CN105782995A - 一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置及方法 - Google Patents

一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置及方法，包括同轴套装在一起的内筒和外筒；在反应器内筒的顶部与其同轴安装有一个延伸到其内部的同轴射流燃烧器，所述的同轴射流燃烧器为三层同轴套管结构，位于最内层的是一个辅助热源进入通道，中间层为氧化剂进入环形通道，最外层为废液进入环形通道；且在所述的反应器内形成工艺水夹套区、超临界水氧化区、可溶解无机盐的亚临界水区。

Description

一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置及方法
技术领域
本发明属于环境保护及化工领域，涉及利用超临界水氧化实现有机废物无害化处理的反应器，特别涉及了一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置及方法。
背景技术
超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation，简称SCWO)技术是以超临界水为介质进行有机物氧化的过程。水在达到临界点即温度374℃，压力22.05MPa以上时，便达到超临界状态，处在超临界状态的水有着与常态水不同的物理、化学性质。超临界水具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，同时又具有类似气体的扩散系数和低黏度。在超临界水中气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。有机物及氧气等气体在超临界水中完全混溶，在短时间内，便可以使有机物发生氧化反应，几乎完全转变为N2、H2O和CO2等对环境无害的物质。常温常压下溶于水的无机盐在超临界水中溶解度极小，因此杂原子如磷、硫等转变为磷酸盐和硫酸盐等无机盐后沉淀析出。
虽然超临界水氧化技术已经取得了很大的进展，但目前仍存在一些问题，如有机废物的预热结焦、反应器的腐蚀和堵塞，这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化技术的工业化进程。
有机废物进入超临界水氧化反应器之前，需要被预热到一定温度(300～450℃)，以确保氧化反应能够顺利进行。因此物料在预热过程中，会发生初步的热解及氧化。对于一些含有黏度大、易热分解的有机废物，物料在经过换热器或电加热器等加热元件时，有机物极易发生热解，生成焦炭及焦油等。物料在预热阶段热解结焦，必然大大降低换热器及电加热器的换热效率。此外，实际废液中一般会含有无机盐，无机盐也会在预热段发生盐沉积现象。因此在物料流速较低或管径较小的情况下，极易造成管路的堵塞，导致系统运行中断。这个问题也是超临界水氧化技术普遍存在的问题。因此，需要寻求一种新型的物料预热方式，以解决物料在预热段出现的堵塞问题。
腐蚀问题是SCWO技术一直未能根本解决的主要问题。在SCWO环境中，高浓度溶解氧、高温高压条件、反应中产生的活性自由基以及某些种类的无机离子等都对反应器有加速腐蚀的作用。尤其是有机物中含有卤素、硫或磷，在超临界水氧化过程中会产生酸，更容易造成反应器的腐蚀。国内外相关研究机构对耐蚀合金的实验表明，不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料在SCWO系统中均要遭受不同程度的腐蚀。
无机盐的沉积以及所带来的堵塞问题是SCWO技术发展的另一瓶颈。由于超临界条件下无机物的溶解度很小，氧化过程中产生盐的沉淀会引起反应器或管路的堵塞，使热传递效率急剧下降，甚至会发生事故。
发明内容
本发明从优化反应器结构出发，提供一种超临界水氧化有机物的射流燃烧方式，设计一种内预热式超临界水氧化水膜反应器，将有机废物的预热从反应器外转移到反应器内，实现有机废物以常温注入反应器，以解决有机废物在预热段的问题，同时解决传统超临界水氧化技术所存在的反应器易腐蚀、易堵塞的问题。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，包括同轴套装在一起的内筒和外筒；在反应器内筒的顶部与其同轴安装有一个延伸到其内部的同轴射流燃烧器，所述的同轴射流燃烧器为三层同轴套管结构，位于最内层的是一个辅助热源进入通道，中间层为氧化剂进入环形通道，最外层为废液进入环形通道；所述的反应器内筒和反应器外筒形成的环形通道沿着轴线方向从上到下分成了多个工艺水夹套区；在所述的反应器内形成工艺水夹套区、超临界水氧化区、可溶解无机盐的亚临界水区。
进一步的，所述的多个工艺水夹套区是通过在反应器内筒和反应器外筒形成的环形通道内设置多层隔离环形成的。
进一步的，所述的反应器内筒壁为多孔壁结构，工艺水通过多孔壁在反应器内壁形成一层亚临界温度的保护水膜。
进一步的，在所述的内筒内设有一根超临界水氧化产物出口管，其直接深入内筒底部且延伸到内筒外。
进一步的，在靠近反应器中心线位置设有一根承压的多点测温封套，测温封套内通过多根耐高温热电偶或光纤测温装置连接多个温度传感器，测温装置与反应器外的数据分析和控制系统相连接，可以监测反应器内温度场分布，出口管路以及测温封套直接焊于下法兰盖上。
进一步的，在所述的内筒和外筒的顶部和底部各设一个法兰盘，外筒与法兰盘之间通过连接件连接。反应器内筒的密封、夹套区隔离环的密封主要依靠法兰螺栓的紧固力以及垫圈的密封。
进一步的，所述的中心通道内为辅助热源，中间环形通道为氧化剂，在辅助热源出口氧化剂与辅助热源开始接触混合，因此辅助热源出口下方为辅助热源和氧化剂的混合室。外层环形通道为常温的有机废液，有机废液出口在反应器内部顶端(即上法兰盘的下端面)下方至少200mm以下，辅助热源燃烧后的高温产物通过中心射流返混来对常温有机废液进行预热。
进一步的，利用所述的射流燃烧装置对高浓度的有机度废液的处理方法：
辅助热源采用纯水，将纯水预热到设定的温度；常温的氧化剂和有机废物分别进入反应器，直接对有机废物进行预热，有机废液和氧化剂在反应器上部进行超临界水氧化降解反应；
同时，不同温度的工艺水进入多个工艺水夹套区且通过多孔壁进入反应器内筒的内部，在反应器内筒的内壁上形成一层亚临界保护水膜；亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐；另一方面阻止腐蚀性物质与壁面的接触；
溶解有无机盐的工艺水和反应产物从反应器底部的出口管排出。
进一步的，利用所述的射流燃烧装置对低浓度的有机度废液的处理方法：
辅助热源采用有机物，将辅助燃料预热到设定温度，常温的氧化剂和有机废物分别进入反应器；辅助热源和氧化剂燃烧后的高温产物通过中心射流返混来对常温有机废物进行预热，有机废液在反应器上部进行超临界水氧化降解反应；
同时，不同温度的工艺水进入多个工艺水夹套区且通过多孔壁进入反应器内筒的内部，在反应器内筒的内壁上形成一层亚临界保护水膜；亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐；另一方面阻止腐蚀性物质与壁面的接触；
溶解有无机盐的工艺水和反应产物从反应器底部的出口管排出。
进一步的，上述方法中：采用多点测温系统实现反应器内温度场的实时测量。
进一步的，上述方法中：所述的工艺水夹套分区内的工艺水流量和温度根据反应需要以及反应器保护的需要进行调节。
本发明的有益效果如下：
本发明采用了一个同轴射流燃烧器以实现超临界水氧化有机物的射流燃烧。超临界水氧化有机物的射流燃烧方式是一种新的燃烧方式，辅助燃料(甲醇、乙醇等)预热到反应温度和常温的氧化剂分别从反应器中心通道和中间环形通道注入反应器，并快速进行氧化反应从而产生高温热液火焰。热液火焰(700～1200℃)将从外层环形通道注入的低温(甚至不需预热)有机废液预热到超临界水氧化反应温度，有机废液在反应器中上部进行超临界水氧化降解反应。相比于一般地超临界水氧化而言，热液火焰拥有更高的温度，更快的反应速率，进而需要的反应停留时间及反应器容积可大大缩小。因此该种反应器通过辅助热源的射流卷吸来实现有机废液的预热和着火，实现有机废液不经预热直接常温进入反应器，有效解决了有机废液在预热段的结焦、堵塞问题。
有机废液、辅助热源和氧化剂以同轴套管结构分别进入反应器，在反应器中心线位置设置套管结构可以减少外筒盖的开口数量，降低了反应器结构设计和制作的难度、提高了装置的安全性。此外，为使反应物混合均匀、反应彻底、反应物分布均匀，可以根据实际情况在中心套管底部增设喷嘴装置。
同轴射流燃烧器出口在反应器内部顶端(即上法兰盘的下端面)下方至少200mm以下，使热液火焰远离上端盖壁面，保证其在设计最高承受温度之内。
工艺水夹套内充满了与反应器内筒内部压力相当但略大于反应器内压力的亚临界状态22.5～25Mpa、20～350℃的除氧除盐工艺水。于是，外筒壁腐蚀发生的机率很小，外筒壁材质的选择只要满足高压和中温的要求即可。同时内筒壁所承受的压力很小，水膜层的保护使内筒壁面避免了腐蚀的发生，扩大了材质的选择空间。与传统的超临水氧化反应器的筒壁须同时满足高压(≥23MPa)、高温(≥550℃)和耐腐蚀等要求相比，上述反应器的设计和制作最大程度降低了内、外筒壁材质选择的难度，选用一般的不锈钢钢管则可完全满足要求，易于实现工业化放大。
将工艺水夹套区用隔离环分为多个区(三层及以上)，通过分区调节供水，可以分别控制不同区域的供水量和水温，满足不同区域反应的需要以及对反应器保护的需要。
反应器内筒壁可采用多孔材料，如：多孔陶瓷或烧结金属等。使经过除氧除盐等特殊处理的无氧、无腐蚀性的亚临界态的工艺水在反应器内壁形成一层保护水膜。亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐，防止结垢，另一方面阻止无机酸等腐蚀性物质与壁面的接触，防止反应器的腐蚀。溶解有无机盐的工艺水最后流入反应器内筒底部从而形成了亚临界水溶盐区。
附图说明
图1为本发明反应器结构剖面示意图。
图2为多点在线测温封套示意图。
图3为同轴燃烧器的放大图。
图中：1为辅助热源进口管，2为氧气进口管，3为有机废液进口管，4为反应器上法兰端盖，5为反应器外筒，6为同轴燃烧器，6-1中心管，6-2内层管，6-3外层管，7为上支路工艺水进口管，8和11为隔离环，9为反应器内筒，10为中支路工艺水进口管，12为下支路工艺水进口管，13反应器下法兰端盖，14为产物出口管，15为多点测温封套。
具体实施方式
下面结合各附图给出本发明的一个具体实施方式。
图1中的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，由反应器外筒5、反应器内筒9、上法兰端盖4、下法兰端盖13、同轴射流燃烧器6、多点测温封套15组成，反应器外筒5和上、下法兰端盖4、13通过螺栓紧固，拆装方便。同轴射流燃烧器6焊接于上法兰端盖4中心线处。
该同轴射流燃烧器6为三层的同轴套管结构，包括中心管6-1，内层管6-2，外层管6-3；由中心管6-1形成中心通道，中心通道内为辅助热源；由中心管6-1和内层管6-2形成中间环形通道，中间环形通道为氧气通道；由内层管6-2和外层管6-3形成外层环形通道，外层环形通道为常温的有机废液通道。
辅助热源进口管1、氧气进口管2和有机废液进口管3分别焊接于同轴燃烧器上部。反应器外筒5为承压壁，反应器内筒9为多孔壁，内外筒壁之间的环形区域即为工艺水夹套区，在工艺水夹套区内设置了多层隔离环8和11将工艺水夹套区分为三层或三层以上区域，不同支路的工艺水分别通过上支路工艺水进口管7、中支路工艺水进口管10、下支路工艺水进口管12进入工艺水夹套区，经过多孔壁在反应器内筒壁面形成一层亚临界温度的保护水膜。反应器内筒的密封、夹套区隔离环的密封主要依靠法兰螺栓的紧固力以及垫圈的密封。
产物出口管14与内筒底部直接相连，在靠近反应器中心线位置设有一根承压的多点测温封套15，出口管路14以及测温封套15直接焊于下法兰盖13上。
图2中的测温封套15内装有多根耐高温热电偶或光纤测温装置，可以同时监测热液火焰温度、内筒近壁面不同轴向温度以及反应器内筒不同径向的温度。测温装置与反应器外的数据分析和控制系统相连接，可以监测反应器内温度场分布，从而进行超临水氧化水膜反应器内热液火焰的着火和灭火特性、水膜形成特性等的深入研究。
同轴燃烧器中心辅助热源的流速是中间环隙的氧化剂和外层环隙的废液流速的至少10倍。由于辅助热源的射流卷吸作用，氧化剂和废液会卷入辅助热源的射流核心。该种反应器通过辅助热源的射流卷吸来实现有机废液的预热和着火，同时将整个超临界水氧化系统最恶劣的环境集中在反应器内筒内，并通过水膜对整个反应器进行保护，不仅能有效缓解系统的腐蚀和盐沉积问题，同时有效解决了物料在预热段的堵塞问题。该反应器的结构不但满足了反应的需要，而且保证了安装拆卸的方便。通过悬吊反应器外筒法兰端盖便可一步实现反应器上下盖和内外筒的分离，便于检测、维修、更换各内部件以及各部分的清洗。同时，本发明涉及的反应器结构设计易于实现工业化放大。
上述的反应器，反应器内筒内同时存在热液火焰区(700～1200℃)、亚临界水膜区(＜370℃)、超临界水氧化区(400～650℃)和无机盐溶盐区(300～370℃)。
上述的反应器，辅助热源可以采用多种方式，当用于处理高浓的有机度废液时，辅助热源可以为纯水，将纯水预热到足够高的温度(500～600℃)，才能实现有机废液达到反应温度；当用于处理低浓度废液时，辅助热源可以采用低分子量、高热值的有机物(CH4O、C2H6O、C3H8O等，这类有机物不易热解结焦)辅助燃料预热到350～450℃，进行热液火焰反应并释放大量的热量，将未经预热的有机废液预热到反应温度进而对其进行降解。同时因为有水膜对反应器的保护及常温有机废液对热液火焰的冷却，避免了反应器内的局部高温。
上述的反应器，在反应器下法兰中心线位置焊接了一根承压的多点(至少6点)测温封套，测温封套内通过多根耐高温热电偶或光纤测温装置连接多个温度传感器，测温装置与反应器外的数据分析和控制系统相连接，用于测试反应器内不同轴向和径向的温度变化，其结构示意图如图2所示。
反应器内筒壁可采用多孔材料，如：多孔陶瓷或烧结金属等。使经过除氧除盐等特殊处理的无氧、无腐蚀性的亚临界态的工艺水在反应器内壁形成一层保护水膜。亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐，防止结垢，另一方面阻止无机酸等腐蚀性物质与壁面的接触，防止反应器的腐蚀。溶解有无机盐的工艺水最后流入反应器内筒底部从而形成了亚临界水溶盐区。
工艺水夹套内充满了与反应器内筒内部压力相当但略大于反应器内压力的亚临界状态22.5～25Mpa、20～350℃的除氧除盐工艺水。于是，外筒壁腐蚀发生的机率很小，外筒壁材质的选择只要满足高压和中温的要求即可。同时内筒壁所承受的压力很小，水膜层的保护使内筒壁面避免了腐蚀的发生，扩大了材质的选择空间。与传统的超临水氧化反应器的筒壁须同时满足高压(≥23MPa)、高温(≥550℃)和耐腐蚀等要求相比，上述反应器的设计和制作最大程度降低了内、外筒壁材质选择的难度，选用一般的不锈钢钢管则可完全满足要求，易于实现工业化放大。
本发明的具体工作过程是：
预热到一定温度的辅助热源(可以是纯水或甲醇等燃料)、常温的氧化剂(可以是氧化或者双氧水等其他氧化剂)和有机废液分别经过进口管1、2和3进入反应器内，辅助热源燃烧后的高温产物通过中心射流返混来对常温有机废物进行预热，有机废液在反应器上部进行超临界水氧化降解反应。同时，不同温度的工艺水经进口管7、10和12流入工艺水夹套区内，通过反应器内筒9进入反应器内部，在反应器内筒壁面上形成一层亚临界保护水膜。工艺水夹套分区内的工艺水流量和温度可以根据反应需要以及反应器保护的需要进行调节。上层工艺水温度可以为300～370℃；中层工艺水温度可以为200～370℃；下层工艺水温度可以为200℃以下甚至为常温。溶解有无机盐的亚临界温度工艺水(＜350℃)和反应产物从底部的出口管14排出。同时采用多点测温系统15以实现反应器内温度场的实时测量，更为方便、精确、及时地观察和控制超临界水氧化过程的进行。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：包括同轴套装在一起的内筒和外筒；在反应器内筒的顶部与其同轴安装有一个延伸到其内部的同轴射流燃烧器，所述的同轴射流燃烧器为三层同轴套管结构，位于最内层的是一个辅助热源进入通道，中间层为氧化剂进入环形通道，最外层为废液进入环形通道；且所述的反应器内筒和反应器外筒形成的环形通道沿着轴线方向从上到下分成了多个工艺水夹套区。
2.如权利要求1所述的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：所述的多个工艺水夹套区是通过在反应器内筒和反应器外筒形成的环形通道内设置多层隔离环形成的。
3.如权利要求1所述的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：所述的反应器内筒壁为多孔壁结构，工艺水通过多孔壁在反应器内壁形成一层亚临界温度的保护水膜。
4.如权利要求1所述的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：在靠近所述的内筒中心线位置设有一根承压的多点测温封套，测温封套内通过多根耐高温热电偶或光纤测温装置连接多个温度传感器，测温装置与反应器外的数据分析和控制系统相连接，监测反应器内温度场分布。
5.如权利要求1所述的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：在所述的内筒内设有一根超临界水氧化产物出口管，其直接深入内筒底部且延伸到内筒外。
6.如权利要求1所述的超临界水氧化有机物的射流燃烧装置，其特征在于：所述的废液出口位于反应器内顶端下方至少200mm以下。
7.利用权利要求1-6任一所述的射流燃烧装置对高浓度的有机度废液的处理方法，其特征在于：
辅助热源采用纯水，将纯水预热到设定的温度；常温的氧化剂和有机废物分别进入反应器，直接对有机废物进行预热，有机废液和氧化剂在反应器上部进行超临界水氧化降解反应；
同时，不同温度的工艺水进入多个工艺水夹套区且通过多孔壁进入反应器内筒的内部，在反应器内筒的内壁上形成一层亚临界保护水膜；亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐；另一方面阻止腐蚀性物质与壁面的接触；
溶解有无机盐的工艺水和反应产物从反应器底部的出口管排出。
8.利用权利要求1-6任一所述的射流燃烧装置对低浓度的有机度废液的处理方法，其特征在于：
辅助热源采用有机物，将辅助燃料预热到设定温度，常温的氧化剂和有机废物分别进入反应器；辅助热源和氧化剂燃烧后的高温产物通过中心射流返混来对常温有机废物进行预热，有机废液在反应器上部进行超临界水氧化降解反应；
同时，不同温度的工艺水进入多个工艺水夹套区且通过多孔壁进入反应器内筒的内部，在反应器内筒的内壁上形成一层亚临界保护水膜；亚临界态的工艺水不断冲刷着内筒壁，一方面溶解了反应过程中生成的无机盐；另一方面阻止腐蚀性物质与壁面的接触；
溶解有无机盐的工艺水和反应产物从反应器底部的出口管排出。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，采用多点测温系统实现反应器内温度场的实时测量。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的工艺水夹套分区内的工艺水流量和温度根据反应需要以及反应器保护的需要进行调节。
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