中放置10h，然后取出在-40℃下进行冷冻干燥处理5天，得到黄褐色琼脂/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将琼脂/铁离子复合型丝状物在氩气氛围中于400℃下煅烧1h，煅烧后取出在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理55h，然后用去离子水进行洗涤， 在真空条件下于65℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，其倍率性能曲线与实施例1中的倍率性能曲线图相似，具有良好的倍率性能。
实施例4：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将2g琼脂均匀分散于98mL去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成琼脂溶液(2wt％)，然后在压力为0.45MPa的条件下将琼脂溶液注射进浓度为1mol/L的氯化铁溶液中，得到丝状的琼脂/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将琼脂/铁离子复合型凝胶在浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液中放置10h，然后取出在-40℃下进行冷冻干燥处理4天，得到黄褐色琼脂/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将琼脂/铁离子复合型丝状物在氩气氛围中于400℃下煅烧1h，煅烧后取出在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理48h，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下于60℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，其倍率性能曲线与实施例1中的倍率性能曲线图相似，具有良好的倍率性能。
实施例5：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将明胶均匀分散于去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成浓度为10wt％的明胶溶液，然后在压力为0.4MPa的条件下将明胶溶液注射进浓度为0.001mol/L的氯化铁溶液中，得到丝状的明胶/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将明胶/铁离子复合型凝胶在浓度为0.001mol/L的硝酸铁溶液中放置100h，然后取出在-10℃下进行冷冻干燥处理4天，得到黄褐色明胶/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将明胶/铁离子复合型丝状物在氩气氛围中于500℃下煅烧4h，煅烧后取出在浓度为1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理48h，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下于60℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例6：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将壳聚糖均匀分散于去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成浓度为0.01wt％的壳聚糖溶液，然后在压力为0.5MPa的条件下将壳聚糖溶液注射进浓度为10mol/L的硫酸铁溶液中，得到丝状的壳聚糖/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将壳聚糖/铁离子复合型凝胶在浓度为10mol/L的硫酸铁溶液中放置50h，然后取出在-70℃下进行冷冻干燥处理4天，得到黄褐色壳聚糖/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将壳聚糖/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于1000℃下煅烧0.5h，煅烧后取出在浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理48h，然后用乙醇进行洗涤，在真空条件下于60℃干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例7：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将海藻酸钠均匀分散于去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成浓度为5wt％的海藻酸钠溶液，然后在压力为0.45MPa的条件下将海藻酸钠溶液注射进浓度为2mol/L的硝酸铁溶液中，得到丝状的海藻酸钠/铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将海藻酸钠/铁离子复合型凝胶在浓度为5mol/L的硝酸铁溶液中放置30h，然后取出在-20℃下进行冷冻干燥处理4天，得到黄褐色海藻酸钠/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将海藻酸钠/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于300℃下煅烧10h，煅烧后取出在浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理48h，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下于60℃下干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到 1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例8：
(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶：
在搅拌条件下将琼脂均匀分散于去离子水中，在室温下搅拌溶解，形成浓度为2wt％的琼脂溶液，然后在压力为0.45MPa的条件下将琼脂溶液注射进浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中，得到丝状的琼脂铁离子复合型凝胶。
(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物：
将琼脂/铁离子复合型凝胶在浓度为1mol/L的硝酸铁溶液中放置50h，然后取出在-40℃下进行冷冻干燥处理，得到黄褐色琼脂/铁离子复合型丝状物。
(3)制备Fe3O4/C复合材料：
将琼脂/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于500℃下煅烧2h，煅烧后取出在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理，然后用去离子水进行洗涤，在真空条件下干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例9：
除了步骤(3)中将琼脂/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于800℃下煅烧1h外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例10：
除了步骤(3)中将琼脂/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于400℃下煅烧2h外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
实施例11：
除了步骤(3)中将琼脂/铁离子复合型丝状物在氮气氛围中于600℃下煅烧2h外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
将制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，电池的初始容量可以达到1000mA·h/g，且具有良好的倍率性能。
对比例1：
除了步骤(1)中琼脂溶液采用滴加的方式注入硝酸铁溶液外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
采用该方法制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，其初始容量只有400mA·h/g，倍率性能较差。
对比例2：
除步骤(3)中煅烧后不进行酸化处理，直接洗涤干燥外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
采用该方法制备得到的Fe3O4/C复合材料与碳粉和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合后涂布在铜箔上制备的电极，经过组装成扣式电池，其初始容量只有600mA·h/g。
综合实施例1-11和对比例1-2的结果可以看出，本发明以生物材料/铁离子复合型丝状物作为前驱体，经高温煅烧处理后，制备得到Fe3O4/C复合材料，所述材料中Fe3O4在碳材料中分布均匀；制备得到的Fe3O4/C复合材料经过和碳粉以及聚偏氟乙烯复合后涂布在电极上，经组装制成电池后，其初始容量可达1000mA·h/g，并且具有良好的倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用生物材料和铁盐作为原料制备生物材料/铁离子复合型凝胶；
(2)将生物材料/铁离子复合型凝胶经冷冻干燥制备生物材料/铁离子复合型丝状物；
(3)将生物材料/铁离子复合型丝状物经煅烧和酸化处理制备Fe3O4/C复合材料；
所述生物材料为明胶、海藻酸钠、壳聚糖或琼脂中任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)制备生物材料/铁离子复合型凝胶包括以下步骤：
将生物材料均匀分散于去离子水中，形成生物材料溶液，然后在压力为0.4～0.5MPa的条件下将生物材料溶液注射进铁盐溶液中，得到丝状的生物材料/铁离子复合型凝胶；
步骤(2)制备生物材料/铁离子复合型丝状物包括以下步骤：
将生物材料/铁离子复合型凝胶在铁盐溶液中放置0～100h且不包括0，然后取出再进行冷冻干燥处理，得到生物材料/铁离子复合型丝状物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散采用搅拌的方式进行分散。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在压力为0.45MPa的条件下将生物材料溶液注射进铁盐溶液中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述生物材料溶液的浓度为0.01～10wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述生物材料溶液的浓度为5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐溶液的浓度为0.001～10mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐溶液的浓度为2mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐溶液的浓度为0.001～10mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐溶液的浓度为2mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中生物材料/铁离子复合型凝胶在铁盐溶液中放置100h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-70～-10℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为3～5天。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)制备Fe3O4/C复合材料包括以下步骤：
将生物材料/铁离子复合型丝状物在惰性气体中进行煅烧，煅烧后取出在酸溶液中进行酸化处理，然后进行洗涤，干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300～1000℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500℃。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为0.5～10h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为4h。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为浓度为0.01～1mol/L的盐酸溶液。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的时间为40～55h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的时间为48h。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和/或乙醇进行洗涤。
24.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行。
25.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～65℃。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将生物材料均匀分散于去离子水中，形成浓度为0.01～10wt％的生物材料溶液，然后在压力为0.4～0.5MPa的条件下将生物材料溶液注射进浓度为0.001～10mol/L的铁盐溶液中，得到丝状的生物材料/铁离子复合型凝胶；
(2)将生物材料/铁离子复合型凝胶在浓度为0.001～10mol/L的铁盐溶液中放置0～100h且不包括0，然后取出再在-70～-10℃下进行冷冻干燥处理3～5天，得到生物材料/铁离子复合型丝状物；
(3)将生物材料/铁离子复合型丝状物在惰性气体中于300～1000℃下进行煅烧0.5～10h，煅烧后取出在浓度为0.01～1mol/L的盐酸溶液中进行酸化处理40～55h，然后用去离子水和/或乙醇进行洗涤，干燥，得到Fe3O4/C复合材料。
28.根据权利要求1-27任一项所述的制备方法制备得到的Fe3O4/C复合材料的用途，其应用于锂离子电池中。
CN201511019999.5A 2015-12-31 2015-12-31 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途 Active CN105789564B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511019999.5A CN105789564B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511019999.5A CN105789564B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105789564A CN105789564A (zh) 2016-07-20
CN105789564B true CN105789564B (zh) 2018-05-15

Family

ID=56390067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511019999.5A Active CN105789564B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105789564B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108554385B (zh) * 2018-01-17 2021-02-19 湖南农业大学 一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法
CN108786812B (zh) * 2018-06-29 2021-02-19 山东大学 一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料及其制备方法
CN109346647B (zh) * 2018-10-11 2020-09-01 中山大学 一种锂硫电池隔膜的制备方法和应用
CN111509188A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 石家庄铁道大学 一种阳极材料、阳极、锂离子电池及制备方法
CN112421044B (zh) * 2020-11-20 2021-12-10 北京理工大学重庆创新中心 核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435105A (zh) * 2013-08-07 2013-12-11 浙江凯恩电池有限公司 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN103840137A (zh) * 2014-01-26 2014-06-04 浙江工业大学 一种利用水葫芦制得的Fe3O4/C复合材料及其应用
CN104157832A (zh) * 2014-09-04 2014-11-19 湖北工程学院 一种四氧化三铁/碳复合锂离子电池电极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435105A (zh) * 2013-08-07 2013-12-11 浙江凯恩电池有限公司 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN103840137A (zh) * 2014-01-26 2014-06-04 浙江工业大学 一种利用水葫芦制得的Fe3O4/C复合材料及其应用
CN104157832A (zh) * 2014-09-04 2014-11-19 湖北工程学院 一种四氧化三铁/碳复合锂离子电池电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fe3O4/C复合材料的制备及其对硝基苯系物的吸附性能研究;魏冰雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150715(第07期);第15-25页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105789564A (zh) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105789564B (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的Fe3O4/C复合材料及其制备方法和用途
CN104638252B (zh) 一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN102983313B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN107634208A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN107623113A (zh) 一种多孔长循环硅碳负极材料制备方法
CN104037417B (zh) 一种改性天然石墨及其制备方法
CN103762354B (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN109473642A (zh) 一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
CN106159229A (zh) 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN108448080A (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN107706387A (zh) 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN104269521A (zh) 一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN102299330A (zh) 活性碳-纳米硅复合粉体及其合成方法及其制作的锂离子电池
CN106450305A (zh) 一种锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法
CN104979541A (zh) 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
CN108539173A (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法
CN106207150A (zh) 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
CN108365194A (zh) 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN108199011A (zh) 一种钛酸锂负极材料的制备方法
CN106374085A (zh) 一种锂离子电池材料的制备方法
WO2019051662A1 (zh) 一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102336435A (zh) 多孔金红石TiO2介晶及其制备方法和应用
CN106920997A (zh) 一种利用压电陶瓷提高锂离子电池循环寿命的方法
CN105826556A (zh) 一种超薄层状硫化铌及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant