CN105771670B

CN105771670B - 离子交换膜连续制备装置

Info

Publication number: CN105771670B
Application number: CN201610024219.4A
Authority: CN
Inventors: 文昇铉; 李柱泳; 李柱奕; 尹盛炫
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: CN105771670A; KR20160087505A; US20160200055A1; KR101688833B1

Abstract

本发明涉及对离子交换膜制备工艺引入电场的概念，使离子交换膜内部的离子通道沿一个方向偏转，从而提高离子导电率的技术，更具体而言，涉及一种偏转的离子通道缩短离子的移动距离以能够提高离子交换膜的离子导电性，且用于制备离子通道偏转的离子交换膜的卷对卷(roll‑to‑roll)式连续制备装置。

Description

离子交换膜连续制备装置

技术领域

本发明涉及离子交换膜连续制备装置，尤其涉及离子通道排列的离子交换膜的连续制备装置。

背景技术

离子交换膜可以分为选择性地仅使阳离子移动的阳离子交换膜和选择性地仅使阴离子移动的阴离子交换膜。可以选择性地使离子移动的理由，是因为存在附着于各个离子交换膜上的固有离子交换基团。例如，阳离子交换膜包括如磺酸基(-SO₃ ^-)等固定阴离子在其内部，而阴离子交换膜包括如胺基(NH₃ ⁺)等固定阳离子在其内部。如上离子交换基团对与其相反的电荷离子产生引力，而对与其相同的电荷离子产生斥力，从而实现选择性离子交换。

在离子交换膜的内部形成有附着上述离子交换基团的许多离子通道。关于离子通道，使用Nafion隔膜的研究结果不断被发表，根据电子自旋共振光谱仪(ESR)、小角X射线散射(SAXS)、核磁共振(NMR)等的分析，在Nafion隔膜内部存在所谓群集(cluster)的离子交换基团的凝聚体，该凝聚体中离子通道呈现以在各种方向延伸的方式连接的形状。

移动的离子的移动时间取决于在离子交换膜内形成的离子通道的长度，因此，如上所述在各种方向延伸的离子通道导致增加离子移动路径的结果，从而无法实现离子的迅速移动。为了解决该问题，将要通过使离子通道沿所需的一个方向偏转来显著缩短离子的移动距离，从而实现迅速高效的离子移动。

以往是为提高离子交换膜的离子导电性而对开发聚合物结构的新材料开发特别集中。新材料的开发具有合成过程复杂，带有因化学反应导致的危险的问题，而且，这些开发大部分为商业化而需要棘手的制备工艺和高生产成本。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)韩国公开专利第10-2004-0092332号

(专利文献2)韩国公开专利第10-2008-0083805号

发明内容

解决的技术问题

本发明摆脱上述开发新材料的概念，提出能够适用于所有种类的离子交换膜的技术思想，即提出不受离子交换基团种类限制也可以提高离子导电性的方案。

为了提高离子交换膜的离子导电性，本发明将提出在离子交换膜制备过程中沿一个方向排列离子通道，且能够连续制备离子交换膜的装置。

技术方案

为此，本发明提出通过将包括固定离子的材料位于阳极和阴极之间来沿电场方向排列固定离子的方法，尤其提出通过使所述材料连续通过形成电场的区域来连续排列固定于内部的离子，以能够提高所述材料的物理性质的方法。

尤其，本发明提出通过偏转材料内存在的离子通道来最小化离子的移动距离，以提高离子导电性的离子交换膜的连续制备装置，更具体而言，提出通过使在聚合物溶液中附着于聚合物主链的离子交换基团沿一个方向偏转来形成离子通道，在保持该状态下连续形成离子交换膜的装置。

发明的效果

本发明的技术不受聚合物结构和离子交换基团种类的限制而可以适用。

本发明的技术能够制备与以常规方法制备的离子交换膜相比在相同的离子交换容量条件下离子导电性增加4至10倍的离子交换膜。

根据本发明，对制备离子交换膜的工艺只添加形成电场的工艺就可完成，因此，能够对以往的离子交换膜制备工艺进行简单改变，适用领域广泛。

根据本发明的连续制备装置，使聚合物溶液含浸的基质以一定速度经过电场形成区域，以连续制备离子通道排列的离子交换膜，从而能够确保优异的生产率。

根据本发明的连续制备装置，使聚合物溶液含浸的基质以与施加电压的铸棒接触的方式通过该铸棒，从而以与非接触式离子通道排列方法相比非常低的电压可以进行制备，高效节能。

附图说明

图1为磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(SPPO)的化学式。

图2a和图2b分别为使用电场的离子通道排列装置的平面示意图和侧面示意图。

图3显示在施加电场期间观察到的电流和偶极子角度的变化。

图4显示偏转的离子交换膜的电阻测量方向为S1方向的情况为预测的离子通道的偏转方向垂直于测量电极方向的情况，而上述测量方向为S2方向的情况为预测的离子通道的偏转方向平行于测量电极方向的情况。

图5a和图5b分别显示常规的离子交换膜和离子通道排列的离子交换膜的AFM图像。

图6a和图6b分别显示常规的离子交换膜和离子通道排列的离子交换膜的FE-TEM图像。

图7a和图7b分别显示常规的离子交换膜和离子通道排列的离子交换膜的TEM图像。

图8a和图8b分别显示用于沿厚度方向排列离子通道的连续制备装置的(a)顶视图和(b)侧视图。

具体实施方式

本发明涉及通过将包括固定离子的材料位于阳极和阴极之间来沿电场方向排列固定离子的方法，尤其涉及通过使所述材料连续通过形成电场的区域来连续排列固定于内部的离子，以能够提高所述材料的物理性质的方法。

尤其，本发明涉及通过使材料内存在的离子通道偏转来最小化离子的移动距离，以提高离子导电性的离子交换膜的连续制备装置，更具体而言，涉及通过使在聚合物溶液中附着于聚合物主链的离子交换基团沿一个方向偏转来形成离子通道，在保持该状态下连续形成离子交换膜的装置。

为此，本发明公开了包括(a1)第一电动机、(a2)第二电动机、(b1)第一辊子、(b2)第二辊子、(c)多孔基质、(d)聚合物溶液、(e1)阳极铸棒、(e2)阴极铸棒及(f)电源供应器的离子交换膜连续制备装置。即，本发明的离子交换膜连续制备装置包括：(a1)第一电动机9；(a2)第二电动机10；(b1)第一辊子11，借助所述第一电动机被驱动；(b2)第二辊子12，借助所述第二电动机被驱动；(c)多孔基质21，绕着所述第一辊子而移动并绕到所述第二辊子上；(d)聚合物溶液22，所述多孔基质在从所述第一辊子移动到所述第二辊子的期间浸渍；(e1)阳极铸棒8a和(e2)阴极铸棒8b，在所述多孔基质浸渍于所述聚合物溶液中的过程之后且绕在所述第二辊子上之前，位于所述多孔基质上下，以可加之电场；及(f)电源供应器24，向所述阳极铸棒和所述阴极铸棒可施加电场。

根据一个实施例，所述离子交换膜连续制备装置还包括选自(g)电流表和(h)电源供应调节器中的至少一种。即，根据一个实施例的离子交换膜连续制备装置还包括选自(g)可以测量由所述电源供应器供应的电流量的电流表及(h)使由所述电源供应器供应一定电流的电源供应调节器中的至少一种。

根据另一个实施例，所述离子交换膜连续制备装置还包括(i)厚度调节装置。即，根据另一个实施例的离子交换膜连续制备装置还包括厚度调节装置20，所述厚度调节装置20能够调节所述阳极铸棒与所述阴极铸棒之间的间隔。

本发明可以是所述固定离子为带有如SO₃ ^-、COO^-、PO₃ ^2-、PHO₂ ^-、AsO₃ ^2-、SeO₃ ^-等阴电荷的离子的阳离子交换膜的连续制备方法，或者，也可以是所述固定离子为如伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵基、聚乙烯亚胺基及磷基等阳电荷离子的阴离子交换膜的连续制备装置。

所述阳极和阴极的材质可选自玻璃碳电极、石墨电极、银电极、白金电极、金电极、镍电极、铜电极、铝箔。所述聚合物可为烃类聚合物、氟类聚合物、部分氟类聚合物、脂肪族烃类聚合物等。为制备所述聚合物溶液而可使用的有机溶剂的例子可包括甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯仿、亚甲基氯化物、甲醇、己烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲醛等。并且，所述多孔基质的例子可包括聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。

根据还有另一个实施例，所述聚合物溶液为溶解有离子交换容量为1至3meq/g的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的溶液。根据本发明，连续制备的离子交换膜与制备时间无关地呈现一定物理性质(即，沿长度方向的物理性质均匀性)是重要的，而确定了通过精致调节溶解于聚合物溶液中的聚合物的离子交换容量范围来能够显著提高上述沿长度方向的物理性质均匀性。即，在超出上述数值范围的情况下，使用本发明的装置制备的离子交换膜的质子电导率的偏差沿长度方向显著增加，从而沿长度方向的物理性质均匀性会大幅下降。这是因为出现离子交换基团不沿长度方向均匀分布而部分凝聚的现象，而为了防止这些离子交换基团凝聚且显著提高制备的离子交换膜的沿长度方向的质子电导率的均匀性，使用溶解有离子交换容量为1至3meq/g的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的聚合物溶液是重要的。

根据还有另一个实施例，所述聚合物溶液内的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)/二甲基醋酸/甲醇的比率(w/v/v)为1:1.5-2.5:1-2。即，根据本发明，连续制备的离子交换膜沿宽度方向具有均匀的物理性质也是重要的，而确定了通过精致调节聚合物溶液的溶剂种类和容量来能够显著提高上述沿宽度方向的物理性质均匀性。即，在使用的聚合物为离子交换容量为1至3meq/g的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的情况下，当使用除二甲基醋酸和甲醇的混合溶剂之外的溶剂或超出上述数值范围时，连续制备的离子交换膜的沿宽度方向的物理性质均匀性会大幅下降。

根据还有另一个实施例，(i)所述多孔基质以0.005至0.015cm/秒的速度移动，(ii)所述多孔基质的厚度为12至38μm，(iii)借助所述厚度调节装置保持的一定厚度的范围为14至40μm。根据本发明，磺化聚合物充分含浸于多孔基质(pore-filling)是重要的。这是因为在没有充分含浸的情况下，在运转中磺化聚合物与多孔基质分离，从而导致整体性能低下。为了防止这些分离且实现充分含浸，多孔基质的移动速度和多孔基质及含浸于其表面及气孔的磺化聚合物的厚度是重要的。即，确定了在多孔基质的移动速度超出上述数值范围或多孔基质的厚度超出上述数值范围，或者多孔基质和含浸于其表面及气孔的磺化聚合物的整个厚度超出上述数值范围的情况下，无法实现充分含浸，从而离子交换膜的耐久性大幅下降。

以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明的范围和内容不应被以下实施例等缩小或限制解释。并且，基于包括以下实施例的本发明的公开内容，本领域技术人员能够容易地实施没有具体提示实验结果的本发明是明确的，并且这些改变和修改也属于附加的权利要求书的范围。

实施例

制备例1：聚合物合成及聚合物溶液制备

通过下面工艺合成磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(SPPO)(离子交换容量:2.5meq/g)。在将PPO 20g溶解于氯仿200mL中后，逐渐注入氯磺酸3.5mL以磺化PPO，从而获得如图1所示的SPPO。通过搅拌获得的SPPO4g和二甲基乙酰胺16mL来制成聚合物溶液。

制备例2：离子通道排列

为了通过使用电场来排列离子通道，执行下面的实验，而为了容易分析形成的离子通道，沿表面方向排列离子通道。如图2所示，将白金线1a、1b以隔开2cm间隔的方式固定在玻璃板2上。将供应电位的电源供应器5和在形成电场期间可测量电流流动的皮可单位电流表4以串联方式连接。在将上面制备的聚合物溶液3铸造为与两个白金线1a、1b重叠且将其放在60℃加热器上的状态下，向两个白金线1a、1b施加50V电压，从而形成电场。在形成电场的状态下放置1小时，使得离子交换基团可在电场中运动。同时，为观察聚合物溶液中出现的现象而测量电流。经过1小时后，解除施加的电压，然后为完全消除溶剂而在同一条件下还放置2小时。通过将制备的离子交换膜浸泡在0.1N硫酸溶液中6小时来进行酸洗，然后，将在离子交换膜表面上剩余的酸通过蒸馏水冲洗而浸泡在新的蒸馏水以保管。

比较制备例1：用作对照组的离子交换膜的制备

将制备例1中制备的聚合物溶液3铸造在玻璃板2上且放置在60℃加热器上3小时，使得溶剂完全干燥。通过将制备的离子交换膜浸泡在0.1N硫酸溶液中6小时来进行酸洗，然后，将在离子交换膜表面上剩余的酸通过蒸馏水冲洗而浸泡在新的蒸馏水以保管。

实验例1：电流测量

电流的变化就意味着在聚合物溶液中出现电荷的移动。因此，通过测量与电场反应的电流来能够确定反应程度和离子交换基团的排列状态。如图3所示，可确定随着时间的推移电流收敛于0A。这就意味着在电场形成初期电荷积极移动，随着时间的推移，电荷的移动逐渐停止。

从偶极子借助外电场进行旋转的理论的观点来看，上图所示的电流的主要原因就是偶极子的旋转。对电流和偶极子排列的关系也可以用数字表示的方式进行解释。外电场通过使偶极子旋转来发生旋转能量，该能量通过结合电能而可表示为下式。

[数学式1]

上式中，I为电流(A)，n为分子的个数，E为外电场(V/m)，q为电荷(C)，d为偶极子两个粒子的距离(m)，θ为偶极子和电场的角度(°)，R为膜的电阻(Ω)。上式中，除偶极子和电场的角度(以下称为偶极子角度)之外都为一定值，因此，电流的变化可以代表偶极子角度的变化。当通过使图3中所观察到电流与偶极子角度相关来进行计算时，可确定在初始偶极子的平均角度从73.2°逐渐减小到0°。即，可确定整个偶极子因电场的影响而排列。

实验例2：表面方向质子电导率测量

为了确定离子通道的排列，沿偏转的方向测量离子交换膜的电阻，通过该结果计算质子电导率。如图4所示，通过分为使预测的离子通道偏转方向垂直于测量电极方向的方向和使其平行于测量电极方向的方向来进行测量。对离子交换膜电阻采用四电极系统通过阻抗测量仪(AutoLab，PGSTAT30)进行测量。使用测量的电阻，以下式计算质子电导率，表示在表1中。

[数学式2]

上式中，σ为质子电导率(S/cm)，R为离子交换膜的电阻(Ω)，w为离子交换膜的宽度(cm)，d为离子交换膜的厚度(cm)，L为测量电极的距离(cm)。

表1

	S1方向	S2方向
			常规的离子交换膜	8.0mS/cm	7.1mS/cm
离子通道排列的离子交换膜	22.0mS/cm	4.8mS/cm

关于表面方向质子电导率，对制备例2中制备的离子通道排列的离子交换膜与比较制备例1中制备的常规的离子交换膜进行比较分析。对常规的离子交换膜测量的沿S1方向及沿S2方向的质子电导率显示非常相似的结果，其间接显示离子通道在不偏转的状态下形成为在各种方向延伸。与此相反，在离子通道排列的离子交换膜上，沿S1方向的质子电导率为22.0mS/cm，而沿S2方向的质子电导率为4.8mS/cm。根据测量方向表现出极大的差异，就说明离子通道偏转的现象。

如S1方向所示，预测的离子通道的偏转方向垂直于测量电极方向的情况表示出离子通道连接两个测量电极的形状，因此，质子可以通过离子通道从一侧测量电极自然移动到另一侧测量电极。因此，能够得到高质子电导率。与此相反，如S2方向所示，预测的离子通道的偏转方向平行于测量电极方向的情况表示出离子通道同时不覆盖两个测量电极的现状。因不存在用于使质子从一侧测量电极容易移动到另一侧测量电极的通道(离子通道)，而离子交换膜的电阻高，质子电导率大大低于沿S1方向的质子电导率。因此，该结果表明离子通道可以借助电场排列，进一步意味着可以沿本发明所需的方向排列。

实验例3：AFM分析

原子力显微镜(AFM)通过对离子交换膜的表面进行分析来能够区别亲水性和亲油性。离子通道因包括水分子而呈亲水性质，而亲油性表示用于制备离子交换膜的聚合物的烃和苯类主链。在本实验例，使用安装有非接触模式探针(PPP-NCHR，Nanosensors)的AFM(XE-100，Park System)以进行分析，对于离子交换膜的表面，对比较制备例1中制备的常规的离子交换膜和制备例2中制备的离子通道排列的离子交换膜进行比较分析，使得比较离子通道的形状。

参照图5a所示的常规的离子交换膜的图像，离子交换基团的集合体即，群集在任意的地方分散，而没有形成显眼的气缸形状离子通道，因此，可预测到离子通道在表面下方与群集连接并在各种方向延伸。与此相反，由图5b可确定直径为15至18nm的离子通道呈气缸形状并沿一个方向延伸。该图像表示出离子通道在电场下偏转。

实验例4：TEM分析

通过透射电子显微镜(TEM)对离子交换膜的离子通道形状进行分析。 TEM分析是以电子通过离子交换膜的方式进行的分析，因此能够形象化在离子交换膜内部延伸的离子通道。为了极大化图像的色对比，在通过使用1M-Pb(NO₃)₂溶液以Pb离子对离子通道进行染色后，执行TEM分析。通过使用场发射透射电子显微镜(FE-TEM，JEM-2100F，JEOL)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL)来进行TEM分析。FE-TEM和TEM的区别在于用于分析的灯丝的差异即分辨率的差异。对离子通道排列的离子交换膜和常规的离子交换膜进行比较分析，使得比较离子通道的形状。

FE-TEM图像中形象化的黑暗的部分是以Pb离子进行染色的离子通道。比较明亮的部分是用于制备离子交换膜的聚合物的主链部分。由显示常规的离子交换膜的图6a可确定离子通道在各种方向延伸。与此相反，由显示离子通道排列的离子交换膜的图6b可确定离子通道以沿一个方向偏转的方式延伸。一个离子通道的直径为约18.6至21.1nm，其与通过AFM观察的离子通道的直径近似。

由图7a及图7b所示的TEM图像可确定更明确的Pb粒子形状。确定的形状与图6中的FE-TEM图像非常近似。在常规的离子交换膜上显示离子通道向不定方向延伸的形状，与此相反，在离子通道排列的离子交换膜上显示离子通道沿一个方向延伸的形状。因此，其表明离子交换膜内部的离子通道借助当制备膜时形成的电场能够排列。

实施例1：用于使离子通道沿厚度方向排列的连续制备装置

为了适用于基于电化学的储能装置、能量发生装置及水处理装置，离子交换膜的离子通道需要沿厚度方向排列。由实验例2的结果可知离子通道沿电场的方向偏转，因此，为了沿厚度方向排列离子通道，需要沿厚度方向形成电场。

如图8所示，根据本发明的一个实施例的连续制备装置为卷对卷 (roll-to-roll)式连续制备装置。其采用通过将多孔基质浸渍于聚合物溶液来使聚合物填充于基质孔隙的填孔(Pore-filling)法。更具体而言，多孔材质基质21的聚乙烯(PE)绕着左滚子11而以0.01cm/秒的一定速度向右侧移动。在对左滚子11和右滚子12分别设置圆形电机9、10以调节速度的状态下进行移动。在移动期间，将多孔基质21浸渍于对实验例1中制备的聚合物溶液添加甲醇的聚合物溶液(SPPO:DMAc:MeOH＝1:2:1.6(w/v/v))22，且使聚合物溶液填充于基质的孔隙。

填充完的离子交换膜移动到右边的辊子12，其移动到在移动期间从电源供应器24被供应电压的阳极铸棒8a与阴极铸棒8b之间。借助因两个辊棒而产生的电场在聚合物溶液中的离子交换基团沿厚度方向排列。通过厚度调节装置20调节铸棒8a、8b之间的间隔，从而将膜的厚度调节为一定厚度。对于排列的过程，通过电流表23观察电流，从而实时确定离子通道的排列过程及短路。

为了确定根据电场强度的离子通道的排列程度，在0.4V、0.8V、1.2V及1.6V的条件下进行制备。作为对照组，还制备在不形成电场的状态下制备离子交换膜的常规的离子交换膜。

实验例5：厚度方向质子电导率测量

为了确定离子通道的排列程度而测量质子电导率。离子通道沿离子交换膜的厚度方向排列，因此，通过使用现有注册专利第10-1237771号公开的厚度方向电阻测量设备来测量质子电导率，且通过使用阻抗测量仪(AutoLab，PGSTAT30)来测量离子交换膜的电阻。通过测量的电阻，以下式计算质子电导率，表示在下表2中。

[数学式3]

上式中，σ为质子电导率(S/cm)，R为离子交换膜的电阻(Ω)，A为测量的离子交换膜的面积(cm²)，d为离子交换膜的厚度(cm)。

表2

施加电位(V)	0	0.4	0.8	1.2	1.6
						质子电导率(mS/cm)	4.2	14.5	18.9	7.8	4.6

在整体上，在电场下制备的离子交换膜显示与在不形成电场的状态下制备的离子交换膜相比更高的质子电导率的结果。该结果表明根据形成电场而离子通道偏转，以提高质子电导率。尤其，在0.8V条件下制备的离子交换膜与常规的离子交换膜之间电导率显示最大差异。

根据施加的电压而显示不同的质子电导率，就意味着根据形成的电场强度而离子通道的排列程度不同。根据电压强度，可确定直到0.8V的条件下质子电导率增加，但从1.2V条件下开始减少。这是因为施加的电压越增加形成的电场越强，离子通道能够更迅速高效地排列，但在施加过度的电压的情况下，聚合物的主链或要排列的偶极子形状崩溃，以会导致聚合物的分解，因此，在形状方面会引起负面变化。

总而言之，可确定在合适的电压条件下制备的离子交换膜具有与一般离子交换膜相比增加约4至5倍的离子导电性，由此，可预测当将开发的离子交换膜适用于基于电化学的储能装置、能量发生装置及水处理装置时，能够提高效率。

Claims

1.一种离子交换膜连续制备装置，其特征在于，包括：

(a1)第一电动机；

(a2)第二电动机；

(b1)第一辊子，由第一电动机驱动；

(b2)第二辊子，由第二电动机驱动；

(c)多孔基质，其中，所述第一辊子和所述第二辊子被配置为使所述多孔基质移动；

(d)聚合物溶液，浸渍在所述多孔基质中；

(e1)阳极铸棒和(e2)阴极铸棒，在所述多孔基质的相对面；

(f)电源供应器，被配置为向所述阳极铸和所述阴极铸棒施加电压；

(g)厚度调节装置，被配置为调节所述阳极铸棒与所述阴极铸棒之间的间隔；

其中，在浸渍有所述聚合物溶液的多孔基质经过所述阳极铸棒和所述阴极铸棒时，与施加有电压的所述阳极铸棒和所述阴极铸棒接触；

其中，所述阳极铸棒和所述阴极铸棒被配置为，基于通过所述厚度调节装置调节的间隔，在所述多孔基质的厚度方向提供电场；

其中，所述聚合物溶液为溶解有离子交换容量为1至3meq/g的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的溶液；以及，

其中，所述聚合物溶液内的磺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)/二甲基乙酰胺/甲醇的比率(w/v/v)为1:1.5-2.5:1-2。

2.根据权利要求1所述的离子交换膜连续制备装置，其特征在于，还包括选自(h)电流表和(i)电源供应调节器中的至少一种用于形成离子通道。

3.根据权利要求1所述的离子交换膜连续制备装置，其特征在于，所述多孔基质以0.005至0.015cm/秒的速度移动，所述多孔基质的厚度为12至38μm，借助所述厚度调节装置保持的一定厚度的范围为14至40μm。