KR20230061406A - 고분자 전해질 합성물 - Google Patents

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KR20230061406A
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alkylene
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사라 루이스 풀
크리스티나 휴거
가브리엘 로드리게스-칼레로
사라 나단
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에코렉트로, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시내용은 양이온성 고분자전해질이 함침된 다공성 보강재와 같은 양이온성 고분자전해질과 보강재를 포함하는 복합 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 개시내용의 복합 물질을 포함하는 멤브레인 전극 조립체, 및 개시된 멤브레인 전극 조립체를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 합성물
관련 출원
[0001] 이 출원은 2020년 8월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 63/063,730의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시는 본원에 참조로 포함된다.
정부 지원
[0001] 본 발명은 미국국립과학재단(NSF)가 수여한 승인 번호 1746486에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
발명의 배경
[0002] 현재 연료 전지, 전해조, 레독스 흐름 전지 및 정수에 사용되는 고분자 전해질은 낮은 내구성, 기계적 강도 및 전도성을 갖는다. 현재 물질은 성능, 내구성 및 비용에 최적화되어 있지 않아 신기술의 상업적 실행 가능성을 감소시킨다. 따라서, 가혹한 화학적 조건과 고온에서 높은 이온 전도성과 내구성을 특징으로 하는 고성능 고분자 전해질
발명의 개요
[0003] 제1 구현예에서, 본 발명은 보강재 및 상기 보강재와 접촉하는 고분자전해질을 포함하는 복합 물질로서, 상기 고분자전해질은 하기 구조식 I, II, III 또는 IV으로 나타내는 모이어티로부터 선택되는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질이다:
Figure pct00001
(I);
Figure pct00002
(II);
Figure pct00003
(III);
Figure pct00004
(IV)
상기 식에서,
Figure pct00005
는 다른 반복 단위에 대한 부착점을 나타내고;
R11, R21, R31 및 R41은 각각 독립적으로 C1-4 알킬이고;
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42 및 R43은 각각 독립적으로 C1-4 알킬 또는 C5-7 사이클로알킬이고;
Z11, Z21, Z31 및 Z41은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌 또는 *O-(C1-10 알킬렌)이고, 여기서 *는 폴리머 백본에 대한 부착점을 나타내고;
X-는 할라이드, OH-, HCO3 -, CO3 2-, CO2(R10)-, O(R10)-, NO3 -, CN-, PF6 - 또는 BF4 -이고;
R10은 C1-4 알킬이다.
[0004] 제2 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기재된 임의의 복합 물질의 필름을 포함하는, 멤브레인이다.
[0005] 제3 구현예에서, 본 발명은 제2 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기술된 임의의 멤브레인 및 전극을 포함하는, 멤브레인 전극 조립체이다.
[0006] 제4 구현예에서, 본 발명은 제3 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기술된 임의의 멤브레인 전극 조립체 및 집전체를 포함하는 전기화학 장치이다.
도면의 간단한 설명
[0007] 도 1은 지지되지 않은 고분자 전해질(T-17-80)과 고분자 전해질과 다공성 지지체를 포함하는 복합체(MP-37-360)의 특성의 비교를 보여준다.
[0008] 도 2는 Tetrakis® 폴리머의 구조식을 보여준다.
[0009] 도 3은 Tetrakis® 폴리머의 합성을 위한 반응 순서를 보여준다.
[0010] 도 4는 포스포늄 양이온을 함유하는 다양한 폴리머의 실온에서의 수산화물 전도도 및 Tetrakis® 모노머의 제안된 구조적 변형을 나타내는 막대 차트를 보여준다.
[0011] 도 5는 2-양이온성 모노머로부터 합성된 예시적인 양이온성 폴리머의 화학 구조(상부); 및 폴리머의 온도-의존성 이온 전도도를 보여주는 플롯(하부)을 보여준다.
[0012] 도 6은 두 개의 포스포늄 양이온을 함유하는 모노머를 개발하기 위한 두 가지 합성 전략을 보여준다.
[0013] 도 7은 소수성 작용기를 갖는 사이클로옥텐-기반 모노머의 예를 보여준다.
[0014] 도 8은 2-양이온성 세그먼트를 함유하는 가교된 암모늄-기반 음이온 교환 멤브레인(AEM)의 화학 구조 및 폴리머의 수산화물 전도도와 양이온성 모노머에 대한 시스-사이클로옥텐 COE, CAS # 931-87-3)의 비율(1이라 함) 사이의 관계를 입증하는 플롯을 보여준다.
[0015] 도 9는 열 가교를 자극할 수 있는 가교 모노머인 2-아세톡시-디사이클로펜타디엔의 화학 구조를 보여준다.
[0016] 도 10은 다양한 온도에서 다양한 농도의 KOH에 노출된 후 Tetrakis® 폴리머의 알칼리 안정성을 입증하는 플롯을 보여준다.
[0017] 도 11은 구조화되지 않은 AEM과 달리 AEM 복합체에서 용이한 이온 전도의 개략도를 보여준다.
[0018] 도 12는 지지 물질의 물리적 특성을 나열한 표를 보여준다: PE(폴리에텔렌), PP(폴리프로필렌), PTFE-MP(Millipore Sigma에서 구입한 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인) 및 PTFE-HHPS(상표명 "HHPS"으로 Sumitomo Electric에서 구입한 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인).
[0019] 도 13은 Tetrakis® 폴리머 및 해당 복합체에 대한 표기법을 나타내는 다이어그램을 보여준다.
[0020] 도 14는 고분자 전해질 복합체의 제조 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
[0021] 도 15는 요오드로 염색된 MP-37-360의 EDS 맵을 보여준다. 박스 1-3은 강철 심 영역에 있고, 박스 4-6은 합성 영역에 있다. 삽도: 심으로 고정된 복합체의 SEM.
[0022] 도 16은 MP-37-360의 단면 슬라이스의 3.93 keV에서 요오드 흡수의 가우시안 피팅을 갖는 원소 스펙트럼을 보여준다. 삽도: 요소 맵핑에 사용되는 영역의 SEM 단면. 빨간색 박스는 분석된 영역이다.
[0023] 도 17은 T-17-180, T-37-360 및 MP-37-360의 이온 접근성을 입증하는 막대 차트를 보여준다.
[0024] 도 18은 T-17-180 및 MP-37-380의 탄산염 전도도(왼쪽); 및 20℃ 내지 60℃에서 MP-37-360의 온도-의존적 전도도 프로파일(오른쪽)을 입증하는 막대 차트를 보여준다.
[0025] 도 19는 T-17-180, T-37-360 및 MP-37-360의 실온 이온 전도도를 요약한 표를 보여준다.
[0026] 도 20은 습식 MP-37-360, T-17-180 및 T-37-360의 온도-의존적 두께를 입증하는 플롯을 보여준다.
[0027] 도 21은 PTFE-MP 지지체, MP-37-360(습식 및 건식) 및 T-37-360(습식)의 응력-변형 곡선을 입증하는 플롯을 보여준다.
[0028] 도 22는 PTFE 지지체, T-37-360 및 MP-37-360의 열 중량 분석(TGA)을 입증하는 플롯을 보여준다.
[0029] 도 23은 1000시간에 걸쳐 MP-37-360 이온 접근성을 입증하는 플롯을 보여준다.
[0030] 도 24는 다공성 지지체, 제조 방법 및 지지체의 형태에 미치는 이들의 영향의 예를 보여준다.
[0031] 도 25는 다공성 물질의 기공 크기의 예를 보여준다.
[0032] 도 26은 동일한 기공 크기를 갖는 다공성 물질의 다양한 다공도의 예를 보여준다.
[0033] 도 27은 다양한 공극 부피를 갖는 복합체의 예를 보여준다.
[0034] 도 28은 멤브레인 전극 조립체(MEA)의 제조 단계를 보여준다: 촉매 잉크의 제조(A); 필름 어플리케이터 기술을 사용한 전극의 제조(B); 및 데칼 전사를 이용한 촉매 코팅 멤브레인(CCM)의 제조(C).
[0035] 도 29는 테스트 후 촉매 코팅된 MP-37-360을 보여준다.
[0036] 도 30은 MEA 제조 공정에 대한 흐름도를 보여준다.
[0037] 도 31은 전해조 모드에서 MEA의 편광 플롯이다.
[0038] 도 32는 17시간 후 MEA의 내구성을 입증하는 플롯을 보여준다.
[0039] 도 33은 50℃(상부) 및 70℃(하부)에서 CCM에서 0.12% 이오노머를 사용한 MEA의 편광 곡선을 보여준다.
[0040] 도 34는 70℃에서 CCM에서 0.12% 이오노머를 사용한 MEA의 편광 곡선을 보여준다.
[0041] 도 35는 상이한 제거 조건에서 PTFE-MP 및 PP-기반 복합체에 대한 CO3 2- 전도도를 나열한 표를 보여준다.
[0042] 도 36은 T-37-360을 사용하여 다양한 지지체 물질로 만든 복합체의 CO3 2- 전도도를 보여준다.
[0043] 도 37은 다양한 다공성 지지체의 SEM 이미지를 보여준다.
[0044] 도 38은 T-17-180의 편광 곡선을 보여준다.
[0045] 도 39는 인장 시험 구성에서 지지체 물질 PE, PP 및 PTFE-MP의 동적 기계적 분석(DMA)(왼쪽); 및 PP, PE 및 PTFE-MP의 열 중량 분석(TGA)(오른쪽)을 입증하는 플롯을 보여준다.
상세한 설명
[0046] 연료 전지, 전해조, 레독스 흐름 배터리, 수질 정화기 및 기타 전기 화학 장치를 상용화하려면 내구성 폴리머 백본과 양이온 기를 함유하는 AEM의 개발이 필요하다. 알칼리성 시스템은 산성 대응물에 비해 몇 가지 이점이 있으며, 특히 저렴한 전극과 양극판을 사용하고 수명이 더 긴 장치를 제작할 수 있다. 알칼리성 전기화학 장치는 높은 pH에서 산소 환원이 더 쉽고 더 낮은 과전압이 필요하고 백금 이외의 금속을 전기촉매로 사용할 수 있기 때문에 양성자 교환 멤브레인(PEM) 장치에 대한 흥미로운 대안이다. 도 2에 도시된 Tetrakis® 폴리머와 같은 포스포늄-함유 고분자전해질은 알칼리성 전기화학 장치의 광범위한 채택에 절실히 필요한 활성화 구성 요소이다.
[0047] 본원에 개시된 것은 MP-37-360과 같은 포스포늄-함유 고분자전해질 및 보강재를 포함하는 복합체이다(도 13). 복합체는 도 1에 도시된 바와 같은 지지체-비함유 AEM에 비해 많은 이점을 나타낸다. 고분자전해질과 보강재를 포함하는 복합체는 보강재의 기계적 및 화학적 내구성이 고분자전해질의 이온 전도도의 최적화와 별개로 최적화될 수 있기 때문에 유리하다. 따라서, 최종 복합체는 보강재의 맞춤 특성과 고분자전해질의 미세 조정된 전도 능력의 시너지 효과를 얻을 수 있다.
[0048] 복합체는 높은 이온 전도도를 입증하며, 지지체가 없는 유사한 AEM(T-17-180, 도 13)과 일치하며 복합체에서 현저하게 적은 고분자전해질 물질(< 5 중량%)을 사용한다. 낮은 폴리머 부하는 지지되지 않은 멤브레인과 비교하여 복합체 제조하기 위한 물품 비용에서 극적인 감소를 발생시킨다. 또한, 복합체는 80℃ 물에서 상당히 적은 팽윤(136% 미만)을 나타내며, 기계적 및 열적 특성이 개선된다. 복합체는 80℃에서 1M KOH에서 1000시간에 걸쳐 화학적으로 안정하였다. 게다가, MP-37-360 복합체와 이오노머를 사용하여 멤브레인 전극 조립체(MEA)를 성공적으로 제조하였다. MEA는 연료 전지 구성에서 테스트하였으며, 80℃에서 520 mA/cm2의 최대 전류 밀도를 달성하였다.
[0049] 고분자 전해질.
[0050] 일부 구현예에서, 고분자 전해질은 본질적으로 변형된 폴리에틸렌인 비방향족 탄화수소 백본에 부착된 테트라키스(디알킬아미노) 포스포늄 양이온으로 구성된다(도 2는 예시적인 Tetrakis® 폴리머를 보여준다). 테트라키스(디알킬아미노) 포스포늄 양이온을 함유하는 폴리머는 도 3에 도시된 바와 같이 그럽스 2세대 촉매를 사용하여 시스-사이클로옥텐 및 작용기화된 사이클로옥텐의 개환 복분해 중합(ROMP)으로 제조되었다. 이 강력한 합성 도구는 온건한 조건(22℃)과 짧은 반응 시간(< 24시간)에서 양이온성 모노머를 직접 중합하여 완전 변환(≥ 98%)할 수 있는 작용기 내성 촉매를 사용한다.
[0051] 비-작용기화된 모노머와의 공중합은 두 모노머의 비율을 변경하기만 하면 폴리머 생성물의 양이온 함량을 정확하게 조절할 수 있다. 첨가되는 촉매의 양을 변화시켜 폴리머 분자량을 용이하게 조절할 수 있어 평균 분자량이 높은 폴리머를 생성할 수 있다. 이 접근법은 적당한 변환을 달성하기 위해 긴 반응 시간과 공격적인 조건으로 단계 성장 중합 기술을 사용하는 AEM의 전형적인 합성과 대조된다. 다른 일반적인 접근법은 에너지 집약적이고 독성 시약을 사용하는 플루오로폴리머 합성을 포함한다. 더욱이, 현재 개시된 폴리머의 폴리머 백본은 다른 AEM과 같이 알칼리성 조건 하에서 분해되는 작용기를 함유하지 않는다. 생성된 폴리머는 이온 전도성, 화학적 안정성, 가공성 및 기계적 특성에 최적화된 정확하고 재현성 높은 조성으로 생성된다.
[0052] 폴리머 백본과 펜던트 작용기를 포함하는 AEM의 화학 구조는 전기화학적 성능, 기계적 특성 및 화학적 내구성을 직접적으로 담당한다. 경쟁력 있는 상용 생성물에 대한 모든 엄격한 요구 사항을 충족하는 고성능 AEM은 폴리머의 화학 구조를 조정해야만 얻을 수 있다. 메틸 및 사이클로헥실 질소 치환기를 포함하는 Tetrakis® 모노머의 표준 포스포늄 양이온을 변형하면 도 4에 도시된 바와 같이 실온에서 더 높은 수산화물 전도도가 발생한다. PDM3M 및 PMiP3M 폴리머의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00006
[0053] 이온 교환 용량(IEC)을 늘리는 것은 AEM의 이온 전도도를 높이는 입증된 방법이다. 전하 밀도가 큰 폴리머는 효율적인 이온 이동성을 위해 더 많은 부위를 함유한다. 그러나, IEC가 높은 폴리머는 과도하게 팽창하여 AEM 오류를 일으킬 수 있다. 더 높은 IEC는 종종 양이온성 모노머와 구조적 코모노머 사이의 비율을 변경하여 달성된다. 그러나, 이 방법만으로 수득된 최대 IEC는 일반적으로 제한적이다(< 1.5 meq/g). 2개의 양이온(2-양이온)을 갖는 모노머를 제조하거나 폴리머의 하나의 반복 단위에 2개의 양이온을 도입하는 것은 IEC를 전형적인 한계 이상으로 높이는 효과적인 전략이며; 따라서 이온 전도도를 상승시킨다. 예는 도 5에 도시되며, 여기서 높은 IEC(2.5 - 3.5 meq/g)가 매우 높은 수산화물 전도도(80℃에서 120mS/cm)를 발생시킨다. Tetrakis® 모노머는 하나의 모노머에 두 개의 양이온 모이어티를 수반하도록 유사하게 변형될 수 있다. 두 개의 포스포늄 양이온을 함유하는 ROMP 모노머를 개발하기 위한 두 가지 전략이 도 6에 제시된다. 두 예 모두는 동등하게 수득가능할 수 있으며, 합성에 예측 가능한 문제가 없다. 오른쪽의 화합물을 향한 경로는 이점을 제공할 수 있는 모노머의 추가 에테르 작용기를 포함한다. 양이온 기 위 또는 근처에 친수성 특징을 포함하면 양이온을 더 잘 수화시켜 전도도와 안정성을 증가시키는 것으로 나타났다.
[0054] 비혼화성 구성요소의 세그먼트를 함유하는 폴리머의 상 분리는 AEM의 성능을 향상시키는 것으로 나타났다. Nafion®의 탁월한 전기화학적 특성은 설포네이트 이온으로 캡핑된 플루오르화된 사슬에서 관찰되는 미셀 구조에 기인하였다. AEM에서는 종종 미세상 분리로 블록 코폴리머를 제조하고 뚜렷한 형태를 얻음으로써 달성된다. 불행히도, 이러한 방법은 모든 중합 기술과 호환되지 않으며, 지방족 탄화수소 코폴리머에 대해서는 아직 달성되지 않았다. AEM의 구조적 세그먼트와 기능적 세그먼트 사이의 상분리를 촉진하는 또 다른 방법은 비-양이온성 부분의 소수성을 증가시키는 것이다. 이것은 장쇄 탄화수소, 방향족 기 및 플루오르화된 모이어티를 통합함으로써 가능하다. 포스포늄 AEM에서 상 분리를 유도하기 위해 소수성 ROMP 모노머의 중합에 의해 달성될 수 있다; 이에 의해 전도도를 향상시킨다. 소수성 작용기를 갖는 사이클로옥텐-기반 모노머의 예는 도 7에 제시되어 있다.
[0055] AEM 전하 밀도 증가의 장점은 물에 대한 폴리머 친화도가 너무 큰 경우 감소한다. 적절한 이온 수송을 위해서는 약간의 물 흡수가 필요하지만 너무 많은 팽창은 부정적인 영향을 미친다. 이는 지지되지 않는 AEM의 기계적 특성을 감소시키고, 3D 팽창은 이온 이동 거리를 증가시켜 이온 전도도를 낮춘다. 습도 순환 동안 폴리머 치수의 큰 변화는 멤브레인에 대한 응력을 증가시키고, 연료 전지 전해질에 특히 문제가 된다. 또한, AEM은 매우 높은 IEC에서 수용성이 될 수 있다. 보강된 AEM(복합체)은 기계적 문제에 덜 민감하지만, 수용성은 여전히 문제로 남아있다. 폴리머 분자량 증가는 개시된 중합 절차로 용이하게 달성되지만, 최적의 IEC 값에서 수용해도를 억제하기 위해서는 추가적인 변형이 필요하다. 가교 폴리머는 용해도를 완전히 방지하는 일반적인 방법이다. 2-양이온 세그먼트를 또한 함유하는 가교된 암모늄-기반 AEM의 예가 도 8에 도시된다. 또한 더 강한 기계적 특성을 가진 이러한 불용성 AEM에 대해 높은 IEC 및 수산화물 전도도가 관찰되었다. 이러한 AEM은 중합 동안 폴리머를 가교시키는 모노머로 제조하였다. 효율적이기는 하지만 이 방법은 폴리머를 중간 다공성 지지체에 통합하는 데 필요한 처리를 허용하지 않는다. 중합 후 가교하기 위해 합성 중에 열 또는 UV 에너지와 반응하는 작용기가 폴리머에 통합되어야 한다. 열 또는 UV 경화에 일반적으로 사용되는 다양한 작용기가 있다. 열 가교를 자극할 수 있는 확립된 ROMP 모노머의 예인 2-아세톡시-디사이클로펜타디엔이 도 9에 도시된다. 그럽스 ROMP 촉매는 작용기 저항성이 있기 때문에, 알칼리성 조건에서 안정적으로 유지되는 다중 가교 모노머를 탐색할 수 있다.
[0056] 포스포늄 AEM의 탁월한 화학적 안정성을 입증하기 위해 Tetrakis® 폴리머를 공격적인 알칼리성 조건(22℃에서 15M KOH(aq) 또는 80℃에서 1M KOH(aq))으로 처리하였다. 면내 수산화물 전도도(22℃에서)는 1,000-3,000 시간의 노출에 걸쳐 측정하였다. 도 10에 도시된 바와 같이 이들 폴리머에 대해 현저한 전도도 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 이들 멤브레인이 작동 장치에서 탁월한 화학적 내구성을 가질 것임을 나타낸다.
[0057] AEM을 더욱 매력적으로 만들기 위해, 기계적 강도를 희생하지 않으면서 전해질 층의 두께를 줄이고 이온 전도도를 증가시킴으로써 전체 저항을 감소시키는 것이 중요하다. 전도성을 증가시키는 기존 방법은 폴리머 또는 IEC의 이온 함량을 증가시키는 것을 포함한다. 이 전략은 ROMP 기술로 쉽게 달성된다. 그러나, 이온 함량이 높을수록 수분 흡수가 높아지고 고분자 전해질이 과도하게 팽창하여 기계적 고장이 발생한다. 특정 AEM은 두께가 줄어들어도 깨지지 않는 유연한 필름이지만 고온의 물에서 이러한 멤브레인이 팽창하면 점탄성이 너무 높아질 수 있다. 더 얇은 전해질의 더 높은 IEC, 기계적 강도 및 수화된 전해질의 감소된 치수 변화를 동시에 허용하는 시스템의 추가 측면 포함은 바람직한 AEM 생성물을 생성한다.
[0058] 일부 구현예에서, 원하는 더 얇은 전해질은 포스포늄-함유 AEM 물질로 다공성 폴리머 지지체를 충전함으로써 복합 AEM을 포함한다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 구조 지지체는 생성된 복합체에 대한 지지체 물질의 영향을 조사하기 위해 선택되었다(도 12). 더 높은 IEC를 허용하는 것 외에도 다공성 복합체는 전해질 층을 통한 음이온의 통과를 용이하게 하는 덜 구불구불한 경로를 제공하여 역학 또는 안정성을 손상시키지 않으면서 성능을 더욱 향상시킬 수 있다(도 11). 지지되지 않는 Tetrakis® 멤브레인은 30 μm 두께로 제조될 수 있으며, 취급 및 조작이 쉬운 필름을 만들 수 있다. 그러나, 지지체를 사용하면 멤브레인을 얇은 복합 물질로 주조함으로써 더 넓은 범위의 두께를 허용한다.
[0059] AEM은 본질적으로 안정적인 폴리에틸렌-유사 백본과 포스포늄 모이어티로 구성된다. 이러한 특징은 가장 공격적인 조건에서 전례 없는 화학적 내구성을 나타내므로 이러한 기능을 갖춘 AEM은 고성능 생성물에 대한 매우 강력한 후보가 된다. 그러나, 내화학성은 있지만 폴리에틸렌은 점탄성이며(낮은 응력 내성) 약 100℃의 온도에서 변형되는 것으로 알려져 있다(낮은 내열성). 본원에 기술된 바와 같이, 개시된 복합체의 기계적 및 열적 특성은 보강되지 않은 AEM보다 훨씬 더 높아서 지지 특성을 모방한다.
[0060] 포스포늄-함유 AEM 물질로 지지체를 충전하는 두 가지 방법이 제공된다: 1) 미리 형성된 폴리머를 함유하는 용액에 침지시키는 방법 및 2) 지지체 내부에서 중합 반응을 수행하는 방법. 메쉬 지지체는 Tetrakis® 고분자전해질 용액에 잠겨 복합체의 기공을 충전시킬 것이다. 중합 방법(ROMP)의 유연성으로 인해 폴리머 메쉬 내부에서도 중합 단계가 완료될 수 있다. 두 방법 모두를 통해 준비된 복합물은 개념 증명에 대한 가장 간단한 경로를 결정하기 위해 특성화되었다. 생산성 복합체는 AEM 물질이 지지체에 얼마나 잘 침투하였는지 이해하고 생성된 복합체의 특성을 이해하기 위해 여러 현장외 기술을 사용하여 특성화되었다. 이미징 기술, 미분 중량 분석 및 IEC 측정은 지지체 물질 내부에 폴리머가 얼마나 있는지에 대한 정보를 제공한다. 성능은 이온 전도도, 수분 흡수, 기계적 테스트, 열 분석 및 화학적 안정성에 의해 평가되었다. 최적화된 고분자 전해질 복합체를 멤브레인 전극 조립체(MEA)로 제작하고 연료 전지 구성의 성능을 평가하였다. 이러한 초기 프로토타입의 현장 성능은 폴리머 지지체 선택, AEM 조성 및 복합체 생성 방법론을 포함하여 추가 최적화를 위한 명확한 계획을 개발하는 데 필요하다. 이들 각 단계는 장치 성능에 대한 까다로운 요구 사항을 충족하고 경쟁 시장에 침투하는 AEM 생성물을 달성하는 데 중요하다.
[0061] 다공성 지지체.
[0062] 본 개시내용은 포스포늄 AEM 물질을 다양한 다공성 폴리머 구조 지지체 내의 빈 공간에 주입하는 방법론을 제공한다. 지지체의 구조적 강성과 기계적 강도는 고분자 전해질의 전기화학적 특성과 성공적으로 조합되었다. 생성된 복합체는 폴리머 함침 수준, 수분 흡수 수준, 열 특성 및 전기화학적 성능을 분석하기 위해 완전히 특성화되었다. 도 12에 설명된 특성을 가진 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체를 포함하여 여러 국제 회사의 폴리머 물질을 수득하였다.
[0063] 제작 후 건조한 AEM 복합체에 남아 있는 최적량의 공극 공간이 있다. 본질적으로 베어(bare) 다공성 지지체는 정의된 양의 기공 부피를 갖는다. 제조 중에 AEM 물질은 지지체와 상용성인 용매에 용해된 다음 혼합물을 지지체에 적용하여 지지체 물질의 기공을 충전한다. 용매가 제거되는 경우, 건조 복합체는 새로운 공극 부피를 갖는다. 보강된 AEM은 전기화학 장치에 사용하기 전에 수화되고 지지체에 내장된 폴리머가 팽창하여 다시 한 번 많은 빈 공간을 채운다. 이온 수송을 위한 고밀도 양이온을 유지하기 위해 건식 AEM에 특정 양의 공극 공간이 필요하지만 물을 위한 적절한 양의 공간도 함유해야 한다. 빈 공간의 정확한 양은 고분자 전해질 및 다공성 지지체 조합의 각 유형에 대해 고유할 것이다(도 27).
[0064] BET를 사용하여 베어 지지체와 건조 복합체에서 공극 부피가 어떻게 변하는지 분석할 수 있다. 공극 공간을 조정하기 위한 주요 변수는 용매 정체성 및 용액 중 폴리머 농도뿐 아니라 지지체 매트릭스에 용액을 도입하는 방법이다. 선택한 용매는 지지 폴리머와 상용성이어야 하며 AEM을 원하는 수준으로 용해시켜야 한다. 종종 공용매 혼합물도 조사된다. 또한, 농도가 과도하게 높으면 AEM이 지지체에 들어가는 것을 방지할 수 있고 너무 낮으면 AEM이 지지체에 충분히 침투하지 못하기 때문에 농도는 최적화되어야 한다. 레오미터를 사용하여 폴리머 용액의 점도를 특성화하고 Zetasizer를 사용하여 폴리머 입자의 균일성과 분산을 분석할 수 있다. 지지체에서 AEM의 수량 및 분포에 영향을 미치는 이러한 용액 속성을 측정하면 복합 최적화에 도움이 된다. 이온 전도도는 공극 부피와 함께 측정되어 물리적 특성과 전기화학적 성능 간의 연결을 설정할 수 있다.
[0065] 다공성 폴리머 지지체는 전형적으로 고체, 액체 및 기체의 여과 및 분리를 위해 또는 생물학적 용액을 살균하도록 설계되며, 전기화학 장치용 고성능 구성요소를 생성하기 위해 또 다른 폴리머로 채워지도록 최적화되지 않는다. 일반적으로, 이러한 적용에 대해 지지체 사양을 최적화하면 복합체에 필요한 지지체 부류에 대한 충분한 중복을 제공하지 않는다. 따라서, 최종 응용 분야를 염두에 두고 복합체로 고유하게 설계된 폴리머 지지체를 개발하는 것이 중요하다.
[0066] 복합체에 대한 지지체를 맞춤 설계하기 위한 첫 번째 고려 사항은 사용할 폴리머 물질을 결정하는 것이다. PTFE, PE 및 PP는 내화학성이 높은 폴리머이다. 최고의 열적 특성이 PTFE로 관찰된다; 그러나. 이것은 매우 고가의 원료로서 재활용이 불가능하고 PTFE로부터 다공성 물질을 제조하는 가공 방법은 확장에 제한이 있다. PE와 PP 둘 모두는 PTFE보다 현저하게 저렴하고, 이들은 재활용이 가능하며 많은 유형의 방법을 사용하여 처리될 수 있다. 열적 특성은 PTFE보다 훨씬 낮지만, 이러한 단점은 지지체 내부의 고분자 전해질을 가교함으로써 해결될 수 있다.
[0067] 맞춤형 지지체를 설계하기 위한 다음 고려 사항은 섬유를 선택하고, 섬유를 물질 매트 또는 시트로 가공하는 방법이다. 이 방법은 일부 폴리머에 대해 제한될 수 있으며, 예를 들어 PTFE는 시트로만 확장될 수 있다. PE 및 PP 필름은 다양한 폴리머 제조 방법으로 제조될 수 있다. 제조 유형은 폴리머 가닥의 형태 및 정렬에 상당한 영향을 미친다(도 24). 이들 특징은 고분자 전해질이 지지체와 상호 작용하는 방식과 공극을 얼마나 쉽게 충전하는지에 영향을 미쳐, 복합체 성능에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 지지체의 기계적 특성은 사용된 섬유의 직경 및 섬유가 서로 어떻게 배열되어 복합체 내구성에 영향을 미치는지에 따라 변경될 것이다. 최종 물질에서 최상의 특성을 수득하기 위해서는 두 특징 모두가 고려되어야 한다. 지지체의 전체 두께도 설계되어야 한다. 예비 결과는 두께가 더 낮은 AEM이 또한 더 낮은 저항을 가짐을 나타낸다(57 μm 두께 AEM의 저항은 256 mΩ인 반면 74 μm 두께의 AEM은 458 mΩ의 저항을 가짐).
[0068] 맞춤화할 수 있는 다공성 지지체의 추가 특징은 기공 크기와 다공성을 포함한다. 기공 크기는 단순히 평균 기공 크기가 주어진 지지체 섹션에 얼마나 큰지를 나타낸다. 다공성은 주어진 영역 내부의 얼마나 많은 부피가 자유로운 부피인지 지지체가 차지하는 부피인지를 나타낸다. 다공성은 베어 지지체의 자유로운 부피를 특성화하는 또 다른 방법이다. 이들 특징 둘 모두는 고분자 전해질이 지지체의 공극을 채우는 방법과 복합체의 발생된 기계적 강도에 영향을 미칠 것이다. 이들 품질이 서로 어떻게 관련되는지에 대한 표현이 도 25 및 26에 제시된다.
[0069] 제조 방법론을 검증하고 최적화된 복합체 개발을 지원하기 위해 지지체의 기공 크기와 다공도를 고분자 전해질로 채우기 전과 후에 BET로 측정된다. Zetasizer를 사용한 동적 광산란(DLS) 및 레올로지 측정은 딥-코팅 용액 및 촉매 잉크 포뮬레이션을 특성화하는 데 유용하다.
[0070] 폴리머 조성물의 최적화.
[0071] 모든 폴리머 조성물을 도 3에 도시된 바와 같이 그럽스 2nd 세대 촉매를 사용하여 작용기화된 시스-사이클로옥텐 및 시스-사이클로옥텐의 개환 복분해 중합(ROMP)을 사용하여 합성하였다. Tetrakis® 모노머 및 Tetrakis® 폴리머의 합성은 예를 들어, 문헌 [Noonan, K. J. T.; Hugar, K. M.; Kostalik, H. A., IV; Lobkovsky, E. B.; Abru
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a, H. D.; Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (44), 18161-18164]에 기술된다. 일부 구현예에서, Tetrakis® AEM은 T-17-180으로 지정된 분자량 180,000 g/mol의 17% 양이온 함량을 갖는다. 전도도를 증가시키기 위해 중합에서 작용기화된 시스-사이클로옥텐의 백분율을 단순히 증가시킴으로써 폴리머의 양이온 함량 퍼센트가 증가될 수 있다. 양이온 함량이 증가함에 따라 폴리머 분자량이 증가하여 AEM에서 바람직하지 않은 수용해도가 감소하였다. 전류 최적화에서 조사된 최고 분자량은 360,000 g/mol이다; 그러나, 본원에 개시된 중합 방법으로 더 높은 분자량을 수득할 수 있다. 80℃에서 물에 용해된 높은 양이온성 모노머 함량(50% - 72%)을 갖는 여러 폴리머를 합성한 후, 추가 연구를 위해 양이온 함량이 37%인 폴리머가 선택되었다. 그러나, 특히 분자량이 더 큰 폴리머의 경우 더 높은 양이온 함량이 가능하다. AEM 복합체의 실행 가능성을 확립하고, 복합체 제조를 위한 프로토콜을 개발하고, 조기 프로토타입을 특성화하기 위해, 37% 양이온, 360,000 g/mol 분자량을 가진 Tetrakis® 폴리머를 선택하여 T-37-360으로 지정하였다(도 13에 도시됨).
[0072] 복합체의 제조.
[0073] 조사된 각각의 상업적 지지체에 있어서(도 12), 복합체는 도 14에 설명된 방법으로 제조하였다. 제조로부터 오염 물질을 제거하기 위해 지지체를 에탄올(A 및 B)로 세척하였다. 그 후, 지지체를 폴리머로 채우기 위해, 실온에서 밤새 용액(4:1 에탄올:톨루엔 중 85mM T-37-360)에 침지시켰다(C). 유기 용매를 제거하기 위해 복합체를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 백킹 상에 공기 건조하였다. 건조되면 물을 첨가하여 최종 AEM 복합체를 백킹으로부터 들어 올렸다(D). 특성화를 준비하기 위해 복합체를 80℃에서 물에서 밤새 수화하였다(E).
[0074] 개시된 방법의 몇 가지 기준은 최적화를 필요로 하였다. 폴리머 침지 단계(C)는 공용매 혼합물, 폴리머 농도 및 지지체 로딩(mmol 폴리머/지지체 표면적)을 변경하여 최적화되었다. 영향을 미치는 다른 변수는 침지 용액의 온도와 교반 속도이다. 교반하지 않은 실온 용액으로 최상의 결과를 얻었다. 건조 단계(D)를 최적화하기 위해 복합체를 다양한 백킹 물질인 유리 또는 PET에 배치하고, 공기 건조하여 유기 용매를 제거하였다. 복합체가 건조 단계 동안 얼마나 평평한지에 따라 성능에서 상당한 차이가 관찰되었다. 현저한 주름이나 접힘이 없이 매끈한 복합체가 최상의 결과를 제공하였다: "구겨진" 복합체는 전도도가 현저히 낮았다. 백킹 물질로부터 복합체를 제거하는 가장 좋은 방법은 ≥60℃의 물에서 복합체를 수화시키는 것을 포함하였다. 백킹에서 복합체를 제거하기 위해 핀셋을 사용하여 기계적으로 부드럽게 벗겨내면 샘플 성능이 크게 감소하였다. PET 백킹이 사용되었는데, PET 백킹이 유리보다 다루기 쉽고 일반적으로 PET로부터 복합체를 더 쉽게 들어 올릴 수 있기 때문이다. 물에서의 수화 온도 및 시간(단계 E) 또한 다양하였다. 온도(60℃ 대 80℃)는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났지만 최대 성능에 걸리는 시간은 6시간 이상인 것으로 밝혀졌다. AEM 복합체에 대한 중요한 변수는 폴리머 용액의 농도, 용액 내 복합체의 양 및 백킹 물질로부터 복합체의 제거 방법이 있다. 복합체 표면적당 침지 용액의 폴리머 최적량은 각 지지체에 대해 최적화되어야 하는데, 각 지지체 유형의 내부 표면적에 따라 다르기 때문이다. 위에서 설명한 방법을 사용하여 Millipore-Sigma의 다공성 PTFE 필터와 Tetrakis® 폴리머, T-37-360을 사용하여 복합체를 제조하였다. 이러한 복합체는 여기에서 MP-37-360으로 지정된다.
[0075] 지지체 내로의 폴리머 침투 확인.
[0076] 지지체로의 T-37-360의 침투를 확인하기 위해 원소 맵핑(EDS)을 갖춘 단면 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 수득하였다. 원소 대비를 높이기 위해 MP-37-360 샘플을 아이오다이드 이온으로 염색하였다. 수화된 MP-37-360 복합체를 a) 40분 동안 1M KOH에 침지시키고, b) 40분마다 새로운 1M KI 용액으로 교체하면서 120분 동안 1M KI에 침지시키고, 그 후 c) 20분마다 새로운 물로 교체하면서 60분 동안 탈이온수에 침지시켰다. 아이오다이드 형태의 MP-37-360을 공기 건조시키고 SEM으로 분석하였다(도 15). 샘플을 강철 심에 탑재하고, 얇은 금 층으로 스퍼터링하고, 20 keV의 가속 전압에서 이미지화하였다. 복합 SEM 이미지에서 다공성의 손실을 나타내는 매끄러운 단면이 이전 연구원에 의해 관찰되었다. 도 15(삽입) 및 도 16(삽입)의 중앙에 거칠기로 도시된 바와 같이 일부 다공성이 MP-37-360에서 유지되었다. MP-37-360 샘플 내의 아이오딘 수준은 원소 분광법으로 분석되었다. 샘플을 강철 심 사이에 탑재하고, 강철 내 미량의 아이오딘이 이미지의 상단과 하단을 따라 볼 수 있다(도 15, 영역 1-3). 이 원소 맵은 단면을 따라 비교적 균일한 아이오딘 분포를 보여준다(도 15, 영역 4-6). EDS와 스펙트럼에 의한 복합체의 단면 슬라이스의 분석은 아이오딘의 특징인 3.93 keV에서의 강한 흡수를 보여준다(도 16). 흡수 강도는 10x 신호 대 잡음비(S/N) 초과로 실제 신호임을 나타낸다.
[0077] 복합체에서 폴리머 및 이온 함량의 특성화.
[0078] 폴리머가 지지체에 침투한 것을 확인한 후, MP-37-360 복합체 내의 폴리머의 양을 분석하였다. 복합체에서 이온의 이동성은 지지체 내에 함침된 폴리머에 의존적이다 - 지지체 자체는 비전도성이다. 얼마나 많은 폴리머가 MP-37-360에 침투했는지 결정하기 위해 T-37-360으로 충전하기 전과 후에 지지체 물질의 무게를 측정하였으며, 이 방법을 통해 폴리머 함량은 ~2 중량%였다. T-17-180 및 T-36-360 폴리머 내 이온의 접근성을 분석하기 위해 역적정을 수행하여 IEC를 결정하였다. 간략하게는, 폴리머를 진공 하에 밤새 건조시키고, 중량을 측정하여 이들의 건조 질량을 결정하였다. 폴리머를 수산화물 형태로 교환하고, 물로 헹구고, 정확히 알려진 양의 염산에 밤새 침지시켰다. 그 후, 잔류 HCl 용액을 역적정하여 폴리머 내에서 교환된 수산화물 이온의 양을 결정하였다. 수산화물(mmol) 대 건조 폴리머 그램의 비율은 폴리머가 이온에 얼마나 접근 가능한지에 대한 척도를 제공한다(IEC, 식 1). T-17-180의 IEC는 0.67 meq/g이고, T-37-360의 IEC는 1.20 meq/g이다; 이 차이는 양이온 함량 증가로 인해 예상대로 양이온 접근성이 증가함을 나타낸다. 복합 멤브레인에 있어서, 샘플의 질량이 지지체와 폴리머의 건조 중량의 합이기 때문에 IEC는 덜 간단하다. 따라서, 이 실험은 지지체 내 폴리머의 복합체에서 이온 접근성(IA, 식 2)을 설명한다. MP-37-360 복합체의 이온 접근성은 0.10 meq/g로 측정되었다(도 17). 복합체 내 폴리머의 양을 늘리면 이온 접근성이 증가하고 전도도가 훨씬 더 높아진다.
Figure pct00008
[0079] 복합체의 이온 전도도 평가.
[0080] 고분자 전해질의 기능적 특성은 이온을 전도하는 것이다. 작동 중인 연료 전지에서 수산화물 음이온은 멤브레인을 통해 캐소드에서 애노드로 이동하는데, 이는 이러한 유형의 장치에서 고분자 전해질의 사용을 필요로 한다. 음이온을 전도하는 MP-37-360 복합체의 능력을 분석하기 위해 MP-37-260의 평면을 통한 이온 전도도를 측정하였다. 선택한 방향은 멤브레인 전극 조립체 및 전체 장치에 사용되는 방향과 가장 유사하다. 이온 전도도가 배향에 따라 달라진다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 예를 들어, 보강된 Nafion XL은 평면 전도도가 >72 mS/cm이고, 평면 통과 형상의 경우 >50.5 mS/cm이다.
[0081] T-17-180 멤브레인, T-37-360 멤브레인 및 MP-37-360 복합체의 평면 통과 전도도를 분석하였다(도 18 및 19 및 식 3 참조). AEM은 구불구불한 유동장을 함유하는 두 개의 흑연 블록 내부에 있는 두 개의 탄소 코팅된 가스 확산층 사이에 고정되었다. 작은 진동 전압(진폭 = 10mV)을 1 MHz에서 100 Hz로 스윕하고, 멤브레인의 한쪽 면에 인가하고, 전류 응답을 EIS 모드에서 Gamry 1000E 정전위를 사용하여 측정하였다. 생성된 Nyquist 플롯은 확산 모델이 있는 인덕턴스-보정된 상수 위상 요소를 사용하여 맞추고, 고주파수 실제 저항은 전지 저항으로 사용하였다. 전도도(σ)는 벌크 저항(R), 멤브레인 활성 영역(L) 및 멤브레인 두께(A)를 사용하여 계산하였다(식 3).
Figure pct00009
[0082] 수산화물 및 탄산염 이온 전도도 둘 모두를 측정하였다; 음이온은 이전에 설명한 이온 교환 절차를 사용하여 교환되었다. 탄산칼륨 및 수산화칼륨은 각각 탄산염 및 수산화물 음이온 교환에 사용되었다. 예상대로 복합체의 수산화물 전도도는 탄산염 전도도보다 현저하게 높았다(도 19). 보강된 AEM은 사용되는 폴리머에 따라 2 내지 60 mS/cm 범위의 수산화물 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. MP-37-360 복합체에 대해 20℃ 내지 60℃에서 온도 의존 전도도를 측정하였다. 정전위기의 검출 한계 및 가열 장비의 한계에 도달하기 때문에 더 높은 온도(> 60℃)는 불가능하였다. 그러나, 측정은 멤브레인이 장치에서 어떻게 반응할 수 있는지에 대한 중요한 통찰력을 제공하였다.
[0083] 복합체의 수화 분석.
[0084] 폴리머 멤브레인 대신 복합체 멤브레인을 사용하는 두 가지 이점은 1) 물 흡수로 인한 팽윤 감소 및 2) 기계적 특성 향상이다. AEM의 수화는 멤브레인을 통한 수산화물 이온의 이동성에 중요하다; 그러나, 과도한 팽윤은 폴리머 필름의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 전기화학 시스템이 온도 및 습도 사이클링을 거칠때 AEM 치수의 큰 변화는 전지 고장을 초래할 수 있다. 작동 조건에서 멤브레인이 겪는 힘과 물리적/기계적 특성에 미치는 영향을 이해하기 위해, 팽윤(즉, 치수 변화; 여기서 X = 길이, Y = 너비; Z = 두께) 및 물 흡수(즉, 흡수되는 물의 질량)을 결정해야 한다. 일반적으로, 이것은 건조 할라이드 형태의 폴리머 샘플의 치수와 중량을 측정하고, 수화된 수산화물 형태로 전환될 때의 변화를 평가함으로써 결정된다.
[0085] 물 흡수는 일정한 온도에서 밤새 물에서 복합체를 가열함으로써 분석하였다. 두께를 결정하고 건조 측정과 비교하였다(식 4). T-17-180은 80℃까지 상당한 팽윤을 보였고, T-37-360은 너무 많이 팽윤하여 30℃ 초과에서 분해되었다. 그러나, MP-37-360 복합체는 온도 범위에서 현저하게 변하지 않았다(도 20). 이는 포스포늄-함유 폴리머를 지지하는 것이 유해하고 온도-의존적인 멤브레인 팽윤을 감소시킴을 확인시켜준다.
Figure pct00010
[0086] 복합체의 기계적 특성 평가
[0087] AEM의 기계적 특성은 폴리머 백본의 유형(즉, 플루오로폴리머, 폴리방향족, 폴리올레핀, 폴리아릴에테르케톤 등), 분자량, 양이온의 정체(예를 들어, 암모늄, 이미다졸륨, 포스포늄 등) 및 양이온 함량(IEC)에 의해 현저하게 영향을 받는다. 얇은 필름으로 처리될 수 있는 AEM은 더 두꺼운 멤브레인보다 이온 저항이 낮기 때문에 바람직하다. 파단 시 응력 및 연신율을 보고하는 것은 고유한 폴리머 기계적 특성을 특성화하기 위한 보편적인 방법이다. 이들 측정은 동적 기계 분석기(DMA) 또는 인장 시험기로 수행될 수 있다. AEM 기계적 특성은 수화 상태 및 온도에 크게 의존하며, 이러한 환경 조건을 변경하여 관련 영향을 관찰할 수 있다.
[0088] 복합체의 기계적 특성은 DMA를 사용하여 분석되었다. TA Instruments DMA Q800에 대한 일정 하중 모드에서 폴리머 또는 복합체는 부러지거나 장비가 최대 변위에 도달할 때까지 1 N/분으로 늘어났다. T-37-360 폴리머는 점탄성인 반면, PTFE-MP 지지체는 더 단단하였다(도 21). MP-37-360 복합체는 지지체보다 더 단단하였으나, 수화 수준에 기초하여 어떠한 현저한 차이도 나타내지 않았다. 건조한 MP-37-360 복합체는 습식(실온 수화)과 동일한 반응을 가졌다. 이는 MP-37-360 복합체의 구조적 안정성이 수화로 인한 팽윤을 통해 손상되지 않았음을 나타낸다.
[0089] 복합체의 기계적 특성 평가.
[0090] 복합체의 열적 특성은 또한 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석(TGA)을 사용하여 고려되었다. DSC 분석은 T-37-360 폴리머와 MP-37-360 복합체 둘 모두에서 명백한 116℃에서의 열 전이를 보여주었다. T-37-360 및 MP-37-360에 대한 DSC 추적은 도 22에 제공된다. PTFE 지지체에서 열 전이가 관찰되지 않았다. TGA 분석은 PTFE 지지체에 대해 ~500℃까지 분해가 없음을 보여주었지만, T-37-360에 대해 몇 가지 전이가 관찰되었다(도 22). 약 150℃에서 MP-37-360 복합체에서 작은 전이가 관찰되었다. ~260℃에서 더 큰 전이는 폴리머의 현저한 분해에 해당한다. 폴리머는 470℃까지 완전히 분해되고, PTFE 지지체는 490℃에서 분해되기 때문에, 폴리머의 중량 퍼센트는 ~4.5%로 결정될 수 있다. 이를 확인하기 위해, 기록된 침지 전 및 후 중량과 함께 복합체를 제조하였다. 이 방법을 통해 MP-37-360 복합체의 폴리머 함량은 ~2%이다. 이러한 수치의 불일치는 지지체 내의 소량의 폴리머 질량에 기인할 수 있다 - 질량 차이/복합체는 2-3 mg 범위이다.
[0091] 복합체의 알칼리성 안정성 평가.
[0092] 알칼리성 안정성 연구는 알칼리성 전해조 또는 연료 전지 작동과 관련된 조건에서 AEM의 화학적 안정성을 평가하는 데 사용되며, 표준 조건은 80℃에서 수성 1M KOH이다. 안정성을 확인하기 위해 각 시점에서 적어도 두 가지 분석 기술이 사용될 수 있다: 1) 멤브레인의 기능적 양이온 특성을 평가하기 위한 주변 수산화물 전도도 및 2) 구조적 변화를 모니터링하기 위한 FT-IR.
[0093] MP-37-360 복합체의 장기 안정성을 평가하였다. 장기간 멤브레인 안정성이 중요하기 때문에 이 메트릭은 잠재적인 장치의 핵심이다. 이전 연구에서는 Tetrakis® 멤브레인이 다양한 열악한 조건에서 1000시간 넘게 안정적이라는 점을 확립하였다(도 10). MP-37-360 복합체는 1M KOH에서 80℃에서 1000시간 동안 자극되었고, 이온 접근성은 여러 시점에서 분석되었다. 이온 접근성(도 23)에는 변화가 없었으며, 이는 MP-37-360 복합체가 1000시간에 걸쳐 안정적임을 나타낸다.
[0094] MEA 제작 및 연료 전지 테스트 결과.
[0095] MP-37-360 복합체의 현장외(ex-situ)에서의 특성을 완전히 특성규명한 후 멤브레인 전극 조립체(MEA)에서 이들의 성능을 분석하였다. MP-37-360 복합체를 촉매/이오노머로 1 cm2 면적으로 코팅하여 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 형성하였다. 촉매 잉크 용액은 물, n-프로판올, Tetrakis® 이오노머 및 백금 블랙을 사용하여 제조하였다. 촉매 잉크 용액은 물, n-프로판올, Tetrakis® 이오노머 및 백금 블랙을 사용하여 제조하였다. 용매, 이오노머 및 촉매의 비율은 모두 우수한 장치 성능에 도달하는 데 중요하다. CCM은 Teflon 가스켓에 의해 제어되는 90% 압축 수준에서 2개의 가스 확산층(GDL, AvCarb 280) 사이에 샌드위치되고, 구불구불한 유동장이 있는 2개의 흑연 블록 사이에 고정되었다. 이러한 MEA는 대칭적이었다 - 애노드와 캐소드 둘 모두는 동일한 양과 유형의 도포된 잉크를 가졌다. 2개의 상이한 잉크 포뮬레이션이 고려되었다: 하나는 0.12% 이오노머를 함유하며(테스트 1), 하나는 0.05% 이오노머를 함유한다(테스트 2). 이산화탄소가 없는 공기와 순수한 수소는 각각 50 - 200 cm3/min의 속도로 애노드와 캐소드를 가로질러 흐르고, 가스 흐름, 전압 및 전류는 PEM Technologies 테스트 스테이션을 통해 제어되었다. 전압은 개방 회로 전압(~0.8V)에서 0.1V로 체계적으로 단계화되어 전지가 단계 사이에서 평형을 이루도록 하였다. MEA용 외부 금속 케이스에 부착된 패드 히터를 사용하여 원하는 만큼 전지 온도를 증가시켰다.
[0096] 테스트 1에 있어서, 전지를 50℃로 가열하고, 기술된 바와 같이 전압을 단계적으로 조정하여 주로 옴 동작과 함께 65 mA/cm2의 최대 전류를 나타내는 분극 곡선(전압 대 전류)을 수득하였다(도 33, 상단). CCM의 이오노머 부하는 0.12%였다. 활성화 영역(고전압에서 기울기 변화 증가)과 질량 수송 영역(저전압에서 기울기 변화 증가)은 보이지 않았다. 그런 다음 이 MEA는 두 전극 모두에서 일정한 가스 흐름(50 cm3/min)으로 50℃에서 17시간의 단기 내구성 연구에 도전하였다. 처음 2시간에 걸쳐 전류 밀도는 감소하지만, 이는 멤브레인에 대한 수분 접근이 제한되었기 때문일 가능성이 크다(도 32). 물은 AEM 연료 전지의 캐소드에서 시약이므로, 제한된 물은 전체 성능을 저하시킬 것이다. 내구성 테스트 후 온도를 70℃로 올렸고, 전압을 단계적으로 조정하여 유사한 편광 곡선을 수득하였다(도 30, 하단). 최대 전류 밀도는 ~100 mA/cm2이었다. 온도를 80℃로 증가시키고, 전지는 520 mA/cm2의 최대 전류 밀도에 도달할 수 있었다; 그러나, 전지는 몇 분 이상 전류 밀도를 유지하지 못하였다. 테스트 2로 지정된 두 번째 MEA는 0.05%의 이오노머 로딩을 갖는 CCM을 가졌으며, 유사한 방식으로 분석되었다. 70℃에서의 편광 곡선은 전류 밀도가 150 mA/cm2로 증가함을 보여준다(도 34). 이러한 전류 밀도의 현저한 증가는 잉크 포뮬레이션이 MEA의 기능에 중요하다는 것을 나타낸다.
[0097] PE 및 PP 지지체를 갖는 복합체.
[0098] 시중에서 구할 수 있는 지지체 PE, PP 및 PTFE가 복합체에 도입되었으며, PE 및 PP 지지체로 제조된 복합체의 이온 전도도가 예상외로 낮았다(도 36). Millipore Sigma의 PTFE 지지체와 같은 과불화된 지지체보다 Tetrakis® 폴리머 백본과 일치하는 폴리올레핀 지지체가 선호될 것으로 원래 제안되었다. 그러나, 이것은 사실이 아니다. 폴리에틸렌, PE-37-360으로 만든 복합체와 폴리프로필렌, PP-37-360으로 만든 복합체는 탄산염 전도도가 ~90% 더 낮았다. 다른 공급업체로부터의 PTFE 지지체인 HHPS-37-360를 평가하였으며, 지지체의 화학 조성이 MP-37-360과 동일하더라도, 전도도가 훨씬 낮은 것으로 관찰되었다. 도 12에 요약된 바와 같이, 이들 지지체는 매우 다른 특성(즉, 기공 크기, 다공성 및 두께)을 가졌다; 그러나, 지지체 구조와 복합체 성능 사이의 관계를 설명하는 경향을 결정할 수 없었다. 베어 지지체 물질의 SEM 분석은 이전에 알려지지 않은 요소인 지지체의 거시적 구조를 나타내었다(도 37).
[0099] 인장 시험 구성에서 동적 기계 분석을 사용한 PE, PP 및 PTFE 지지체 물질의 기계적 강도(도 39, 왼쪽). PE 및 PP 지지체는 PTFE-MP 지지체에 비해 현저하게 강력하였다. 베어 지지체의 열적 특성은 PTFE-MP가 PE 및 PP에 비해 열 안정성이 더 높지만, 모든 지지체 물질이 의도한 전기화학 장치의 작동 한계 이상으로 매우 안정적임을 나타낸다(도 39, 오른쪽).
[00100] 본 개시내용의 데이터는 탁월한 성능을 갖는 AEM 복합체를 개발하는 핵심이 화학적 실체의 올바른 조합 및 이 적용을 위해 특별히 설계된 마크로구조를 갖는 다공성 폴리머 지지체를 개발하는 것으로 시작함을 시사한다. 상업적으로 입수가능한 지지체는 다른 목적에도 잘 맞는다; 그러나, 이들은 AEM 물질에 대한 도전적인 목표를 충족하도록 최적화되지 않았다. 현재 데이터는 기공 크기, 다공성 및 지지체 물질의 폴리머 가닥이 처리되는 방식이 상당한 영향을 미친다는 것을 시사한다.
[00101] 도 36에서 볼 수 있듯이, MP-37-360의 평면 관통 탄산염 전도도는 T-17-180과 유사하며, 복합체의 기계적 강도는 증가하고 팽윤은 감소하였다. 이 전도도는 복합체의 4.5%만이 활성 물질(TGA에 의해 결정된 중량%)이라는 점을 고려하면 매우 높다. MP-37-360 복합체 내 폴리머의 양을 늘리면 전도도가 극적으로 증가하고, 기계적 개선을 감소하지 않을 가능성이 높음이 자연스럽게 뒤따른다.
[00102] 전극 제작.
[00103] 촉매 코팅된 멤브레인(CCM) 제작을 위한 흐름도가 도 30에 나와 있다. 안정한 촉매 잉크 분산액이 적절한 용매에서 제조된다. 전극은 건식 촉매와 이오노머를 함유하는 균일한 층으로 제작된다. 전형적인 방법은 필름 어플리케이터 또는 드로우 바를 사용하여 페인팅하거나 스프레이 코팅하는 것이다. 멤브레인 전극 조립체(MEA)(전극 + 복합체)는 가스켓, 서브 가스켓, 가스 확산층(GDL)과 조립된 후 관련 작동 조건에서 테스트된다. MEA 구축은 전형적으로 각각의 특정 고분자 전해질을 중심으로 맞춤화되며, 작업은 변수를 통한 신속한 반복을 위해 사내에서 개발되어야 한다.
[00104] 촉매 잉크는 이상적으로는 유기 용매/물 혼합물에 촉매 입자와 이오노머가 균일하게 분산된 것이다. 이오노머 용액(n-프로판올, 에탄올 또는 NMP)을 더 희석하고 촉매 및 물과 혼합한다. 촉매 잉크를 최적화하기 위해 조정해야 하는 요소에는 1) 유기 용매 2) 이오노머 로딩 3) 촉매 로딩 4) 물:용매 비율 및 5) 분산 기술(즉, 가열 및 혼합 방법)이 포함된다. 중요하게는, 촉매 잉크 분산액이 재현 가능한 결과를 위해 화학적 및 물리적으로 안정해야 한다. Tetrakis® 폴리머용 촉매 잉크가 도 30(A)에 도시된다. 도 30(B)에 도시된 바와 같이, 테플론 표면에 촉매 잉크를 고르게 도포하여 데칼을 제조한다. CCM을 제조하기 위해, 전극용 조각을 잘라내어 데칼 전사라는 방법으로 멤브레인으로 옮긴다. 예는 도 30(C)에 도시된다. 전극 생성에 영향을 미치는 변수에는 데칼 전사의 온도, 압력 및 시간이 포함된다. 다양한 용매를 사용한 잉크의 촉매 및 이오노머 응집체의 입자 크기 분포는 필름 도포기를 사용한 닥터 블레이딩과 같은 증착 기술을 사용할 경우 중요한 원하는 점도 및 표면 장력을 가진 포뮬레이션을 달성하는 데 도움이 되도록 연구될 것이다. 도 29는 테스트 후 촉매 코팅된 MP-37-360 복합체의 이미지를 보여준다.
[00105] MEA 조립에는 가스켓 및 서브 가스켓에 대한 물질 선택이 포함되며, 이는 복합체의 두께에 의존적이다. 적절한 가스켓 크기를 사용하여 전극의 압축을 제어해야 한다. CCM 크기와 동일한 서브-가스켓을 사용하여 멤브레인 크리프를 개선할 수 있다.
[00106] 비-백금 전극을 생성하고, 새로 개발된 복합체로 MEA를 제조하는 것은 물질 비용과 스위칭 비용 둘 모두를 줄이는 가장 중요한 활동이다. 백금은 현재 상용 장치 비용의 상당 부분을 차지하므로, 이는 이들 기술의 채택률을 제한하고 있다. 다른 촉매를 사용할 수 있는 능력은 알칼리 전기화학 시스템으로 이동하려는 가장 강력한 동기 중 하나이다.
[00107] 개시된 복합체 및 대체 촉매로 MEA를 구축하기 위해 비-백금 전극이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1M KOH를 사용하여 60℃에서 5cm² 전지에서 NiFe2O4 애노드 및 FeNiCo 캐소드 촉매를 사용하여 1.9V에서 1 A/cm²의 성능이 이전에 입증되었다. 1.9 V에서 1 A/cm2의 전류 밀도는 수소 발생 반응을 위한 NiMo 캐소드와 50℃에서 1 M KOH의 이리듐 흑색 애노드를 사용하여 달성될 수 있다. 알칼리성 연료 전지의 경우, NiMo/KB 촉매(탄소-지지된 바이메탈 니켈-몰리브덴)는 수소 산화 반응에 사용될 수 있으며, H2/O2 작동 조건하에 0.5 V에서 120 mW/cm2만큼 높은 전력 밀도에 도달할 수 있다.
[00108] MEA 성능 측정.
[00109] MEA의 현장 전기화학적 성능은 알칼리성 연료 전지 및 전기분해에 대해 평가될 수 있다. AEMFC 성능 평가 전에, MEA 작동 중 수소 크로스오버는 대기압 및 온도에서 완전히 가습된 H2 및 공기에 대해 전기화학적으로 평가될 수 있다. AEMFC 및 AEME(알카리성 교환 멤브레인 연료 전지(Alkaline Exchange Membrane Fuel Cell) 및 알칼리성 교환 멤브레인 전해조(Alkaline Exchange Membrane Electrolyzers))(각각 가습된 H2 및 O2, 및 수성 KOH)의 표준 작동 조건에서 개방 회로 전압을 평가할 수 있으며, 그 후 연료 전지에 있어서 OCV로부터 0.1V로 및 전해조에 있어서 2.1V로 전위를 스윕하여 I-V 곡선을 수집할 수 있다. 최대 전류 밀도는 주요 값(연료 전지의 경우 0.65 V, 전해조의 경우 1.8 및 2.1V)에 기록된다. T-17-80 비지지된 AEM의 성능 데이터 예시는 도 31에 제공된다.
[00110] 추가 양이온성 고분자전해질
[00111] 대안적인 구현예에서, 본 발명의 복합 물질은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 9,493,397에 기재된 바와 같은 알킬 암모늄 이오노머(고분자전해질)를 사용할 수 있다. 구체적으로, 한 양태에서, 본 발명은 하기 구조 I을 갖는 이오노머를 제공한다:
Figure pct00011
구조 I
상기 식에서, 제1 단위는 이온성 변형된 올레핀 고리 모노머(ISOM 단위)로부터 유도되고, 제2 단위는 이온 모이어티을 갖지 않는 변형된 올레핀 고리 모노머(SOM 단위)로부터 유도된다. 이오노머는 ISOM 단위와 SOM 단위 또는 ISOM 단위와 ISOM 단위를 포함하는 랜덤 코폴리머이다. 일 구현예에서, 이오노머는 소정의 수의 테트라알킬암모늄 모이어티를 포함하고, 테트라알킬암모늄 모이어티는 소정의 위치에 있다.
[00112] 일 구현예에서, 인접한 ISOM과 SOM 단위 또는 ISOM과 ISOM 또는 SOM과 SOM 단위는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된다. ISOM 단위는 적어도 하나의 알킬 테트라알킬암모늄 모이어티를 포함하는 탄화수소 반복 단위이다. 암모늄 질소에 비해 베타 위치에 탄소 원자가 있는 경우, 탄소 원자는 수소 치환체를 갖지 않는다. SOM 단위는 탄화수소 반복 단위이다. x의 값은 0.05 내지 1이며, 0.01까지의 모든 값 및 그 사이의 범위를 포함한다. 이오노머는 소정의 수의 이온 모이어티를 포함하고, 적어도 하나의 알킬 테트라알킬암모늄 모이어티는 소정의 결정된 위치에 있다.
[00113] 이오노머의 수평균 분자량 Mn은 5,000 내지 2,000,000이며, 그 사이의 모든 정수와 범위를 포함한다. 제1항에 있어서, 이오노머의 중량평균분자량 Mw이 5,000 내지 2,000,000이며,이 사이의 모든 정수 및 범위를 포함하는, 이오노머. 이오노머의 Mn 또는 Mw는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피와 같은 관례적 방법으로 측정될 수 있다.
[00114] 일 구현예에서, 이오노머의 말단 기는 =CH2, =CHR(여기서 R은 CH2W일 수 있고, 여기서 W는 할라이드, 하이드록사이드 또는 아세테이트임), =CHPh, -CH3, -CH2R(여기서 R은 CH2W일 수 있으며, 여기서 W는 할라이드, 하이드록사이드 또는 아세테이트임) 및 -CH2Ph이다.
[00115] 본 발명의 이오노머에서 테트라킬암모늄 양이온은 임의의 음이온(A-)을 가질 수 있다. 적합한 음이온의 예는 임의의 할라이드, 하이드록사이드, 헥사플루오로포스페이트, 보레이트, 카르보네이트, 바이카르보네이트 및 카르복실레이트 등을 포함한다.
[00116] 하기 구조에서, R1, R2, R3 및 R4는 C1 내지 C20 기이다. C1 내지 C20 기는 1 내지 20개의 탄소로서 이들 사이의 모든 정수를 포함하는 탄소를 가지며, 예컨대, 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 치환될 수 있음), 사이클릭 알킬 기(이는 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있음), 알킬 사이클릭 알킬 기(포화, 불포화 또는 방향족일 수 있음) 등을 포함한다. C1 내지 C20 기의 예는 다음 구조로 도시된다(여기서 물결선은 부착점을 나타냄):
Figure pct00012
상기 식에서, n은 0 내지 20이다. R1, R2, R3의 경우, C1 내지 C20 기가 암모늄 질소에 대한 베타 탄소를 갖는 경우, 암모늄 질소에 대한 C1 내지 C20 기의 베타 탄소는 수소 치환기를 갖지 않는다. 이오노머는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 이오노머는 가교되지 않는다. 불포화되고 비-가교된 이오노머의 예는 구조 II로 도시된다:
Figure pct00013
상기 식에서, n은 1 내지 20이다. 포화되고 비-가교된 이오노머의 예는 구조 III로 도시된다:
Figure pct00014
상기 식에서, n은 1 내지 20이다. 예를 들어, 본 구현예의 아이오노머에 대한 x의 값은 0.29 또는 0.33을 포함한다. 이오노머는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 이오노머는 가교되지 않는다.
[00117] 또 다른 구현예에서, 이오노머는 가교된다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 제1 ISOM 또는 SOM 단위는 C1 내지 C20 기를 포함하는 다원자 연결기(PAL)에 의해 연결되고, C1 내지 C20 기가 암모늄 질소 원자에 대해 베타 위치에서 탄소를 갖는 경우, C1 내지 C20 기의 베타 탄소는 제2 ISOM 또는 SOM 단위에 대한 수소 치환기를 갖지 않는다. 제2 ISOM 또는 SOM 단위는 제1 ISOM 또는 SOM 단위와 동일한 이오노머 사슬에 있을 수 있거나 제2 ISOM 또는 SOM 단위는 제1 ISOM 또는 SOM 단위와 다른 이오노머 사슬이다. 예를 들어, SOM 단위 사이의 가교는 다중 중합성 알켄 작용기를 갖는 모노머의 중합으로부터 유도된다. 불포화 SOM 가교된 이오노머의 예는 구조 IV로 도시된다:
Figure pct00015
상기 식에서, R4는 C1 내지 C20 기이다(R1, R2 및 R3에 대해 전술한 바와 같음). 이오노머는 동일하거나 상이한 이오노머 사슬에 있는 y 단위(SOM)와 두 번째 y 단위 사이의 탄소-탄소 이중 결합에 의해 가교된다. x의 값은 0.05 내지 1이며, 0.01까지의 모든 값 및 그 사이의 범위를 포함하며, x+y+z=1이다. 예를 들어, 구조 IV의 이오노머에 대한 x의 값은 0.33 또는 0.5를 포함한다. 포화되고 SOM 가교된 이오노머의 예는 구조 V로 도시된다:
Figure pct00016
상기 식에서, R4는 C1 내지 C20 기이다(R1, R2 및 R3에 대해 전술한 바와 같음). 이오노머는 동일하거나 상이한 이오노머 사슬에 있는 y 단위(SOM)와 두 번째 y 단위 사이의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 가교된다. x의 값은 0.05 내지 1이며, 0.01까지의 모든 값 및 그 사이의 범위를 포함하며, x+y+z=1이다. 이들 두 가지 예에서 SOM 블록은 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되며, 이는 다중 중합성 알켄 작용기를 갖는다. 예를 들어, 구조 V의 이오노머에 대한 x의 값은 0.33 또는 0.5를 포함한다.
[00118] 또 다른 구현예에서, 이오노머는 가교되며, 여기서 가교는 다원자 연결기(PAL)에 의해 결합된 2개의 ISOM 모이어티를 갖는 다-작용기성 모노머로부터 유도되고, 예를 들어 구조 VI 또는 VII를 갖는다:
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식에서, 각각의 PAL은 독립적으로 C1 내지 C20 기를 포함한다(R1, R2 및 R3에 대해 전술한 바와 같음). y의 값은 0 내지 20이며, 이들 사이의 모든 정수 및 범위를 포함한다. 가교가 다원자 연결기(PAL)에 의해 결합된 2개의 ISOM 모이어티를 갖는 다-작용기성 모노머로부터 유도되는 불포화(구조 VIII) 및 포화(구조 IX) 이오노머의 예는 하기 구조로 제시된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
예를 들어, 구조 VIII 및 IX의 이오노머에 대한 x의 값은 0.25, 0.29, 0.33, 0.40 및 0.50을 포함한다.
[00119] 또 다른 양태에서, 본 발명은 ISOM 단위가 유도될 수 있는 모노머로서 사용될 수 있는 적어도 하나의 알킬 테트라알킬암모늄 기를 포함하는 화합물을 제공한다. 일 구현예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00021
[00120] 이 구현예에서, R1은 C4 내지 C20 사이클로알케닐 기, 예컨대 예를 들어, 사이클로옥텐, 노르보르넨, 사이클로옥타디엔 등이다. R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 기이다. 암모늄 질소에 대해 베타 위치에 탄소를 갖는 이들 기 각각에 있어서, 베타 탄소는 수소 치환기를 갖지 않는다. 일 구현예에서, R2는 C4 내지 C20 사이클로알케닐 기, 예컨대, 예를 들어, 사이클로옥텐, 노르보르넨, 사이클로옥타디엔 등이고, 암모늄 질소에 대해 베타 위치에 있는 탄소는 수소 치환기를 갖지 않는다. n의 값은 0 내지 20이며, 이들 사이의 모든 정수 및 범위를 포함한다. A-는 임의의 할라이드, 하이드록사이드, 헥사플루오로포스페이트, 임의의 보레이트, 임의의 카르보네이트, 임의의 중탄산염 또는 임의의 카르복실레이트이다.
[00121] 일 구현예에서, 모노머는 하기 구조 중 하나를 갖는다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
R2, R3, R6 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 기이고, 여기서 C1 내지 C20 기가 베타 탄소를 갖는 경우, C1 내지 C20 기의 베타 탄소는 수소 치환기를 갖지 않는다. 각각의 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C20 기이다. c와 d의 값은 독립적으로 0에서 5이며, 이들 사이의 모든 정수를 포함한다. b의 값은 1 또는 2이다. e 및 f의 값은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, 이들 사이의 모든 정수를 포함한다.
[00122] 일 구현예에서, 화합물은 하기 구조 중 하나를 갖는다:
Figure pct00025
R2, R3, R6 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 기이고, 여기서 C1 내지 C10 기가 베타 탄소를 갖는 경우, C1 내지 C20 기의 베타 탄소는 수소 치환기를 갖지 않는다.
[00123] 일 구현예에서, 본 발명은 적어도 2개의 ISOM 모이어티를 갖는 다작용기성 모노머(MFM)를 제공한다. 이들 두 모이어티는 다원자 연결 기(PAL)에 의해 결합된다. MFM은 하기 구조 X를 가질 수 있다:
Figure pct00026
Figure pct00027
PAL(R7)은 1 내지 20개의 탄소를 포함하고, 이들 사이의 모든 정수 및 범위를 포함하며, 2개의 암모늄 기를 연결하는 탄화수소 기이다. PAL 기의 예는 예를 들어, 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 치환될 수 있음), 사이클릭 알킬 기(이는 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있음), 알킬 사이클릭 알킬 기(포화, 불포화 또는 방향족일 수 있음) 등과 같은 기를 포함한다. 일 구현예에서, R7은 다음 구조를 갖는다(여기서 물결선은 부착점을 나타냄):
Figure pct00028
.
[00124] 일 구현예에서, MFM은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00029
.
Figure pct00030
[00125] 일 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 화합물의 중합에 의해 합성된 이오노머를 제공한다. 예를 들어, ISOM 단위가 유도되는 상기 기재된 화합물 중 하나의 호모폴리머가 생성된다. 또 다른 구현예에서, 전술한 화합물 및 SOM 단위가 유도되는 알킬 테트라알킬암모늄 기와 같은 이온 모이어티를 갖지 않는 또 다른 모노머가 중합된다. 예를 들어, 전술한 화합물 중 하나와 이온 모이어티를 갖지 않는 또 다른 모노머(예를 들어, 치환 또는 비치환 사이클로옥텐, 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔)의 랜덤 코폴리머.
[00126] 이오노머는 ISOM 단위 또는 ISOM 단위 및 SOM 단위를 포함한다. ISOM 단위는 모노머(이온성 변형된 올레핀 모노머 - ISOM 모노머), 예컨대 예를 들어, 변형된 고리 구조를 가지며, (예를 들어, 개환 복분해 중합에 의해) 중합될 수 있는 알켄 모이어티(모이어티들)과 적어도 하나의 이온성 모이어티(예를 들어, 테트라알킬암모늄 기) 둘 모두를 갖는 상기 기술된 본 발명의 화합물로부터 유도된다. SOM 단위는, 변형된 고리 구조를 가지며 (예를 들어, 개환 복분해 중합에 의해) 중합될 수 있는 알켄 모이어티를 갖지만 이온성 모이어티를 갖지 않는 모노머(변형 올레핀 모노머-SOM)로부터 유도된다.
[00127] 변형된 고리 구조는 분자가 그 원자의 비우호적인 고에너지 공간 배향으로 인해 개환 복분해 중합에 대해 반응성을 가짐을 의미하며, 예를 들어 각도 변형은 일부 고리 원자 간의 결합 각도가 최적의 사면체(109.5°(sp3 결합의 경우) 및 삼각 평면(120°)(sp2 결합의 경우) 결합 각도보다 더욱 예각인 경우 발생한다.
[00128] 이오노머는 ISOM 단위와 SOM 단위 또는 ISOM 단위와 ISOM 단위를 가지며, 여기서 인접한 단위는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합으로 연결된다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 ISOM 단위와 ISOM 단위 또는 ISOM 단위와 SOM 단위를 갖는 이오노머는 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합으로 환원되는 반응 조건으로 처리될 수 있다. 일 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 ISOM 단위와 SOM 단위 또는 ISOM 단위와 ISOM 단위를 갖는 가교되지 않은 이오노머의 경우, 탄소-탄소 이중 결합의 100%가 탄소-탄소 단일 결합으로 환원된다. 다양한 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 ISOM 단위와 SOM 단위 또는 ISOM 단위와 ISOM 단위를 갖는 이오노머의 경우, 이오노머에서 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 50%, 75%, 90%, 95% 또는 99%, 또는 99% 또는 100 초과는 탄소-탄소 단일 결합으로 환원된다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 이오노머에서 탄소-탄소 이중 결합의 수소화는 수소화된 모노머로 제조된 필름의 기계적 강도를 증가시키는 것으로 여겨진다.
[00129] SOM 단위가 유도되는 모노머(SOM 모노머)는 중합될 수 있는 적어도 하나의 알켄 기를 갖는 탄화수소이다. SOM은 2개의 상이한 SOM 단위로부터의 2개의 알켄 모이어티의 중합 결과로서 가교되는 이오노머를 발생시킬 수 있는 다수의 알켄 모이어티를 가질 수 있다. 이러한 SOM의 예는 디사이클로펜타디엔이다.
[00130] 일 구현예에서, 본 발명의 이오노머의 ROMP 합성은 하기 구조로부터 선택된 SOM 모노머 및 이의 조합을 사용하여 수행된다:
Figure pct00031
Figure pct00032
.
각각의 R10은 H 및 C1 내지 C20 기(본원에 기재된 바와 같음)로부터 독립적으로 선택된다. h의 값은 1 내지 10으로서, 그 사이의 모든 정수를 포함한다. g의 값은 1 또는 2이다. j와 k의 값은 독립적으로 0에서 5이며, 이들 사이의 모든 정수를 포함한다.
[00131] 일 구현예에서, ROMP 합성은 가교된 폴리머를 제공한다. 예를 들어, ISOM 모노머 및 예를 들어, DCPD와 같이 중합될 수 있는 다중 알켄 작용기를 갖는 모노머는 공중합되어 가교된 이오노머를 제공할 수 있다.
[00132] 일 구현예에서, ROMP 합성은 가교된 이오노머를 제공하는 하기 구조 중 하나를 갖는 SOM 모노머 및 이의 조합을 사용한다:
Figure pct00033
Figure pct00034
.
각각의 R10은 H 및 C1 내지 C20 기(본원에 기재된 바와 같음)로부터 독립적으로 선택된다. m의 값은 1 또는 2이다. p와 q의 값은 독립적으로 1 또는 2이다. n의 값은 1 내지 20으로서, 그 사이의 모든 정수를 포함한다. 각 s의 값은 독립적으로 0 내지 5이다.
[00133] 일 양태에서, 본 발명은 이오노머 물질을 합성하는 방법을 제공한다. 이오노머는 예를 들어, 전이 금속(예를 들어, 루테늄 기반) 복분해 촉매(예를 들어, 2세대 그럽스-타입 촉매)를 사용하여 수행될 수 있는 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 합성될 수 있다. ROMP 중합 단계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 방법은 ISOM 모노머 및 임의적으로 SOM 모노머 및 촉매(예컨대, 루테늄-기반 알켄 복분해 촉매)를 제공하는 단계를 포함한다. 모노머(들) 및 촉매를 합하고, 임의적으로 적절한 용매가 첨가된다. 반응 혼합물은 이오노머가 형성되는 조건 하에서 가열된다.
[00134] 일 구현예에서, 구조 I-V를 갖는 이오노머를 형성하는 개환 복분해 중합 반응이 일어나도록 하는 조건 하에 촉매(예를 들어, 2세대 그럽스 ROMP 촉매)의 존재 하에 ISOM 모노머 및 SOM 모노머는 조합된다. 공기에 안정한 그럽스-유형 촉매를 사용하면 이들 촉매가 다양한 작용기에 내성이 있기 때문에 작용기화된 모노머가 중합될 수 있다. 이미 존재하는 테트라알킬암모늄 모이어티를 갖는 모노머를 사용함으로써 중합후 변형이 불필요하기 때문에 멤브레인 합성이 크게 단순화된다.
[00135] 또 다른 구현예에서, 예를 들어, 구조 VI 또는 VII를 갖는 이오노머를 형성하는 개환 복분해 중합 반응이 일어나도록 하는 조건 하에서 촉매(예를 들어, 2세대 그럽스 ROMP 촉매)의 존재 하에 다작용기성 모노머(MFM) 또는 MFM 및 SOM 모노머가 조합된다.
[00136] 이오노머 물질은 수산화물 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 일 구현예에서, 이오노머 물질이 수산화물 음이온을 갖지 않는 경우, 이오노머 물질은 비-수산화물 음이온이 수산화물 음이온으로 교환되고 생성된 이오노머 물질이 수산화물 음이온을 갖게 하는 이온 교환 조건으로 처리된다.
[00137] 일 양태에서, 본 발명의 이오노머 물질은 예를 들어, 연료 전지, 수소 발생기, 수질 정화 장치 등과 같은 장치에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명은 구조 I의 이오노머를 포함하는 알칼리성 음이온 교환 멤브레인(AAEM)을 포함하는 알칼리성 조건 하에서 작동하는 연료 전지를 제공한다.
[00138] 연료 전지 내에서 이온 교환 멤브레인은 기체 및 액체 연료에 불투과성인 반면 이온은 수송함으로써 애노드와 캐소드 사이의 전도성 계면 역할을 한다. 이온 교환 멤브레인은 아래의 4가지 특성을 갖는 것이 바람직하다.
[00139] 이오노머 계면 물질은 전형적으로 용매 처리 가능한 이오노머로부터 유도된다. 이상적으로, 용매 처리 가능한 이오노머는 물과 메탄올 또는 수성 메탄올에는 불용성지만, n-프로판올 또는 수성 n-프로판올과 같은 다른 저비점 용매의 혼합물에 가용성이다(고비점 용매의 제거는 미세하게 분산된 촉매의 존재하에 어렵고 안전하지 않은 것으로 간주됨). 전극을 형성하기 위해 용해성 이오노머는 전기 촉매와 조합되어 가스 확산층(GDL) 또는 멤브레인 자체에 "페인팅"된다. 이오노머, 전기 촉매 및 GDL의 이러한 조합이 전극을 형성한다. 이오노머는 또한 높은 수산화물 전도도를 가져야 한다.
[00140] 본 발명의 이오노머 물질을 포함하는 AAEM은 적어도 다음 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 낮은 메탄올 용해도, 및 이오노머가 메탄올에 완전히 불용성인 것이 바람직함;
(2) 1 mS/cm 내지 300 mS/cm의 수산화물 전도도(그 사이의 모든 정수 및 범위 포함). 다양한 구현예에서, AAEM은 적어도 1, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200 또는 300 mS/cm의 수산화물 전도도를 갖는다. 수산화물 전도도는 당업계에 공지된 방법에 의해 측정된다;
(3) 본 발명의 이오노머를 포함하는 멤브레인이 연료 전지 작동 조건 하에서 찢어지거나 부서지지 않도록 하는 기계적 특성. 일 구현예에서, 멤브레인은 연료 전지 작동 조건 하에서 5% 내지 1000%의 변형률(그 사이의 모든 정수 및 범위 포함)에서 1 내지 500 MPa의 인장 응력(그 사이의 모든 정수 및 범위 포함) 하에 파손(예를 들어, 파열 또는 파괴)되지 않는다;
(4) 알칼리성 연료 전지 조건 하에서 약간의 팽윤/하이드로겔 형성. 일 구현예서, 팽윤은 원래 AAEM 필름 두께의 0 내지 20%(그 사이의 모든 정수 및 범위 포함)이다. 이온 교환 멤브레인의 팽윤은 이의 저항을 증가시켜 이의 전도도를 감소시키고 궁극적으로 연료 전지 성능을 저하시킨다. 팽윤으로 인해 하이드로겔이 형성되는 경우, 멤브레인은 가스 투과성이 되고 작동이 중지될 것이다. 결과적으로 하이드로겔 형성을 초래하는 과도한 멤브레인 팽창을 피해야 한다.
[00141] 일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 이오노머를 포함하는 AAEM을 제공한다. AAEM은 상기에서 제시된 바람직한 속성을 표시한다. 본 발명의 이오노머 물질을 포함하는 AAEM의 두께는 1 μm 내지 300 μm일 수 있으며, 1 μm까지의 모든 값 및 그 사이의 범위를 포함한다.
[00142] 일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 이오노머를 포함하는 알칼리 음이온 교환 멤브레인(AAEM)을 포함하는 물 전기분해 전지를 제공한다. 물 전기분해 전지는 물에서 산소와 수소를 생산하는 데 사용될 수 있다.
[00143] 대안적인 구현예에서, 본 발명의 복합 물질은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 2019/0047963에 기재된 바와 같은 알킬 암모늄 이오노머(고분자전해질)를 사용할 수 있다. 구체적으로,
[00144] 일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 제공한다:
[00145]
Figure pct00035
[00146] 상기 식에서:
[00147] R1은 C2-C16 하이드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 C2-C16 하이드로카르빌의 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있고; R2는 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택되는 0 내지 3개의 치환기 R6으로 치환된 페닐이고; R3은 C2-C16 하이드로카르빌로부터 선택되고; R4 및 R5는 C1-C16 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택되거나, R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보르넨으로부터 선택되는 고리를 형성하고; X-는 반대이온이다.
[00148] 상기 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 이미다졸 화합물(여기서 R1은 존재하지 않음)이고, 화학식 (II)의 화합물은 양전하를 띤 이미다졸륨 양이온이다.
[00149] R1은 C2-C16 하이드로카르빌(즉, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 또는 C16 하이드로카르빌)에서 선택되며, 여기서 C2-C16 하이드로카르빌의 하나의 탄소 원자(및 상기 원자에 부착된 수소 원자)는 임의적으로 산소(O)로 대체될 수 있다.
[00150] 일부 구현예에서, R1은 C2-C16 하이드로카르빌(여기서 탄소 원자는 O로 대체되지 않음)로부터 선택된다.
[00151] 일부 구현예에서, R1은 C2-C16 하이드로카르빌(또는 이의 임의의 하위군)으로부터 선택되고, 여기서 이미다졸 고리의 위치 1에서 질소에 대한 R1의 부착점에 있지 않은 1개의 탄소 원자는 O로 대체된다.
[00152] 일부 구현예에서, R1은 C2-C12 하이드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 C2-C12 하이드로카르빌의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00153] 일부 구현예에서, R1은 C2-C10 하이드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 C2-C10 하이드로카르빌의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00154] 일부 구현예에서, R1은 C2-C7 하이드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 C2-C7 하이드로카르빌의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00155] 일부 구현예에서, R1은 C2-C4 하이드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 C2-C4 하이드로카르빌의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00156] 일부 구현예에서, R1은 C2-C8 알킬로부터 선택되고, 여기서 C2-C8 알킬의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00157] 일부 구현예에서, R1은 C2-C6 알킬로부터 선택되고, 여기서 C2-C6 알킬의 1개의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00158] 일부 구현예에서, R1은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 선택되며, 여기서 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00159] 일부 구현예에서, R1은 알킬아르알킬 기이고, 여기서 알킬아르알킬 기의 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, R1은 H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*이고, 여기서 *는 이미다졸의 위치 1에서 질소에 대한 부착점을 나타내고; p는 1-6이고; q는 0 또는 1이고; r은 1-6이고, 단 R1의 탄소 원자의 총 수는 2-16이고, 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 약어 "Ph"는 페닐을 나타낸다.
[00160] 일부 구현예에서, R1은 H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*이고, 여기서 *는 이미다졸의 위치 1에서 질소에 대한 부착점을 나타내고; p는 1-6이고; q는 0 또는 1이고; r은 1-6이고, 단 R1의 탄소 원자의 총 수는 2-16이고, 여기서 (CH2)p의 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00161] 일부 구현예에서, R1은
[00162]
Figure pct00036
이며,
[00163] 상기 식에서, *는 이미다졸륨 고리의 위치 1에서 질소 원자에 대한 부착점을 나타내고; m은 0 또는 1이고; n은 1-8이고, 단 m + n의 합은 8을 초과하지 않는다. 이들 구현예(및 R1에 다른 변형된 사이클로 올레핀 고리를 갖는 다른 구현예)는 후술하는 바와 같이 폴리머에 이미다졸륨 양이온을 혼입시키는 데 사용될 수 있는 하나의 기술인 개환 복분해 중합(ROMP)에서 특별한 용도를 발견한다.
[00164] 일부 구현예에서, R1은 벤질이다.
[00165] 일부 구현예에서, R1은 벤질이 아니다.
[00166] R2는 0 내지 3개의 치환기 R6으로 치환된 페닐이다(즉, R6으로 0, 1, 2 또는 3회 치환됨). 각 R6(존재하는 경우)은 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택된다.
[00167] 본 출원인은 R2에 페닐 기를 포함하는 이미다졸륨 양이온 화합물이 알킬 기를 갖는 화합물보다 더 염기-안정적임을 발견하였다. 이 관찰은 문헌 [Lin et al., Chem. Mater., 25, 1858 (2013)]에 의해 관찰된 추세와 대조되며, 여기에서 알킬 치환기는 페닐기에 비해 안정성을 향상시켰다.
[00168] 일부 구현예에서, R2는 비치환된 페닐이다.
[00169] 일부 구현예에서, R2는 R6으로 1-3회 치환되고, 각각의 R6은 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 개별적으로 선택된다.
[00170] 일부 구현예에서, R2는 화학식 (R2a)의 모이어티이다:
[00171] 여기에서, 이미다졸 또는 이미다졸륨 고리에 대한 부착점을 나타내고; R6a, R6b 및 R6c는 수소 및 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택된다.
[00172] 일부 구현예에서, R6a, R6b 및 R6c 중 적어도 2개는 메틸 및 이소프로필로부터 개별적으로 선택된다.
[00173] R3은 C2-C16 하이드로카르빌(즉, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 또는 C16 하이드로카르빌)로부터 선택된다.
[00174] 일부 구현예에서, R3은 C2-C12 하이드로카르빌로부터 선택된다.
[00175] 일부 구현예에서, R3은 C2-C10 하이드로카르빌로부터 선택된다.
[00176] 일부 구현예에서, R3은 C2-C7 하이드로카르빌로부터 선택된다.
[00177] 일부 구현예에서, R3은 C2-C4 하이드로카르빌로부터 선택된다.
[00178] 일부 구현예에서, R3은 C2-C8 알킬로부터 선택된다.
[00179] 일부 구현예에서, R3은 C2-C6 알킬로부터 선택된다.
[00180] 일부 구현예에서, R3은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 선택된다.
[00181] 일부 구현예에서, R3은 벤질이다.
[00182] 일부 구현예에서, R3은 벤질이 아니다.
[00183] R4 및 R5는 C1-C16 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택되거나, R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보르넨으로부터 선택되는 고리를 형성한다.
[00184] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C12 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택된다. 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C10 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택된다.
[00185] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C7 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택된다.
[00186] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C4 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택된다.
[00187] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C8 알킬로부터 개별적으로 선택된다.
[00188] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C6 알킬로부터 개별적으로 선택된다.
[00189] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 개별적으로 선택된다.
[00190] 일부 구현예에서, R4 및 R5는 C1-C6 알킬 및 C1-C3 알킬로 임의적으로 치환된 페닐로부터 개별적으로 선택된다.
[00191] X-는 반대이온이다.
[00192] 일부 구현예에서, X-는 하이드록사이드, 할라이드, 중탄산염, 탄산염, 니트레이트, 시아니드, 카르복실레이트 및 알콕시드로부터 선택된다.
[00193] 특정 구현예에서, X-는 하이드록사이드이다.
[00194] 일부 구현예에서, X-는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 아이오다이드(I-)로부터 선택된 할라이드이다.
[00195] 일부 구현예에서, R1-R6의 총 탄소 원자 수는 10 초과 또는 10이다.
[00196] 일부 구현예에서, R1-R6의 탄소 원자의 총 수는 10-60(즉, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60개 탄소 원자)이며, 이 내의 임의의 및 모든 범위 및 하위범위를 포함한다(예를 들어, 10-50, 15-45, 18-45, 등).
[00197] 일부 구현예에서, 본 발명은 R3이 C2-C12 하이드로카르빌로부터 선택되는 화학식 (I), 또는 R1 및 R3이 C2-C12 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
[00198] 일부 구현예에서, 본 발명은 R3이 C2-C7 하이드로카르빌로부터 선택되는 화학식 (I), 또는 R1 및 R3이 C2-C7 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
[00199] 일부 구현예에서, 본 발명은 R3이 C2-C4 알킬 및 벤질로부터 선택되는 화학식 (I), 또는 R1 및 R3이 독립적으로 C2-C4 알킬 및 벤질로부터 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
[00200] 일부 구현예에서, 본 발명은 R4 및 R5가 개별적으로 페닐 및 C1-3 알킬로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
[00201] 일부 구현예에서, 본 발명은 R2이가 상기 제시된 모이어티 R2a인 화합물을 제공하며, 화합물은 R3이 n-부틸이고; R6a 및 R6c는 메틸이고, R6b는 수소이고; R4 및 R5는 페닐 및 메틸로부터 개별적으로 선택되는 화학식 (I)의 화합물; 또는
R1 및 R3이 각각 n-부틸이고; R6a 및 R6c는 메틸이고, R6b는 수소이고; R4 및 R5는 페닐 및 메틸로부터 개별적으로 선택되는 화학식 (II)의 화합물이다.
[00202] 일부 구현예에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물을 제공하며, 상기 화합물은 예를 들어, 화학식 (IIA), (IIB) 또는 (IIC)의 모노머이다:
Figure pct00037
[00203] 일부 구현예에서, 본 발명은 개선된 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공한다. 상기에서 논의한 바와 같이, 염기성 조건 하에서 안정한 이미다졸 화합물 및/또는 이미다졸륨 양이온(및 이러한 화합물을 함유하는 폴리머)은 다양한 적용 분야에 매우 중요하다.
[00204] 일부 구현예에서, 본 발명은 80℃에서 5M KOH/CD3OH에서 30일 후에 잔류하는 75% 내지 100% (이 안의 임의의 및 모든 범위 및 하위 범위를 포함)(예를 들어, 80% 내지 100%, 85% 내지 100%, 90% 내지 100%, 95% 내지 100% 등) 양이온의 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공한다. 상기 안정성은 염기화된 메탄올-d3(KOH/CD3OH)에서 양이온의 용액을 준비하고, 80℃에서 화염 봉인된 NMR 튜브에 저장하여 결정된다. 균일한 시간 간격으로, 용액을 1H NMR 분광법으로 내부 표준에 비해 남아있는 양이온의 양에 대해 분석한다. CD3OH의 사용은 양이온 신호(열화와 관련 없음)의 감소를 유발하고 새로운 생성물 신호를 모호하게 하는 수소/중수소 교환 공정을 배제한다. 양이온 분해 경로의 주요 양태는 분해를 방지하기 위해 전략적으로 배치된 치환기로 새로운 이미다졸륨의 설계를 용이하게 하는 이 새로운 프로토콜로 밝혀졌다.
[00205] 일부 구현예에서, 본 발명은 80℃에서 5M KOH/CD3OH에서 30일 후에 잔류하는 80% 이상(예를 들어, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 또는 99% 이상)의 양이온의 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공한다.
[00206] 일부 구현예에서, 본 발명은 R2-R6 및 X-는 위에서 논의한 바와 같이 정의되는 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00038
.
[00207] 하기에서 논의되는 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 본 발명의 제2 양태(하기에서 논의됨)에 따른 폴리머의 제조에서 중간체로서 유용하다.
[00208] 일부 구현예에서, 본 발명은 R1-R6 및 X-가 위에서 논의한 바와 같이 정의되는 하기 화학식 (II)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00039
.
[00209] 이의 잔기가 본 발명의 제2 양태(하기에 논의됨)에 따라 폴리머에 혼입될 때 유용할 뿐만 아니라, 화학식 (II)의 화합물은 또한 본 발명의 제2 양태에 따라 폴리머의 안정성을 평가하기 위한 예측 도구로서 유용하며, 유기촉매, 태양 전지 전해질, 상전이촉매 및 탄소 물질 전구체와 같은 다양한 다른 적용에 유용하다.
[00210] 화학식 (I)의 이미다졸 화합물은 용이하게 합성될 수 있는 유기 화합물의 부류인데, 이들은 용이하게 변형된 치환기를 갖는 모듈식 경로에 의해 제조될 수 있으며, 알킬화를 통해 이미다졸륨 양이온(예를 들어, 화학식 (II)의)으로 용이하게 전환될 수 있기 때문이다.
[00211] 이미다졸 및 이미다졸륨 화합물을 합성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 일부 구현예에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 합성된다:
Figure pct00040
반응식 1
[00212] 제2 양태에서, 본 발명은 화학식 (III')의 복수의 이미다졸륨-함유 반복 단위(IRU)를 포함하는 폴리머를 제공한다:
Figure pct00041
상기 식에서,
[00213] R2'는 C1-C6 알킬 및 R2로부터 선택되며; R2는 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택되는 0 내지 3개의 치환기 R6으로 치환된 페닐이고;
[00214] R3'는 수소, 메틸 및 R3로부터 선택되며; R3은 C2-C16 하이드로카르빌로부터 선택되고;
[00215] R4 및 R5는 C1-C16 하이드로카르빌로부터 개별적으로 선택되거나, R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보르넨으로부터 선택되는 고리를 형성하고;
X-는 반대이온이고;
물결선은 폴리머의 인접한 반복 단위에 대한 부착점을 나타내고;
W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카르빌이고;
Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카르빌이고;
Z는 직접 결합 또는 C1-C13 하이드로카르빌이고, 여기서 C1-C13 하이드로카르빌의 하나의 탄소 원자는 O에 의해 임의적으로 대체될 수 있으며, 단 W, Y 및 Z의 탄소 원자의 합은 1-15이다.
[00216] 본원에 기술된 폴리머는 이미다졸륨 모이어티를 함유한다. 폴리머는 특히 알칼리 음이온 교환 멤브레인(AAEM)으로서 사용하기에 바람직한데, 그 이유는 이들의 이미다졸륨 양이온이 연료 전지 작동 조건 하에서 급속히 분해되어 이들의 유용성을 제한하고 AAEM 안정성 개선을 중요한 우선순위로 만드는 다른(예를 들어, 암모늄) 양이온과 비교하여 연료 전지 작동 조건 하에서 향상된 안정성을 제공하기 때문이다. 연료 전지는 본원에 기재된 멤브레인이 당업계의 음이온 교환 멤브레인을 대체할 수 있는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 구성된다.
[00217] 본 발명의 제2 양태에 따른 폴리머의 경우, R2-R6은 본 발명의 제1 양태의 다양한 구현예에 대해 상기 정의된 바와 같다.
[00218] W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카르빌이다.
[00219] 일부 구현예에서, W는 직접 결합 또는 (C1-C10)알킬렌(즉, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬렌)이다.
[00220] Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카르빌이다.
[00221] 일부 구현예에서, Y는 직접 결합 또는 (C1-C10)알킬렌(즉, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬렌)이다.
[00222] 일부 구현예에서, W는 (CH2)1-5이고, Y는 (CH2)1-5이다.
[00223] Z는 직접 결합 또는 C1-C13 하이드로카르빌이고, 여기서 C1-C13 하이드로카르빌의 하나의 탄소 원자는 임의적으로 O로 대체될 수 있다.
[00224] 일부 구현예에서, Z는 페닐렌 모이어티를 포함한다. 페닐렌은 하기 이가 페닐을 나타낸다:
Figure pct00042
[00225] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 화학식 (I) 또는 (II)에 따른 화합물, 또는 이의 잔기를 포함한다.
[00226] 일부 구현예에서, 본 발명의 화학식 (III')의 폴리머는 화학식 (III)에 따른 폴리머이다:
Figure pct00043
[00227] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 복수의 화학식 (IIIA')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하며, 여기에서, m은 0 또는 1이고; Z1a는 C1-C13 하이드로카르빌이다.
[00228] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00044
상기 식에서: m은 0 또는 1이고; Z1a는 C1-C13 하이드로카르빌이다.
[00229]
Figure pct00045
[00230] 상기 식에서: m은 0 또는 1이고; Z1a는 C1-C13 하이드로카르빌이다.
[00231] 화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머의 일부 구현예에서, m은 0이다.
[00232] 화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머의 일부 구현예에서, m은 1이다.
[00233] 화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머의 일부 구현예에서, Z1a는 C1-C10 하이드로카르빌이다.
[00234] 화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머의 일부 구현예에서, Z1a는 C1-C8 하이드로카르빌이다.
[00235] 화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 폴리머의 일부 구현예에서, Z1a는 -(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 1-6이고; q는 0 또는 1이고; r은 1-6이다. 일부 구현예에서, p는 1-2이고; q는 0 또는 1이고; r은 1-2이다.
[00236] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 (IIIB')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00046
,
상기 식에서,
[00237] m은 0 또는 1이고;
[00238] n은 1-8이다.
[00239] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 (IIIB)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00047
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 1-8이다.
[00240] 일부 구현예에서, 폴리머는 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 백본을 포함한다.
[00241] 일부 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 (IIIC') 또는 (IIIC)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00048
Figure pct00049
.
[00242] 이러한 일부 구현예에서, X-는 할라이드이다.
[00243] 본 발명의 폴리머의 일부 구현예에서, W 및 Y의 탄소 원자의 합은 1 또는 3이다.
[00244] 본원에 기술된 폴리머는 주조되거나 본원에 기술된 바와 같이 멤브레인으로 형성될 수 있다. 멤브레인은 예를 들어, 수소 발생 장치, 연료 전지 및 수질 정화 장치에 유용하다.
[00245] 일부 구현예에서, 폴리머는 IRU에 더하여 탄화수소 반복 단위(HRU)를 포함하고, 폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00050
[00246] 상기 식에서, n'은 0.05 내지 1.0이고, 폴리머에서 IRU의 몰분율을 나타낸다. IRU 및 HRU 유닛은 무작위로 배치되거나 순차적으로 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, n'은 0.1 내지 0.4이다.
[00247] 폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 인접한 IRU와 HRU 또는 IRU와 IRU 또는 HRU와 HRU는 하기 예시된 바와 같은 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합으로 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 폴리머를 AAEM에 사용하고자 하는 경우, 이중 결합의 적어도 일부가 감소된다. 일부 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합의 50-100%(예를 들어, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 , 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 , 95, 96, 97, 98, 99 또는 100%)는 탄소-탄소 단일 결합으로 환원된다.
[00248] 폴리머는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머는 가교되지 않는다. 불포화 비가교 폴리머의 구현예의 예는 하기 구조 I로 제시된다:
Figure pct00051
여기서,
Figure pct00052
는 이미다졸륨 잔기이다.
[00249] 불포화된 비가교 폴리머의 구현예의 예는 하기 구조 II로 제시된다:
Figure pct00053
[00250] 본 발명의 폴리머의 구현예는 예를 들어, 전이 금속(예를 들어, 루테늄 기반) 복분해 촉매(예를 들어, 2세대 그럽스-유형 촉매)를 사용하여 수행될 수 있는 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 합성될 수 있다. ROMP 중합 단계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 방법은 변형된 고리 모노머(또는 복수의 변형된 고리 모노머) 및 루테늄 기반 알켄 복분해 촉매와 같은 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 모노머(들) 및 촉매는 임의적으로 용매의 존재 하에 조합된다. 반응 혼합물은 폴리머가 형성되는 조건 하에서 가열된다. 변형된 고리 구조는 분자의 적어도 하나의 결합 각도가 최적의 사면체(109.5º)(sp3 결합에 있어서) 또는 삼각 평면(120º)(sp2 결합에 있어서) 결합 각도와 상이하여 카르보사이클의 바닥 상태 에너지가 모든 정상 결합 각도를 갖는 카르보사이클의 에너지를 초과함을 의미한다.
[00251] ROMP의 경우, IRU가 유도되는 이미다졸륨 모노머(IM)(이의 일부 구현예는 화학식 (II) 속에 포함됨)는 중합될 수 있는 적어도 하나의 알켄 기를 갖는 탄화수소이다. IM은 2개의 상이한 IM 단위로부터의 2개의 알켄 모이어티의 중합 결과로서 가교되는 폴리머를 발생시킬 수 있는 다수의 알켄 모이어티를 가질 수 있다. 예를 들어, 다중 알켄 작용기를 갖는 모노머 및 IM은 공중합되어 가교된 폴리머를 제공할 수 있다.
[00252] 정의
[00253] 용어 "알킬"은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의 포화된 탄화수소 기의 라디칼("C1-18 알킬")을 나타낸다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다("C1-12 알킬"). 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다("C1-8 알킬"). 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다("C1-6 알킬"). 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다("C1-3 알킬"). 일부 구현예에서, 알킬 기는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다("C2-6 알킬"). C1-6 알킬 기의 예는 메틸(C1), 에틸(C2), 프로필(C3)(예를 들어, n-프로필, 이소프로필), 부틸(C4)(예를 들어, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, iso-부틸), 펜틸(C5)(예를 들어, n-펜틸, 3-펜타닐, 아밀, 네오펜틸, 3-메틸-2-부타닐, 3차 아밀) 및 헥실(C6)(예를 들어, n-헥실)을 포함한다. 알킬 기의 추가 예는 n-헵틸(C7), n-옥틸(C8) 등을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬 기의 각 경우는 독립적으로 비치환("비치환된 알킬")되거나 하나 이상의 치환기(예를 들어, F와 같은 할로겐)로 치환("치환된 알킬")된다. 특정 구현예에서, 알킬 기는 비치환된 C1-10 알킬(예컨대, 비치환된 C1-6 알킬, 예를 들어 -CH3(Me), 비치환된 에틸(Et), 비치환된 프로필(Pr, 예를 들어, 비치환된 n-프로필(n-Pr), 비치환된 이소프로필(i-Pr)), 비치환된 부틸(Bu, 예를 들어, 비치환된 n-부틸(n-Bu), 비치환된 tert-부틸(tert-Bu 또는 t-Bu), 비치환된 sec-부틸(sec-Bu), 비치환된 이소부틸(i-Bu))이다. 특정 구현예에서, 알킬 기는 치환된 C1-10 알킬(예컨대, 치환된 C1-6 알킬, 예를 들어 -CF3, Bn)이다.
[00254] 용어 "알케닐"은 2 내지 18개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의 이중 결합)을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기의 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자("C2-12 알케닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알케닐 기는 2 내지 8개의 탄소 원자("C2-8 알케닐")를 갖는다.
일부 구현예에서, 알케닐 기는 2 내지 6개의 탄소 원자("C2-6 알케닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알케닐 기는 2 내지 4개의 탄소 원자("C2-4 알케닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알케닐 기는 2 내지 3개의 탄소 원자("C2-3 알케닐")를 갖는다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부(예컨대, 2-부테닐에서) 또는 말단(예컨대, 1-부테닐에서)일 수 있다. C2-4 알케닐 기의 예는 에테닐(C2), 1-프로페닐(C3), 2-프로페닐(C3), 1-부테닐(C4), 2-부테닐(C4), 부타디에닐(C4) 등을 포함한다. C2-6 알케닐기의 예는 전술한 C2-4 알케닐 기 뿐만 아니라 펜테닐(C5), 펜타디에닐(C5), 헥세닐(C6) 등을 포함한다. 알케닐의 추가 예는 헵테닐(C7), 옥테닐(C8), 옥타트리에닐(C8) 등을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 알케닐 기의 각 경우는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나("치환된 알케닐") 치환되지 않는다("비치환된 알케닐"). 특정 구현예에서, 알케닐 기는 비치환된 C2-18 알케닐이다. 특정 구현예에서, 알케닐 기는 비치환된 C2-18 알케닐이다. 알케닐 기에서 입체화학이 지정되지 않은 C=C 이중 결합(예를 들어, -CH=CHCH3 또는
Figure pct00054
)은 (E)- 또는 (Z)-이중 결합일 수 있다.
[00255] 용어 "알키닐"은 2 내지 18개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의 삼중 결합)("C2-18 알키닐")을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기의 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자("C2-12 알키닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알키닐 기는 2 내지 8개의 탄소 원자("C2-8 알키닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알키닐 기는 2 내지 6개의 탄소 원자("C2-6 알키닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알키닐 기는 2 내지 4개의 탄소 원자("C2-4 알키닐")를 갖는다. 일부 구현예에서, 알키닐 기는 2 내지 3개의 탄소 원자("C2-3 알키닐")를 갖는다. 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합은 내부(예컨대, 2-부티닐에서) 또는 말단(예컨대, 1-부티닐에서)일 수 있다. C2-4 알키닐기의 예는 비제한적으로, 에티닐(C2), 1-프로피닐(C3), 2-프로피닐(C3), 1-부티닐(C4), 2-부티닐(C4) 등을 포함한다. C2-6 알케닐 기의 예는 전술한 C2-4 알키닐 기 뿐만 아니라 펜티닐(C5), 헥시닐(C6) 등을 포함한다. 알키닐의 추가 예는 헵티닐(C7), 옥티닐(C8) 등을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 알키닐 기의 각 경우는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나("치환된 알키닐") 치환되지 않는다("비치환된 알키닐"). 특정 구현예에서, 알키닐 기는 비치환된 C2-18 알키닐이다. 특정 구현예에서, 알키닐 기는 비치환된 C2-18 알키닐이다.
[00256] 용어 "카르보사이클릴" 또는 "카르보사이클릭"은 비방향족 고리 시스템에서 3 내지 18개의 고리 탄소 원자("C3-18 카르보사이클릴") 및 0개의 헤테로원자를 갖는 비방향족 사이클릭 탄화수소 기의 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C3-12 카르보사이클릴"). 일부 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 3 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C3-8 카르보사이클릴"). 일부 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 3 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C3-6 카르보사이클릴"). 일부 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 5 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C5-6 카르보사이클릴"). 일부 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 5 내지 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C5-10 카르보사이클릴"). 예시적인 C3-6 카르보사이클릴 기는 비제한적으로, 사이클로프로필(C3), 사이클로프로페닐(C3), 사이클로부틸(C4), 사이클로부테닐(C4), 사이클로펜틸(C5), 사이클로펜테닐(C5), 사이클로헥실(C6), 사이클로헥세닐(C6), 사이클로헥사디에닐(C6) 등을 포함한다.
예시적인 C3-8 카르보사이클릴 기는 비제한적으로 전술한 C3-6 카르보사이클릴 기 뿐만 아니라 사이클로헵틸(C7), 사이클로헵테닐(C7), 사이클로헵타디에닐(C7), 사이클로헵타트리에닐(C7), 사이클로옥틸(C8), 사이클로옥테닐(C8), 바이사이클로[2.2.1]헵타닐(C7), 바이사이클로[2.2.2]옥타닐(C8) 등을 포함한다. 예시적인 C3-10 카르보사이클릴 기는 비제한적으로 전술한 C3-8 카르보사이클릴 기 뿐만 아니라 사이클로노닐(C9), 사이클로노네닐(C9), 사이클로데실(C10), 사이클로데세닐(C10), 옥타하이드로-1H-인데닐(C9), 데카하이드로나프탈레닐(C10), 스피로[4.5]데카닐(C10) 등을 포함한다.
전술한 예가 예시하는 바와 같이, 특정 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 모노사이클릭("모노사이클릭 카르보사이클릴") 또는 폴리사이클릭(예를 들어, 융합, 브릿지 또는 스피로 고리 시스템, 예컨대 바이사이클릭 시스템("바이사이클릭 카르보사이클릴") 또는 트리사이클릭 시스템("트리사이클릭 카르보사이클릴")이고, 포화될 수 있거나 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다. "카르보사이클릴"은 또한 상기 정의된 바와 같은 카르보사이클릴 고리가 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 융합되며, 여기서 부착점은 카르보사이클릴 고리에 있으며, 그러한 경우, 탄소의 수는 계속해서 카르보사이클릭 고리 시스템의 탄소 수를 지정하는, 고리 시스템을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 카르보사이클릴 기의 각 경우는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나("치환된 카르보사이클릴") 치환되지 않는다("비치환된 카르보사이클릴"). 특정 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 비치환된 C3-14 카르보사이클릴이다. 특정 구현예에서, 카르보사이클릴 기는 치환된 C3-14 카르보사이클릴이다.
[00257] 일부 구현예에서, "사이클로알킬"은 3 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭의 포화된 카르보사이클릴 기("C3-18 사이클로알킬")이다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자("C3-12 사이클로알킬")를 갖는다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리 탄소 원자("C3-8 사이클로알킬")를 갖는다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 6개의 고리 탄소 원자("C3-6 사이클로알킬")를 갖는다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 4 내지 6개의 고리 탄소 원자("C4-6 사이클로알킬")를 갖는다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 5 내지 6개의 고리 탄소 원자("C5-6 사이클로알킬")를 갖는다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 5 내지 7개의 고리 탄소 원자("C5-7 사이클로알킬")를 갖는다. C5-6 사이클로알킬 기의 예는 사이클로펜틸(C5) 및 사이클로헥실(C6)을 포함한다. C3-6사이클로알킬 기의 예는 전술한 C5-6 사이클로알킬 기 뿐만 아니라 사이클로프로필(C3) 및 사이클로부틸(C4)을 포함한다. C3-8 사이클로알킬 기의 예는 전술한 C3-6 사이클로알킬 기 뿐만 아니라 사이클로헵틸(C7) 및 사이클로옥틸(C8)을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 사이클로알킬 기의 각 경우는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나("치환된 사이클로알킬") 치환되지 않는다("비치환된 사이클로알킬"). 특정 구현예에서, 사이클로알킬 기는 비치환된 C3-18 사이클로알킬이다. 특정 구현예에서, 사이클로알킬 기는 치환된 C3-18 사이클로알킬이다.
[00258] 용어 "아릴"은 방향족 고리 시스템("C6-14 아릴")에 제공된 6-14개의 고리 탄소 원자 및 0개의 헤테로원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들어, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭) 4n+2 방향족 고리 시스템(예를 들어, 사이클릭 배열에서 공유되는 6, 10 또는 14개의 π 전자를 가짐)의 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 아릴 기는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C6 아릴"; 예를 들어, 페닐). 일부 구현예에서, 아릴 기는 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C10 아릴"; 예를 들어, 1-나프틸 및 2-나프틸과 같은 나프틸). 일부 구현예에서, 아릴 기는 14개의 고리 탄소 원자를 갖는다("C14 아릴"; 예를 들어, 안트라실). "아릴"은 또한 상기 정의된 바와 같은 아릴 고리가 하나 이상의 카르보사이클릴 또는 헤테로사이클릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 라디칼 또는 부착점은 아릴 고리 상에 있으며, 이러한 경우에 탄소 원자의 수는 계속해서 아릴 고리 시스템의 탄소 원자 수를 지정한다. 달리 명시되지 않는 한, 아릴 기의 각 경우는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나("치환된 아릴") 치환되지 않는다("비치환된 아릴"). 특정 구현예에서, 아릴 기는 비치환된 C6-14 아릴이다. 특정 구현예에서, 아릴 기는 치환된 C6-14 아릴이다.
[00259] 용어 "포화"는 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는 모이어티를 나타내며, 즉 모이어티는 단지 단일 결합만을 함유한다.
[00260] 기에 접미사 "-엔"을 붙이는 것은 기가 이가 모이어티임을 나타내며 예를 들어, 알킬렌은 알킬의 이가 모이어티이며, 알케닐렌은 알케닐의 이가 모이어티이며, 알키닐렌은 알키닐의 이가 모이어티이고, 카르보사이클릴렌은 카르보사이클릴의 이가 모이어티이며, 아릴렌은 아릴의 이가 모이어티이다.
[00261] 용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 상기 정의된 바와 같은 알킬을 의미한다. 용어 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다. 바람직하게는, 할로알킬에서 할로겐은 F이다.
[00262] 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 일가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르보사이클릴 또는 사이클로알킬을 나타낸다.
[00263] 명세서, 실시예 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 용어 "하이드로카르빌", "알킬", "알케닐", "알키닐", "알킬렌, "아릴", "카르보사이클릴" 및 "사이클로알킬"은 "비치환된" 및 "치환된" 기 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 후자는 탄화수소의 하나 이상의 탄소에서 수소를 대체하는 치환기를 갖는 모이어티를 나타낸다. 이러한 치환기는 달리 명시되지 않는 한, 예를 들어 할로겐, 할로알킬, 하이드록실, 카르보닐(예컨대, 카르복실, 알콕시카르보닐, 포르밀 또는 아실), 티오카르보닐(예컨대, 티오에스테르, 티오아세테이트 또는 티오포르메이트), 알콕실, 포스포릴, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 아미노, 아미도, 아미딘, 이민, 시아노, 니트로, 아지도, 설프히드릴, 알킬티오, 설페이트, 설포네이트, 설파모일, 설폰아미도, 설포닐, 헤테로사이클릴, 아릴알킬, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 탄화수소 사슬 상에서 치환된 모이어티는 적절한 경우 그 자체로 치환될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 치환된 알킬의 치환기는 아미노, 아지도, 이미노, 아미도, 포스포릴(포스포네이트 및 포스피네이트 포함), 설포닐(설페이트, 설폰아미도, 설파모일 및 설포네이트 포함), 및 실릴 기는 물론 에테르, 알킬티오, 카르보닐(케톤, 알데하이드, 카르복실레이트 및 에스테르 포함), -CF3, -CN 등의 치환된 및 비치환된 형태를 포함할 수 있다.
[00264] 화학적 모이어티, 예컨대 아실, 아실옥시, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시와 함께 사용되는 경우 용어 "Cx-y"는 사슬에 x 내지 y개의 탄소를 함유하는 기를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 용어 "Cx-y알킬"은 할로알킬 기, 예컨대 트리플루오로메틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸 등을 포함하는 사슬에서 x 내지 y개 탄소를 함유하는 직쇄 알킬 및 분지쇄 알킬 기를 포함하는 치환되거나 비치환되는 포화된 탄화수소 기를 나타낸다. C0 알킬은 기가 말단에 위치하는 경우 수소, 내부에 있는 경우 결합을 나타낸다. 용어 "C2-y알케닐" 및 "C2-y알키닐"은 상기 기술된 알킬에 대한 가능한 치환 및 길이가 유사한 치환되거나 비치환되고 불포화된 지방족 기를 나타내고, 각각 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 함유한다.
[00265] 숫자 범위에는 범위를 정의하는 숫자가 포함된다. 측정된 및 측정 가능한 값은 유효 숫자 및 측정과 관련된 오류를 고려하여 대략적인 것으로 이해된다. 본 출원에서 사용된 용어 "약" 및 "대략"은 당업계에서 이해되는 의미를 가지며; 하나와 다른 것을 사용한다고해서 반드시 다른 범위를 의미하지는 않는다. 달리 나타내지 않는 한, "약" 또는 "대략"과 같은 수식 용어를 사용하거나 사용하지 않은 본 출원에 사용된 숫자는 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 정상적인 발산 및/또는 변동을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 특정 구현예에서, 용어 "대략" 또는 "약"은 달리 명시되거나 문맥상 명백하지 않은 한 명시된 기준 값의 (크거나 작은) 어느 한 방향으로 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하에 속하는 값의 범위를 나타낸다(이러한 수치가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우 제외).
[00266] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "복합 물질"은 별개의 계면에 의해 분리되는 상당히 다른 물리적 또는 화학적 특성을 갖는 2개 이상의 구성 물질로 제조된 물질을 나타낸다. 두 개 이상의 구성 물질은 조합되면 개별 구성 요소와 다른 특징을 가진 복합 물질을 생성한다. 개별 구성 요소는 복합 물질 내에서 분리되고 구별되게 유지되므로, 복합 물질을 혼합물 및 고용체로부터 구별되게 한다.
[00267] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "보강재"는 고분자전해질의 기능을 방해하지 않으면서 고분자전해질에 기계적 지지체를 제공할 수 있는 임의의 물질을 나타낸다. 예를 들어, 보강재는 고분자전해질과 혼합될 수 있거나, 고분자전해질에 함침될 수 있거나, 고분자전해질로 코팅되어 복합 물질을 제공할 수 있다. 보강재는 무기 물질 예컨대, 세라믹 물질, 폴리머 또는 무기 물질과 폴리머의 복합물, 예컨대 섬유유리일 수 있다.
[00268] 본원에서 사용된 바와 같은 "지지체 물질"은 기계적 강도 및 화학적 내구성을 갖는 물질을 나타내며, 이는 고분자전해질로 함침 및/또는 코팅되어 복합 물질을 제공할 수 있다. 지지체 물질은 예를 들어, 세라믹 물질 또는 폴리머, 예컨대 폴리올레핀, 폴리설폰 또는 폴리아미드로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 지지체는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐설폰, 폴리페닐 에테르, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리옥사디아졸 또는 폴리(페닐렌 옥사이드) 또는 이들의 조합 또는 코폴리머를 포함한다. 지지체 물질은 필름 형태일 수 있다.
[00269] 본원에 사용된 바와 같은 용어 "고분자전해질이 함침된 다공성 물질"은 기공 내에 고분자전해질을 함유하는 다공성 물질을 나타낸다. 다공성 물질은 예를 들어, 물질을 고분자전해질 용액에 담금으로써 고분자전해질이 함침될 수 있다. 대안적으로, 다공성 물질은 하나 이상의 모노머 용액으로 함침된 후 물질의 기공 내에서 중합 반응이 뒤따를 수 있다. 또한, 일단 다공성 물질에 고분자전해질이 함침되면, 고분자전해질은 물질의 기공 내에서 가교와 같은 추가적인 화학적 변형을 겪을 수 있다.
[00270] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "반복 단위"(모노머 단위로도 알려짐)는 반복 단위를 연속적으로 함께 연결함으로써 완전한 폴리머 사슬(말단 기를 제외하고)을 생성하기 위해 주기적으로 반복되는 화학적 모이어티를 나타낸다. 폴리머는 하나 이상의 다른 반복 단위를 함유할 수 있다.
[00271] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "가교도"는 폴리머에서 반복 단위의 총 수와 비교하여 가교를 형성할 수 있는 반복 단위의 비율을 나타낸다. 가교도는 일반적으로 폴리머 내 반복 단위의 총 수에 대한 몰 퍼센트로 표현된다.
[00272] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "고분자전해질"은 특정 설정 조건 하에서 하전된 반복 단위의 존재로 인해 순 양전하 또는 음전하를 갖는 폴리머를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고분자전해질은 다가양이온이거나 이를 포함하며; 일부 구현예에서, 고분자전해질은 다가음이온이거나 이를 포함한다. 다가양이온은 순 양전하를 갖고 다가음이온은 순 음전하를 갖는다. 주어진 고분자전해질의 순 전하는 주변 화학적 조건, 예를 들어 pH에 따라 달라질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 "이온 교환 용량"은 고분자전해질에서 이온 교환을 담당하는 활성 부위 또는 작용기의 총 수를 나타낸다. 수산화물-교환 고분자전해질에 대한 이온 교환 용량은 폴리머 내에서 교환된 수산화물 이온의 실험적으로 결정된 수를 기반으로 하여 식 1에 따라 계산될 수 있다. 고분자전해질-함유 복합 멤브레인에 있어서, 샘플의 질량이 지지체와 폴리머의 건조 중량의 합이기 때문에 대신 이온 접근성이 측정되고 식 2에 따라 계산된다.
Figure pct00055
[00273] 본원에 사용되는 바와 같은 "이온 전도도"는 물질을 통한 이온의 이동을 촉진하는 고분자전해질과 같은 물질의 능력을 나타낸다. 예를 들어, 고분자전해질 멤브레인의 평면 통과 이온 전도도는 식 3에 따라 벌크 저항(R), 멤브레인 활성 영역(L) 및 멤브레인 두께(A)를 기반으로 하여 계산될 수 있다.
Figure pct00056
[00274] 본원에 사용된 바와 같은 "다공도"는 물질의 총 부피와 비교하여 빈 부피의 분율을 나타낸다. 다공도는 0과 1 사이의 측정할 수 없는 값 또는 0%와 100% 사이의 백분율이다.
[00275] 본원에 사용된 바와 같은 용어 "공극 공간" 또는 "공극 체적"은 폴리머로 함침된 다공성 물질을 포함하는 복합체의 다공도를 나타낸다. 공극 공간은 다공성 물질의 다공도와는 다른데, 이는 다공성 물질의 기공 부피 중 일부가 물질의 기공 시스템 내에 배치된 폴리머에 의해 차지되기 때문이다. 공극 공간은 약 1%, 약 2.5%, 약 5%, 약 7.5%, 약 10%, 약 12.5%, 약 15%, 약 17.5%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45% 또는 약 50%이다.
[00276] 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "폴리올레핀"은 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 분자의 중합에 의해 생성된 폴리머를 나타낸다. 폴리올레핀의 백본은 탄소-탄소 결합의 포화 사슬을 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀의 백본에 있는 탄소 원자는 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 백본의 탄소 원자는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기로 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀의 백본에 있는 탄소 원자는 할로겐, 예컨대 플루오린으로 치환될 수 있다.
[00277] 본원에 사용되는 바와 같은 "퍼플루오르화된 폴리올레핀"은 모든 수소 원자가 플루오린으로 치환된 폴리올레핀을 나타낸다.
[00278] 본원에 사용된 바와 같은 "무기 물질"은 무기 물질에 포함되는, 흑연, 그래핀, 다이아몬드 또는 탄소 나노튜브와 같은 기본 탄소 동소체를 제외한 탄소-탄소 결합의 사슬을 함유하지 않는 물질을 나타낸다. 무기 물질의 예는 유리, 세라믹 물질 및 금속 산화물, 예컨대 TiO2, Al2O3, ZnO을 포함한다.
[00279] 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "세라믹 물질"은 금속 또는 비금속 요소의 결정질 또는 무정형 산화물, 질화물 또는 탄화물을 나타낸다. 세라믹 물질은 일반적으로 단단하고 부서지기 쉬우며 내열성 및 내식성이 있다. 세라믹 물질의 예는 SiC, Si3N4, TiC, ZnO, ZrO2, Al2O3 및 MgO를 포함한다.
[00280] 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "집전체"는 배터리 전지와 같은 전기화학 장치에서 전극과 외부 회로 사이의 전기 전도체를 나타낸다.
[00281] 제1 구현예에서, 본 발명은 보강재 및 상기 보강재와 접촉하는 고분자전해질을 포함하는 복합 물질로서, 고분자전해질은 하기 구조식 I, II, III 또는 IV으로 나타내는 모이어티로부터 선택되는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질이다:
Figure pct00057
(I);
Figure pct00058
(II);
Figure pct00059
(III);
Figure pct00060
(IV)
상기 식에서,
Figure pct00061
는 다른 반복 단위에 대한 부착점을 나타내며;
R11, R21, R31 및 R41은 각각 독립적으로 C1-4 알킬이며;
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42 및 R43은 각각 독립적으로 C1-4 알킬 또는 C5-7 사이클로알킬이며;
Z11, Z21, Z31 및 Z41은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌 또는 *O-(C1-10 알킬렌)이고, 여기서 *는 폴리머 백본에 대한 부착점을 나타내며;
X-는 할라이드, OH-, HCO3 -, CO3 2-, CO2(R10)-, O(R10)-, NO3 -, CN-, PF6 - 또는 BF4 -이며;
R10은 C1-4 알킬이다.
[00282] 제1 구현예의 제1 양태에서, 보강재는 폴리머, 무기 물질 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 보강재는 폴리올레핀, 폴리페닐렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰을 포함한다. 예를 들어, 보강재는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 퍼플루오르화된 폴리올레핀을 포함한다. 예를 들어, 보강재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐설폰, 폴리페닐 에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리옥사디아졸, 폴리(페닐렌 설파이드) 또는 폴리(페닐렌 옥사이드) 또는 이들의 조합 또는 코폴리머를 포함한다. 복합 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐디플루오로에틸렌을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 보강재는 섬유유리 또는 세라믹 물질을 포함한다.
[00283] 제1 구현예의 제2 양태에서, 복합 물질은 보강재와 고분자전해질의 혼합물이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 보강재는 제1 층이고; 전해질은 제2 층이며; 제1 층은 적어도 하나의 제2 층과 접촉한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 보강재는 다공성 물질이며; 다공성 물질에 전해질이 함침된다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00284] 제1 구현예의 제3 양태에서, 보강재는 다공성 물질이고, 다공성 물질은 약 40% 내지 약 90%의 다공도 예컨대, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 90% 다공도를 갖는다. 예를 들어, 다공성 물질은 약 70% 내지 약 85% 다공도, 예컨대 약 73% 다공도를 갖는다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 및 제2 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00285] 제1 구현예의 제4 양태에서, 보강재는 다공성 물질이고, 다공성 물질의 평균 기공 크기는 약 50 nm 내지 약 500 μm, 예컨대 약 50 nm, 약 100 nm, 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 600 nm, 약 700 nm, 약 800 nm, 약 900 nm, 약 1 μm, 약 1 μm, 약 1 μm, 약 10 μm, 약 25 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm, 약 200 μm, 약 250 μm, 약 300 μm, 약 350 μm, 약 400 μm, 약 450 μm 또는 약 500 μm이다. 예를 들어, 기공의 평균 크기는 약 100 nm 내지 약 10 μm, 예컨대 약 300 nm 내지 약 1 μm이다. 예를 들어, 기공의 평균 크기는 약 450 nm이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제3 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00286] 제1 구현예의 제5 양태에서, 복합 물질은 약 1 μm 내지 약 300 μm, 예컨대 약 1 μm, 약 5 μm, 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 40 μm, 약 50 μm, 약 60 μm, 약 70 μm, 약 80 μm, 약 90 μm, 약 100 μm, 약 120 μm, 약 140 μm, 약 160 μm, 약 180 μm, 약 200 μm, 약 220 μm, 약 240 μm, 약 260 μm, 약 280 μm, 약 300 μm의 두께를 갖는 필름이다. 예를 들어, 복합 물질은 약 25 μm 내지 약 75 μm, 예컨대 약 50 μm의 두께를 갖는 필름이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제4 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00287] 제1 구현예의 제6 양태에서, 고분자전해질은 제2 반복 단위 Z2를 추가로 포함하고, 여기서 Z2는 선형 C2-8 알킬렌 또는 하기 구조식으로 표현되는 화학 모이어티이다:
Figure pct00062
상기 식에서,
Figure pct00063
는 다른 반복 단위에 대한 부착점을 나타내며;
선형 C2-8 알킬렌은 비치환되거나 하나 이상의 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)C6-14 아릴로 치환되며, 여기서 각각의 아릴은 1 내지 3개의 C1-3 알킬 또는 C1-3 할로알킬로 임의적으로 치환되며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C3-8 알케닐, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)(C6-14 아릴)이며, 여기서 각각의 아릴은 1 내지 3개의 C1-3 알킬 또는 C1-3 할로알킬로 임의적으로 치환되거나,
R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져 C5-7 사이클로알킬을 형성하고; 여기서 C5-7 사이클로알킬은 -C(O)O(C1-3 알킬) 또는 C3-8 알케닐로 임의적으로 치환된다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제5 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00288] 제1 구현예의 제7 양태에서, 고분자전해질은 적어도 제1 폴리머 사슬 및 제2 폴리머 사슬을 포함하고, 제1 폴리머 사슬은 제2 폴리머 사슬에 가교결합된다. 예를 들어, 고분자전해질은 적어도 하나의 연결 모이어티를 추가로 포함하고, 여기서 연결 모이어티는 하기 구조식으로 표현되는 모이어티로부터 선택된다:
Figure pct00064
,
Figure pct00065
또는,
Figure pct00066
상기 식에서,
Figure pct00067
는 제1 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
Figure pct00068
는 제2 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
Y11, Y13, Y21 및 Y23은 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고;
Y31 및 Y33은 각각 독립적으로 C1-5 알킬렌이고;
R15 및 R25는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고;
Y12, Y23 및 Y32는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌 또는 (C1-3 알킬렌)(C6 아릴)(C1-3 알킬렌)이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제6 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00289] 제1 구현예의 제8 양태에서, 고분자전해질은 적어도 제1 폴리머 사슬, 제2 폴리머 사슬 및 제3 폴리머 사슬을 포함하고, 제1 폴리머 사슬은 제2 폴리머 사슬 및 제3 폴리머 사슬에 가교된다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제7 양태와 관련하여 전술한 바와 같다. 예를 들어, 고분자전해질은 적어도 하나의 연결 모이어티를 추가로 포함하고, 여기서 연결 모이어티는 하기 구조식으로 표현되는 모이어티로부터 선택된다:
Figure pct00069
또는
Figure pct00070
상기 식에서,
Figure pct00071
는 제1 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
Figure pct00072
는 제2 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
Figure pct00073
는 제3 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
R6은 H 또는 -C(O)O(C1-3 알킬)이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제7 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00290] 제1 구현예의 제9 양태에서, R11은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제8 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00291] 제1 구현예의 제10 양태에서, R21은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제9 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00292] 제1 구현예의 제11 양태에서, R31은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제10 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00293] 제1 구현예의 제12 양태에서, R41은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제11 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00294] 제1 구현예의 제13 양태에서, R12는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R12는 메틸이다. 대안적으로, R12는 이소프로필이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제12 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00295] 제1 구현예의 제14 양태에서, R22는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R22는 메틸이다. 대안적으로, R22는 이소프로필이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제13 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00296] 제1 구현예의 제15 양태에서, R32는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R32는 메틸이다. 대안적으로, R32는 이소프로필이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제14 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00297] 제1 구현예의 제16 양태에서, R42는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R42는 메틸이다. 대안적으로, R42는 이소프로필이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제15 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00298] 제1 구현예의 제17 양태에서, R13은 C5-7 사이클로알킬이다. 예를 들어, R13은 사이클로헥실이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제16 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00299] 제1 구현예의 제18 양태에서, R13는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R13은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제16 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00300] 제1 구현예의 제19 양태에서, R23은 C5-7 사이클로알킬이다. 예를 들어, R23은 사이클로헥실이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제18 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00301] 제1 구현예의 제20 양태에서, R23는 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R23은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제18 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00302] 제1 구현예의 제21 양태에서, R33은 C5-7 사이클로알킬이다. 예를 들어, R33은 사이클로헥실이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제20 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00303] 제1 구현예의 제22 양태에서, R33은 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R33은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제20 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00304] 제1 구현예의 제23 양태에서, R43은 C5-7 사이클로알킬이다. 예를 들어, R13은 사이클로헥실이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제22 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00305] 제1 구현예의 제24 양태에서, R43은 C1-4 알킬이다. 예를 들어, R43은 메틸이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제22 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00306] 제1 구현예의 제25 양태에서, Z2는 선형의 치환되거나 비치환된 C2-8 알킬렌이며, 예컨대 Z2는 선형의 C8 알킬렌이다. 예를 들어, 선형의 C8 알킬렌은 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)(C6-14 아릴)로 치환되며, 예를 들어, 선형의 C8 알킬렌은 -CH2F, -CH2CH2C6H5, 또는 -CH2OCH2(3,5-(CF3)2C6H3)로 치환된다. 대안적으로, Z2는 비치환된 선형 C8 알킬렌이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제24 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00307] 제1 구현예의 제26 양태에서, Z2는 하기 구조식으로 표현되는 화학 모이어티이다:
Figure pct00074
. 예를 들어, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 C3-8 알케닐이다. 대안적으로, R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져 C5-7 사이클로알킬을 형성하고, 예를 들어 R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져 -C(O)O(C1-3알킬)로 치환된 C5-7 사이클로알킬을 형성한다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제24 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00308] 제1 구현예의 제27 양태에서, 고분자전해질은 구조식 V 또는 VI로 표시된다:
Figure pct00075
(V)
Figure pct00076
(VI)
상기 식에서,
n은 2 내지 2000의 정수이고;
m은 0 내지 10000의 정수이고;
k는 1 내지 1000의 정수이고;
l은 0 내지 10000의 정수이다.
예를 들어, 고분자전해질은 하기 구조식 VII로 표시된다:
Figure pct00077
(VII).
복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제26 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00309] 제1 구현예의 제28 양태에서, 고분자전해질은 약 10 mol-% 내지 약 100 mol-%의 구조식 I로 표시되는 제1 반복 단위, 예컨대 약 10 mol-%, 약 20 mol-%, 약 30 mol-%, 약 40 mol-%, 약 50 mol-%, 약 60 mol-%, 약 70 mol-%, 약 80 mol-%, 약 90 mol-%, 또는 약 100 mol-%의 구조식 I로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 고분자전해질은 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%의 구조식 I로 표시되는 제1 반복 단위, 예컨대 약 30 mol-% 내지 약 50 mol-%의 구조식 I로 표시되는 제1 반복 단위, 예를 들어 약 37 mol-%의 구조식 I로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제27 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00310] 제1 구현예의 제28 양태에서, 고분자전해질의 가교도는 약 5% 내지 약 15%이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제27 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00311] 제1 구현예의 제29 양태에서, 고분자전해질의 분자량은 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol, 예컨대 약 5,000 g/mol, 약 10,000 g/mol, 약 50,000 g/mol, 약 100,000 g/mol, 약 200,000 g/mol, 약 300,000 g/mol, 약 400,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 약 600,000 g/mol, 약 700,000 g/mol, 약 800,000 g/mol mol, 약 900,000g/mol, 또는 약 1,000,000g/mol이다. 예를 들어, 고분자전해질의 분자량은 약 200,000 g/mol 내지 약 800,000 g/mol, 예컨대 약 300,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 예를 들어 약 360,000 g/mol이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제1 구현예의 제1 내지 제28 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00312] 제2 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기재된 임의의 복합 물질의 필름을 포함하는, 멤브레인이다.
[00313] 제3 구현예에서, 본 발명은 제2 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기술된 임의의 멤브레인 및 전극을 포함하는 멤브레인 전극 조립체이다.
[00314] 제4 구현예에서, 본 발명은 제3 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기술된 임의의 멤브레인 전극 조립체 및 집전체를 포함하는 전기화학 장치이다.
[00315] 제4 구현예의 제1 양태에서, 장치는 전해조이다.
[00316] 제5 구현예에서, 본 발명은 제1 구현예 및 이의 다양한 양태에 대해 본원에 기술된 임의의 복합 물질을 제조하는 방법으로서,
(a) 고분자전해질을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
(b) 제1 온도에서 제1 기간 동안 제1 용액을 보강 물질과 접촉시켜 복합 물질 전구체를 제공하는 단계;
(c) 제2 기간 동안 제2 온도에서 표면 상에 복합 물질 전구체를 배치하여 건조된 복합 물질 전구체를 제공하는 단계; 및
(d) 건조된 복합 물질을 표면으로부터 제거하여 복합 물질을 제공하는 단계를 포함하는, 방법이다.
[00317] 제5 구현예의 제1 양태에서, 표면으로부터 건조된 복합 물질을 제거하는 것은 제3 기간 동안 제3 온도에서 건조된 복합 물질을 제거 용매와 접촉시키는 것을 포함한다.
[00318] 제5 구현예의 제2 양태에서, 제거 용매는 물을 포함한다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00319] 제5 구체예의 제3 양태에서, 제3 기간은 약 6시간 내지 약 24시간이다. 예를 들어, 제3 기간은 약 6시간이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 및 제2 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00320] 제5 구현예의 제4 양태에서, 제3 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 80℃이다. 예를 들어, 제3 온도는 약 60℃이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 내지 제3 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00321] 제5 구현예의 제5 양태에서, 제1 용액은 제1 용매를 포함한다. 제1 용매는 예를 들어, 물, 알콜 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이의 혼합물이다. 예를 들어, 제1 용매는 80 부피% 에탄올과 20 부피% 톨루엔의 혼합물이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제4 구현예의 제1 내지 제4 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00322] 제5 구현예의 제6 양태에서, 제1 용액을 보강재와 접촉시키는 단계는 보강재를 제1 용액에 침지시키는 단계를 포함한다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 내지 제5 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00323] 제5 구현예의 제7 양태에서, 제1 온도는 약 15℃ 내지 약 80℃, 예컨대 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃ 또는 약 80℃이다. 예를 들어, 제1 온도는 약 20℃이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 내지 제6 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00324] 제5 구현예의 제8 양태에서, 제1 기간은 약 1시간 내지 약 24시간, 예컨대 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 약 6시간, 약 7시간, 약 8시간, 약 9시간, 약 10시간, 약 11시간, 약 12시간, 약 13시간, 약 14시간, 약 15시간, 약 16시간, 약 17시간, 약 18시간, 약 19시간 시간, 약 20시간, 약 21시간, 약 22시간, 약 23시간 또는 약 24시간이다. 예를 들어, 제1 기간은 약 18시간이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 내지 제7 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00325] 제5 구현예의 제9 양태에서, 제1 용액 중 고분자전해질의 농도는 약 30 mM 내지 약 300 mM, 예컨대 약 30 mM, 약 40 mM, 약 50 mM, 약 60 mM, 약 70 mM, 약 80 mM, 약 90 mM, 약 100 mM, 약 120 mM, 약 140 mM, 약 150 mM, 약 160 mM, 약 170 mM, 약 180 mM, 약 110 mM, 약 130 mM, 약 140 mM, 약 190 mM, 약 200 mM, 약 220 mM, 약 240 mM, 약 260 mM, 약 280 mM 또는 약 300 mM이다. 예를 들어, 제1 용액에서 고분자전해질의 농도는 약 85 mM이다. 복합 물질의 변수의 나머지 값 및 예시 값은 제5 구현예의 제1 내지 제8 양태와 관련하여 전술한 바와 같다.
[00326] 본 발명이 이의 예시적 구현예를 참조로 하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 첨부된 특허청구범위에 포함된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 상세 내용의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
[00327] 본원에 인용된 모든 특허, 공개된 출원 및 참고문헌의 교시는 그 전체가 참조로 포함된다.

Claims (82)

  1. 보강재 및 상기 보강재와 접촉하는 고분자전해질을 포함하는 복합 물질로서, 고분자전해질은 하기 구조식 I, II, III 또는 IV로 나타내는 모이어티로부터 선택되는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질:
    Figure pct00078
    (I);
    Figure pct00079
    (II);
    Figure pct00080
    (III);
    Figure pct00081
    (IV)
    상기 식에서,
    Figure pct00082
    는 다른 반복 단위에 대한 부착점을 나타내고;
    R11, R21, R31 및 R41은 각각 독립적으로 C1-4 알킬이고;
    R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42 및 R43은 각각 독립적으로 C1-4 알킬 또는 C5-7 사이클로알킬이고;
    Z11, Z21, Z31 및 Z41은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌 또는 *O-(C1-10 알킬렌)이고, 여기서 *는 폴리머 백본에 대한 부착점을 나타내고;
    X-는 할라이드, OH-, HCO3 -, CO3 2-, CO2(R10)-, O(R10)-, NO3 -, CN-, PF6 - 또는 BF4 -이고;
    R10은 C1-4 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 보강재가 폴리머, 무기 물질 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강재가 폴리올레핀, 폴리페닐렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰을 포함하는, 복합 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강재가 퍼플루오르화된 폴리올레핀을 포함하는, 복합 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐설폰, 폴리페닐 에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리옥사디아졸, 폴리(페닐렌 설피드) 또는 폴리(페닐렌 옥사이드) 또는 이들의 조합 또는 코폴리머를 포함하는, 복합 물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐디플루오로에틸렌을 포함하는, 복합 물질.
  7. 제6항에 있어서, 보강재가 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 복합 물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강재가 섬유유리 또는 세라믹 물질을 포함하는, 복합 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 물질이 보강재와 고분자전해질의 혼합물인, 복합 물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강재가 제1 층이고;
    전해질은 제2 층이고;
    제1 층은 적어도 하나의 제2 층과 접촉되는, 복합 물질.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강재가 다공성 물질이고;
    다공성 물질에 전해질이 함침되는, 복합 물질.
  12. 제11항에 있어서, 다공성 물질이 약 40% 내지 약 90%의 다공도를 갖는, 복합 물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 다공성 물질이 약 70% 내지 약 85%의 다공도를 갖는, 복합 물질.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 물질이 약 73%의 다공도를 갖는, 복합 물질.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 물질의 평균 기공 크기가 약 50 nm 내지 약 500 μm인, 복합 물질.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 물질의 평균 기공 크기가 약 100 nm 내지 약 10 μm인, 복합 물질.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 물질의 평균 기공 크기가 약 300 nm 내지 약 1 μm인, 복합 물질.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 물질의 평균 기공 크기가 약 450 nm인, 복합 물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 물질이 약 1 μm 내지 약 300 μm의 두께를 갖는 필름인, 복합 물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 물질이 약 25 μm 내지 약 75 μm의 두께를 갖는 필름인, 복합 물질.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 물질이 약 50 μm의 두께를 갖는 필름인, 복합 물질.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 제2 반복 단위 Z2를 추가로 포함하고, 여기서 Z2는 선형 C2-8 알킬렌 또는 하기 구조식으로 나타내는 화학 모이어티인, 복합 물질:
    Figure pct00083

    상기 식에서,
    Figure pct00084
    는 다른 반복 단위에 대한 부착점을 나타내며;
    선형 C2-8 알킬렌은 비치환되거나 하나 이상의 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)C6-14 아릴로 치환되며, 여기서 각각의 아릴은 1 내지 3개의 C1-3 알킬 또는 C1-3 할로알킬로 임의적으로 치환되며;
    R4및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C3-8 알케닐, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)(C6-14 아릴)이며, 여기서 각각의 아릴은 1 내지 3개의 C1-3 알킬 또는 C1-3 할로알킬로 임의적으로 치환되거나,
    R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 C5-7 사이클로알킬을 형성하고; 여기서 C5-7 사이클로알킬은 -C(O)O(C1-3 알킬) 또는 C3-8 알케닐로 임의적으로 치환된다.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 적어도 제1 폴리머 사슬 및 제2 폴리머 사슬을 포함하고, 제1 폴리머 사슬이 제2 폴리머 사슬에 가교결합되는, 복합 물질.
  24. 제23항에 있어서, 고분자전해질이 적어도 하나의 연결 모이어티를 추가로 포함하고, 여기서 연결 모이어티는 하기 구조식으로 나타내는 모이어티로부터 선택되는, 복합 물질:
    Figure pct00085
    ,
    Figure pct00086
    또는
    Figure pct00087

    상기 식에서,
    Figure pct00088
    는 제1 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
    Figure pct00089
    는 제2 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
    Y11, Y13, Y21 및 Y23은 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고;
    Y31 및 Y33은 각각 독립적으로 C1-5 알킬렌이고;
    R15 및 R25는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고;
    Y12, Y23 및 Y32는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌 또는 (C1-3 알킬렌)(C6 아릴)(C1-3 알킬렌)이다.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 적어도 제1 폴리머 사슬, 제2 폴리머 사슬 및 제3 폴리머 사슬을 포함하고, 제1 폴리머 사슬은 제2 폴리머 사슬 및 제3 폴리머 사슬에 가교결합되는, 복합 물질.
  26. 제25항에 있어서, 고분자전해질이 적어도 하나의 연결 모이어티를 추가로 포함하고, 여기서 연결 모이어티는 하기 구조식으로 나타내는 모이어티로부터 선택되는, 복합 물질:
    Figure pct00090
    또는
    Figure pct00091

    상기 식에서,
    Figure pct00092
    는 제1 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
    Figure pct00093
    는 제2 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
    Figure pct00094
    는 제3 폴리머 사슬에 대한 연결 모이어티의 부착점을 나타내고;
    R6은 H 또는 -C(O)O(C1-3 알킬)이다.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, R11이 메틸인, 복합 물질.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R21이 메틸인, 복합 물질.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R31이 메틸인, 복합 물질.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, R41이 메틸인, 복합 물질.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, R12가 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, R12가 메틸인, 복합 물질.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, R12가 이소프로필인, 복합 물질.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, R2이가 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, R22가 메틸인, 복합 물질.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, R22가 이소프로필인, 복합 물질.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, R32가 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, R32가 메틸인, 복합 물질.
  39. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, R32가 이소프로필인, 복합 물질.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, R42가 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R42가 메틸인, 복합 물질.
  42. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R42가 이소프로필인, 복합 물질.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 C5-7 사이클로알킬인, 복합 물질.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 사이클로헥실인, 복합 물질.
  45. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  46. 제45항에 있어서, R13이 메틸인, 복합 물질.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, R23이 C5-7 사이클로알킬인, 복합 물질.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, R23이 사이클로헥실인, 복합 물질.
  49. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, R23이 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  50. 제49항에 있어서, R23이 메틸인, 복합 물질.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, R33이 C5-7 사이클로알킬인, 복합 물질.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, R33이 사이클로헥실인, 복합 물질.
  53. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, R33이 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  54. 제53항에 있어서, R33이 메틸인, 복합 물질.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, R43이 C5-7 사이클로알킬인, 복합 물질.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, R43이 사이클로헥실인, 복합 물질.
  57. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, R43이 C1-4 알킬인, 복합 물질.
  58. 제57항에 있어서, R43이 메틸인, 복합 물질.
  59. 제22항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, Z2가 선형의 치환되거나 비치환된 C2-8 알킬렌인, 복합 물질.
  60. 제22항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, Z2가 선형의 C8 알킬렌인, 복합 물질.
  61. 제60항에 있어서, 선형의 C8 알킬렌이 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알킬(C6-14 아릴) 또는 -(C1-3 알킬렌)O(C1-3 알킬렌)(C6-14 아릴)로 치환되는, 복합 물질.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, 선형의 C8 알킬렌이 -CH2F, -CH2CH2C6H5또는 -CH2OCH2(3,5-(CF3)2C6H3)으로 치환되는, 복합 물질.
  63. 제22항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, Z2가 비치환된 선형의 C8 알킬렌인, 복합 물질.
  64. 제22항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, Z2가 하기 구조식으로 나타내는 화학 모이어티인, 복합 물질:
    Figure pct00095
    .
  65. 제64항에 있어서, R4 및 R5가 각각 독립적으로 H 또는 C3-8 알케닐인, 복합 물질.
  66. 제65항에 있어서, R4 및 R5가 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 C5-7 사이클로알킬을 형성하는, 복합 물질.
  67. 제66항에 있어서, C5-7 사클로알킬이 -C(O)O(C1-3 알킬)로 치환되는, 복합 물질.
  68. 제22항에 있어서, 고분자전해질이 하기 구조식 V 또는 VI로 나타내는, 복합 물질:
    Figure pct00096
    (V)
    Figure pct00097
    (VI)
    상기 식에서,
    n은 2 내지 2000의 정수이고;
    m은 0 내지 10000의 정수이고;
    k는 1 내지 1000의 정수이고;
    l은 0 내지 10000의 정수이다.
  69. 제68항에 있어서, 고분자전해질이 하기 구조식 VII로 나타내는, 복합 물질:
    Figure pct00098
    (VII).
  70. 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 약 10 mol-% 내지 약 100 mol-%의 구조식 I로 나타내는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%의 구조식 I로 나타내는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 약 30 mol-% 내지 약 50 mol-%의 구조식 I로 나타내는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질.
  73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질이 약 37 mol-%의 구조식 I로 나타내는 제1 반복 단위를 포함하는, 복합 물질.
  74. 제23항 내지 제68항 및 제70항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질의 가교도가 약 5% 내지 약 15%인, 복합 물질.
  75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질의 분자량이 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol인, 복합 물질.
  76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질의 분자량이 약 200,000 g/mol 내지 약 800,000 g/mol인, 복합 물질.
  77. 제1항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질의 분자량이 약 300,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol인, 복합 물질.
  78. 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자전해질의 분자량이 약 360,000 g/mol인, 복합 물질.
  79. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항의 복합 물질의 필름을 포함하는 멤브레인.
  80. 제79항의 멤브레인 및 전극을 포함하는 멤브레인 전극 조립체.
  81. 제80항의 멤브레인 전극 조립체 및 집전체를 포함하는 전기화학 장치.
  82. 제81항에 있어서, 장치가 전해조인, 전기화학 장치.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230390701A1 (en) * 2021-01-11 2023-12-07 Nataqua, Inc. Techniques To Synthesize Greenhouse Gases
WO2023177882A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Kayser Laure V Thermo-responsive and conducting polymer with a reversible sol-gel transition
US20230357941A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Ohmium International, Inc. Systems and methods for hydrogen and ammonia production
WO2024085994A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-25 Nataqua, Inc. Techniques to synthesize greenhouse gases

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010165459A (ja) * 2007-12-20 2010-07-29 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜およびその製造方法
WO2010138958A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Cornell Research Foundation, Inc Ionomers and methods of making same and uses thereof
WO2012078513A2 (en) * 2010-12-05 2012-06-14 Cornell University Ionomers and methods of making same and uses thereof
KR101389325B1 (ko) * 2012-04-25 2014-04-29 한국에너지기술연구원 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
JP6824902B2 (ja) 2015-04-14 2021-02-03 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 非常に優れたアルカリ安定性を有するイミダゾール及びイミダゾリウムカチオン
GB2550018B (en) * 2016-03-03 2021-11-10 Xergy Ltd Anion exchange polymers and anion exchange membranes incorporating same
EP3687671A4 (en) * 2017-09-28 2022-02-16 University of Delaware of Newark POLY(ARYL PIPERIDINIUM) POLYMERS, INCLUDING THOSE WITH STABLE CATIONIC PENDANT GROUPS, FOR USE AS ANION EXCHANGE MEMBRANES AND IONOMERS

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CN116348417A (zh) 2023-06-27
US20230265571A1 (en) 2023-08-24
EP4193407A1 (en) 2023-06-14
CA3188940A1 (en) 2022-02-17
AU2021325684A1 (en) 2023-02-16
WO2022035792A1 (en) 2022-02-17

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