CN105784811A - 电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统及方法，所述系统包括光源、起偏器、偏振控制器、生物电化学电池装置、光纤光谱仪和电化学工作站，所述生物电化学电池装置与电化学工作站连接，所述生物电化学电池装置包括密闭的容器和传感器探头，所述传感器探头封装在容器内，所述容器内充满废水并加入反应微生物，所述光源、起偏器、偏振控制器、传感器探头和光纤光谱仪依次连接。本发明利用一根细如发丝的镀有金属膜的光纤，即可充当导电电极，又能获取光波信息从而实时原位检测生物膜产生的电流大小和分析电子传递过程，可植入狭小空间实现原位测量，同时又能同步实时的测量多个物理量变化，如电流、折射率、温度等信息。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物膜电活性检测系统，尤其是一种电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，属于光纤生物电化学传感器设计领域。
背景技术
节能和新能源技术是21世纪人类最具潜力的技术之一，日益成熟的新能源技术也将给人们的生活带来巨大的变化。作为新能源领域的重要组成部分，新型电池工业现已成为全球经济发展的一个新热点。以锂离子电池、太阳能电池、燃料电池为代表的新型电池产业步入了高速成长期，产业规模增长迅猛。在作为外力的下游制造业市场需求拉动和作为内力的自身技术进步持续推进的双重作用下，新型电池产业的产业链日趋完善、产业内涵进一步丰富、产业转移趋势合理，产业发展的势头强劲。基于生物膜的微生物燃料电池是新型节能电池的一种创新，它结合了多个学科领域的优点和特性，所制作出来的电池具有其他传统化学电池所不具备的优点和性能。
电活性生物膜(EAB)近年来备受关注，它与承载基底形成电化学连接，既能从废水中获取电能，又能将废水转化成有用的化学物质。在光纤生物传感研究的相关报道中，倾斜光纤光栅成为近些年的研究热点。在兼具常规传感器探头特点之外，倾斜光纤光栅可激发数百个对周围环境敏感度不同的模式，因此大大丰富了其检测对象，并提高了测量精度。光谱电化学技术是一个非常有用的工具，通过测量电活性生物膜的光谱伏安特性就可以有效揭示微生物产电机理。
通过在光纤表面镀金、银等金属薄膜，可将满足相位匹配条件的倾斜光纤光栅包层模耦合至金属薄膜，形成等离子体共振波。等离子共振效应对电活性生物膜的折射率、电流大小等变化非常敏感。较传统倏逝场效应的光纤传感方式，等离子体共振波具有更高的生物检测灵敏度，相关领域已成为国内外研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供一种结构简单且检测精度高的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，该系统利用一根细如发丝的镀有金属膜的光纤，即可充当导电电极，又能获取光波信息从而实时原位检测生物膜产生的电流大小和分析电子传递过程。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述系统的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，该方法可植入狭小空间实现原位测量，同时又能同步实时的测量多个物理量变化，如电流、折射率、温度等信息；此外，还继承了光纤低损耗传输特点，传感器探头与传光通路均为光纤，可实现长距离检测。
本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，包括光源、起偏器、偏振控制器、生物电化学电池装置、光纤光谱仪和电化学工作站，所述生物电化学电池装置与电化学工作站连接，所述生物电化学电池装置包括密闭的容器和传感器探头，所述传感器探头封装在容器内，所述容器内充满废水并加入反应微生物，所述光源、起偏器、偏振控制器、传感器探头和光纤光谱仪依次连接；
所述传感器探头包括刻有倾斜光纤光栅的光纤，所述光纤包层外表面镀有纳米级厚度的金属膜，光源发出的光经过起偏器和偏振控制器后入射到传感器探头刻有倾斜光纤光栅的光纤中，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜，激发金属膜表面等离子体共振；等离子体共振波体现在光纤光谱仪的透射光谱上是一个吸收包络，当等离子体共振波与附着在金属膜表面的微生物相互作用时，吸收包络的幅度和中心波长都发生相应的变化。
优选的，所述生物电化学电池装置的电极有三个，其中一个电极在金属膜表面，另外两个电极在容器中；所述生物电化学电池装置通过三个电极与电化学工作站连接。
进一步的，所述金属膜表面的电极作为电化学工作站的工作电极，所述容器中的两个电极分别为电化学工作站的计数电极和参考电极。
优选的，所述光纤中的倾斜光纤光栅通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅的倾角为10～25度，轴向为长度小于10～20mm。
优选的，所述光纤包层外表面通过磁控溅射方式镀上纳米级厚度的金属膜；所述金属膜为金膜，其中金属膜的厚度为40～50nm。
优选的，所述光源输出光谱为1400～1600nm，所述光源输出光谱的范围与光纤中的倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。
本发明的另一目的可以通过采取如下技术方案达到：
基于上述系统的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将传感器探头封装在密闭的容器内，容器内充满废水并加入反应微生物，光源输出光经过起偏器后转变成偏振光，通过偏振控制器把输入的偏振光方向调节成与传感器探头内倾斜光纤光栅写制方向相一致；
S2、搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，然后搭建检测电路，将生物电化学电池装置与电化学工作站连接，电化学工作站连接计算机，设置好相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度；
S3、在自然条件下静置生物电化学电池装置，同时用光学和电学方法监测微生物在降解废水的过程中产生生物微电流的大小变化的全过程，具体为：
微生物在金属膜表面附着形成生物膜，并伴随生物微电流产生；当生物电化学电池装置的废水不断消耗生物微电流达到某一峰值后就会往下降，直到养分全部耗尽为止，生物微电流将趋近于零；电化学工作站和光纤光谱仪将电流上升和下降的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图；
S4、通过对生物电化学电池装置施加不同电位来控制生物膜氧化还原反应状态，从而控制在传感器探头表面产生的生物微电流的变化，以检测电活性生物膜的胞外电子传递过程，具体为：
当施加正电位时，生物膜将处于氧化状态；当施加负电位时，生物膜将处于还原状态；当反应处于氧化还原的平衡点附近时，光学和电学特性曲线的变化速率趋于最大；当传感器探头表面没有生物膜附着时，氧化还原反应将不会进行。
优选的，步骤S1中，所述偏振光为平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振光，偏振光平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振方向通过光纤包层外表面的金属膜表面所激发的等离子体共振波的共振峰幅度来确定，即平行于倾斜光纤光栅写制方向时表面等离子体共振峰幅度最大。
优选的，步骤S3中，所述电化学工作站和光纤光谱仪记录的检测结果通过光纤纤芯模波长漂移量进行校正。
优选的，步骤S4中，所述在传感器探头表面产生的生物微电流的变化由等离子体共振波吸收包络波长漂移调制等离子体共振波吸收包络对应波长的倾斜光纤光栅包层模强度，从而将生物微电流待测量转变为光学-生物电化学信号进行检测。
本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
1、本发明在传感器探头的光纤中刻上倾斜光纤光栅，并且在光纤包层外表面镀上金属膜，偏振光入射到刻有倾斜光纤光栅的光纤后，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜，激发产生表面等离子体共振波，传感器探头将含有等离子体共振波的光倏逝到金属膜以外的外界环境中，与附着在金属膜表面的微生物相互作用而产生能量损失与共振中心波长漂移，这一现象在光纤光谱仪中显示，等离子体共振波体现在光纤光谱仪的透射光谱上是一个吸收包络，通过这种多领域交叉技术(电化学技术EC和等离子体共振技术SPR)，已经实现了对电活性生物膜的氧化还原反应进行光谱实时、原位响应，为电活性生物膜氧化还原电化学监测提供了新的使用前景。
2、本发明将高灵敏度表面等离子体共振技术由传统数十毫米尺度的三角棱镜替代为仅有百微米尺度的光纤探针，实现了传感器探头的小型化；此外，传感器探头统将整个光路集成在一根光纤内实现(包含传感光波信息的获取与传输)，克服了传统三角棱镜方式中光波信息的空间耦合不稳定问题，具有集成度高且适合于微量生物溶液检测的优点。
4、本发明中的传感器探头尺寸非常小，使得它可以插入传统探头难以到达的环境中进行原位检测(避免了大型检测仪器必须提取出样品才能检测所带来的麻烦)，无论是作为手持式探头或一组远程操作设备，该传感器探头信号都能够通过光纤电缆传输，特别是对城市和郊区的环境监测。
5、本发明的传感器探头光纤包层外表面金属膜厚度为40至50nm，这种厚度的金属膜可确保等离子体共振以最佳效率激发，并且生物膜采用金膜，在生物膜附着在金膜过程，金的特性对生物体有很好的亲和力，因此，生物化学能够很好地传导到导电性能良好的金膜表面，也就是说微生物能够很好附着在金膜表面，并在降解废水时产生生物电流，并且能够长期存活。
6、本发明由于传感器探头的光纤纤芯模仅对温度敏感，而对环境折射率不敏感；因此，通过检测光纤纤芯模式，可实现温度信息的实时测量，进而消除温度变化对测量结果的影响，具有温度自补偿功能。
附图说明
图1为本发明的光纤生物膜电活性检测系统的检测原理图。
图2为本发明的光纤生物膜电活性检测系统中传感器探头的工作原理图。
图3(a)为本发明光纤生物膜电活性检测系统中光纤传感器探头在不同电位下的透射光谱。
图3(b)为本发明中的光纤传感器探头透射光谱中，如图3(a)“*”号处等离子共振模式变化的放大图。
图3(c)为本发明中的光纤传感器探头透射光谱中，如图3(a)所示纤芯模的放大图。
图4(a)为本发明的传感器探头在周转条件下的电活性生物膜的电流-电位曲线图。
图4(b)为本发明的传感器探头中电活性生物膜在扣除背景干扰后，等离子体共振强度和电位的关系图。
图4(c)为本发明光纤生物膜电活性检测系统中生物膜中细胞色素C氧化还原状态相对于电位参量的拟合曲线；其中，圆点标记原始数据来源于电化学-表面等离子体共振-光纤传感器(EC-SPR-OFS)光谱中。
图4(d)为本发明光纤生物膜电活性检测系统中，等离子体共振强度对于电位变化的一阶导数曲线。
其中，1-光源，2-起偏器，3-偏振控制器，4-生物电化学电池装置，5-工作电极，6-计数电极，7-参考电极，8-光纤光谱仪，9-电化学工作站，10-等离子体共振波，11-微生物，12-倾斜光纤光栅，13-金属膜。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
如图1所示，本实施例提供了一种电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，该系统包括光源1、起偏器2、偏振控制器3、生物电化学电池装置4、光纤光谱仪8和电化学工作站9，所述生物电化学电池装置4通过工作电极5、计数电极6和参考电极7与电化学工作站9连接，所述生物电化学电池装置4包括密闭的容器和传感器探头，所述光源1、起偏器2、偏振控制器3、传感器探头和光纤光谱仪8依次连接。
如图1和图2所示，所述传感器探头封装在容器内，所述容器内充满废水并加入反应微生物11，传感器探头包括刻有倾斜光纤光栅12的光纤，所述光纤包层外表面镀有纳米级厚度的金属膜13，所述工作电极5在金属膜13表面，工作电极5既是等离子体共振光学信号载体，同时又有良好的导电特性，成为生物膜微电流传输载体，所述计数电极6和参考电极7在容器中；光源1发出的光经过起偏器2和偏振控制器3后入射到传感器探头刻有倾斜光纤光栅12的光纤中，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜13，激发金属膜表面等离子体共振；传感器探头将含有等离子体共振波11的光倏逝到金属膜13以外的外界环境中，与附着在金属膜13表面的微生物12相互作用而产生能量损失与共振中心波长漂移，这一现象在光纤光谱仪8中显示，等离子体共振波10体现在光纤光谱仪8的透射光谱上是一个吸收包络，当等离子体共振波与微生物11相互作用时，吸收包络的幅度和中心波长都发生相应的变化，其改变量与生物电流大小具有对应关系，因此该系统可同时获得电化学量和光学量，以及两者的内在关系。
本实施例中，所述光纤中的倾斜光纤光栅12通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅12的倾角为10～25度，轴向为长度小于10～20mm。
本实施例中，所述光纤包层外表面通过磁控溅射方式镀上纳米级厚度的金属膜，光纤镀金属膜的过程中，靶材固定，光纤沿自身轴向匀速旋转，以保证光纤包层外表面镀的金属膜厚度均匀；所述金属膜13为金膜，既可有效激发等离子体共振波，又有良好的导电特性，并且具备稳定的物理化学特性，在生物膜附着在金膜过程，金的特性对生物体有很好的亲和力，因此，生物化学能够很好地传导到导电性能良好的金膜表面在生物膜附着在金膜过程，金的特性对生物体有很好的亲和力，因此，生物化学能够很好地传导到导电性能良好的金膜表面，也就是说微生物能够很好附着在金膜表面，并在降解废水时产生生物电流，并且能够长期存活；其中金属膜13的厚度为40～50nm，可确保等离子体共振以最佳效率激发。
本实施例中，所述光源输出光谱为1400～1600nm，所述光源输出光谱的范围与光纤中的倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。
本实施例还提供了一种基于上述系统的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，该方法包括以下步骤：
S1、将传感器探头封装在密闭的容器内，容器内充满废水并加入反应微生物，光源输出光经过起偏器后转变成偏振光，通过偏振控制器把输入的偏振光方向调节成与传感器探头内倾斜光纤光栅写制方向相一致；
本步骤中，所述偏振光为平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振光，偏振光平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振方向通过光纤包层外表面的金属膜表面所激发的等离子体共振波的共振峰幅度来确定，即平行于倾斜光纤光栅写制方向时表面等离子体共振峰幅度最大。
S2、搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，然后搭建检测电路，将生物电化学电池装置与电化学工作站连接，电化学工作站连接计算机，设置好相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度。
S3、在自然条件下静置生物电化学电池装置，同时用光学和电学方法监测微生物在降解废水的过程中产生生物微电流的大小变化的全过程，具体为：
一开始是生物膜形成阶段，微生物在金属膜表面附着形成生物膜，并伴随生物微电流产生；当生物电化学电池装置的废水不断消耗生物微电流达到某一峰值后就会往下降，直到养分全部耗尽为止，生物微电流将趋近于零；电化学工作站和光纤光谱仪将电流上升和下降的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图；其中，由于要长时间进行检测，温度的微小扰动可能会对电化学工作站和光纤光谱仪的检测结果带来一定的误差，而光纤纤芯模仅对温度敏感，而对环境折射率不敏感，因此通过检测光纤纤芯模，可实现温度信息的实时测量，通过光纤纤芯模波长漂移量对误差进行校正，进而消除温度变化对检测结果的影响，具有温度自补偿功能。
S4、在人为条件下，通过对生物电化学电池装置施加不同电位来控制生物膜氧化还原反应状态，从而控制在传感器探头表面产生的生物微电流的变化，在传感器探头表面产生的生物微电流的变化由等离子体共振波吸收包络波长漂移调制等离子体共振波吸收包络对应波长的倾斜光纤光栅包层模强度，从而转换为光学-生物电化学信号进行检测，用以检测电活性生物膜的胞外电子传递过程，具体为：
当施加正电位时，生物膜将处于氧化状态；当施加负电位时，生物膜将处于还原状态；当反应处于氧化还原的平衡点附近时，光学和电学特性曲线的变化速率趋于最大；当传感器探头表面没有生物膜附着时，氧化还原反应将不会进行，说明利用该传感器探头可以检测生物膜的电化学活性。
传感器探头将含有等离子体共振波11的光倏逝到金属膜13以外的外界环境中，与附着在金属膜13表面的微生物12相互作用而产生能量损失与共振中心波长漂移，这一现象在光纤光谱仪8中显示，具体变化如图3(a)-3(c)所示，在图3(a)中，当施加的电位的绝对值增大时，等离子体共振(SPR)的吸收包络逐渐向波长较大的方向漂移；在图3(b)中，当电位增大时，等离子体共振(SPR)的吸收包络所对应的“*”号处的等离子体共振(SPR)幅度随之增大；在图3(c)中，当电位增大时，纤芯模不会改变，说明检测过程是在恒温条件下进行，或者说如果有温度引起的检测结果的偏差，可以利用纤芯模进行校正。
如图4(a)所示，传感器探头在周转条件下的电活性生物膜(EAB)在不同外加电压下产生不同大小的电流，并且不同活性的生物膜产生电流大小存在差异；如图4(b)所示，在记录电流变化的同时，传感器探头中电活性生物膜(EAB)产生的等离子体共振(SPR)强度也发生相应变化，与电流变化成反比关系；如图4(c)所示，利用光纤生物膜电活性检测系统可以进一步揭示生物膜中的电活性膜结合蛋白的氧化还原状态与外加电位的关系；对图4(b)进行一阶导数变换获得图4(d)的光纤生物膜电活性检测系统中的等离子体共振(SPR)强度一阶导数曲线，表明电活性生物膜的电活性和光纤信号主要来源于生物膜中细胞色素c的氧化还原状态间的变换。
综上所述，本发明在电化学领域提出用EC-SPR光学吸收谱法来检测电活性生物膜的胞外电子传递过程，可以检测各种自然环境中的生物膜电化学活性，用途广泛。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，包括依次连接的光源、起偏器和偏振控制器，其特征在于：还包括生物电化学电池装置、光纤光谱仪和电化学工作站，所述生物电化学电池装置与电化学工作站连接，所述生物电化学电池装置包括密闭的容器和传感器探头，所述传感器探头封装在容器内，所述容器内充满废水并加入反应微生物，所述偏振控制器和光纤光谱仪分别与传感器探头连接；
所述传感器探头包括刻有倾斜光纤光栅的光纤，所述光纤包层外表面镀有纳米级厚度的金属膜，光源发出的光经过起偏器和偏振控制器后入射到传感器探头刻有倾斜光纤光栅的光纤中，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜，激发金属膜表面等离子体共振；等离子体共振波体现在光纤光谱仪的透射光谱上是一个吸收包络，当等离子体共振波与附着在金属膜表面的微生物相互作用时，吸收包络的幅度和中心波长都发生相应的变化。
2.根据权利要求1所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，其特征在于：所述生物电化学电池装置的电极有三个，其中一个电极在金属膜表面，另外两个电极在容器中；所述生物电化学电池装置通过三个电极与电化学工作站连接。
3.根据权利要求2所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，其特征在于：所述金属膜表面的电极作为电化学工作站的工作电极，所述容器中的两个电极分别为电化学工作站的计数电极和参考电极。
4.根据权利要求1所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，其特征在于：所述光纤中的倾斜光纤光栅通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅的倾角为10～25度，轴向为长度小于10～20mm。
5.根据权利要求1所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，其特征在于：所述光纤包层外表面通过磁控溅射方式镀上纳米级厚度的金属膜；所述金属膜为金膜，其中金属膜的厚度为40～50nm。
6.根据权利要求1所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测系统，其特征在于：所述光源输出光谱为1400～1600nm，所述光源输出光谱的范围与光纤中的倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。
7.基于权利要求1所述系统的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1、将传感器探头封装在密闭的容器内，容器内充满废水并加入反应微生物，光源输出光经过起偏器后转变成偏振光，通过偏振控制器把输入的偏振光方向调节成与传感器探头内倾斜光纤光栅写制方向相一致；
S2、搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，然后搭建检测电路，将生物电化学电池装置与电化学工作站连接，电化学工作站连接计算机，设置好相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度；
S3、在自然条件下静置生物电化学电池装置，同时用光学和电学方法监测微生物在降解废水的过程中产生生物微电流的大小变化的全过程，具体为：
微生物在金属膜表面附着形成生物膜，并伴随生物微电流产生；当生物电化学电池装置的废水不断消耗生物微电流达到某一峰值后就会往下降，直到养分全部耗尽为止，生物微电流将趋近于零；电化学工作站和光纤光谱仪将电流上升和下降的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图；
S4、通过对生物电化学电池装置施加不同电位来控制生物膜氧化还原反应状态，从而控制在传感器探头表面产生的生物微电流的变化，以检测电活性生物膜的胞外电子传递过程，具体为：
当施加正电位时，生物膜将处于氧化状态；当施加负电位时，生物膜将处于还原状态；当反应处于氧化还原的平衡点附近时，光学和电学特性曲线的变化速率趋于最大；当传感器探头表面没有生物膜附着时，氧化还原反应将不会进行。
8.根据权利要求7所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，其特征在于：步骤S1中，所述偏振光为平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振光，偏振光平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振方向通过光纤包层外表面的金属膜表面所激发的等离子体共振波的共振峰幅度来确定，即平行于倾斜光纤光栅写制方向时表面等离子体共振峰幅度最大。
9.根据权利要求7所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，其特征在于：步骤S3中，所述电化学工作站和光纤光谱仪记录的检测结果通过光纤纤芯模波长漂移量进行校正。
10.根据权利要求7所述的电化学等离子体共振光纤生物膜电活性检测方法，其特征在于：步骤S4中，所述在传感器探头表面产生的生物微电流的变化由等离子体共振波吸收包络波长漂移调制等离子体共振波吸收包络对应波长的倾斜光纤光栅包层模强度，从而将生物微电流待测量转变为光学-生物电化学信号进行检测。
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