CN105754177A - 一种耐老化聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化聚乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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黄强
陈商涛
王艳芳
张凤波
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Abstract

本发明涉及一种耐老化聚乙烯组合物；组合物中含有分散剂及受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物(AO)，按重量比计算，聚乙烯树脂为100份，AO为0.02-0.20份，辅抗氧剂为0.03-0.2份；该AO中含有分散剂和受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物，与辅抗氧剂亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类辅助抗氧剂和聚乙烯的混合物，得到一类具有优异的耐老化性能的聚乙烯组合物。

Description

一种耐老化聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐老化聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃因其有因良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，在建筑工程材料、包装材料、给水管材以及汽车用和家用电器材料等方面有着广泛的用途。聚烯烃在存储、加工和制品使用过程中，极易受热、氧、紫光线等外界因素引发老化降解，导致其制品表面泛黄、龟裂以及力学和机械性能大幅度下降。其中热氧老化是最重要的因素。一个较好的解决方法是在聚烯烃粉料的造粒阶段加入适量的抗氧剂，来提高聚烯烃的耐热氧化性能和延长其使用寿命。受阻酚、亚磷酸酯及其复合产品是当前聚烯烃抗氧剂的主体，通常受阻酚作为主抗氧剂俘获自由基而亚磷酸酯是辅抗氧剂分解氢过氧化物。这些抗氧剂本身也是有机小分子化合物，具有从聚烯烃中不断向外迁移的特性，从而显著降低其抗氧化效果。特别是在聚乙烯管材料的使用过程中，要保证50年以上的使用寿命，耐老化助剂体系必须具有良好的耐迁移性。
层状复合金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDH)，是一类应用广泛的阴离子型无机层状材料，是由二维尺寸的层板沿第三维有序排列而形成的晶体，二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷；层间阴离子均匀分布，以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。由于LDH的特殊结构，决定了其主体层板金属离子及层间阴离子的可调变性，利用插层组装手段可将各种功能客体插入LDH层间，得到性能优良的插层结构复合材料，如专利CN1803901。
CN102796280A公开了一种超分子结构聚合物抗氧剂，其结构通式为M2+ 1-xM3+ x(OH)2(AOn-)x/m.mH2O，解决的技术问题是抗氧剂耐迁移问题。由于该类超分子结构在聚合物中的分散有一定的困难，因此限制了抗氧剂发挥效果。本发明在超分子抗氧剂的合成过程中，加入了长链羧酸作为分散性组分参与反应，进入超分子的层间，使得超分子抗氧剂具备了耐迁移性和高分散性两个功能，同时解决了抗氧剂在树脂基体中迁移和分散均匀性的问题。
本发明基于LDH类层状化合物结构和功能的可调变性，以LDH为主体，通过插层反应，将受阻酚化合物及分散剂以弱化学键的形式固定在LDH的层板之间，制备了耐迁移性好，分散性好的复合抗氧剂，与聚乙烯管材料树脂进行混合，有效防止抗氧剂的迁移，提高抗氧剂的使用效果，解决聚乙烯管材中传统抗氧剂容易外迁以及抗热氧老化效果不良等问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种耐老化聚乙烯组合物。
本发明的另一个目的是提供一种耐老化聚乙烯组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐老化聚乙烯组合物，包含：
(A)复合型主抗氧剂AO；
(B)辅抗氧剂；
(C)聚乙烯树脂；
其中所述复合型主抗氧剂AO结构通式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][R1(CH2)yCOO]x-[R2COO]z-1.mH2O，
0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；y＝0-3；0.2≤z≤0.33；M2+中的金属为镁、锌中的任何一种；M3+中的金属为铝；M2+/M3+的摩尔比例为2-4:1；R1为受阻酚单元，为2，6-二烷基或芳基取代苯酚单元；R2为分散剂单元，长链脂肪羧酸取代单元。
以聚乙烯树脂为100重量份计，复合型主抗氧剂AO为0.02-0.20份，辅抗氧剂为0.03-0.30份。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中以复合型主抗氧剂AO为100重量份计，所述受阻酚R1(CH2)yCOO优选10-60份，所述分散剂R2COO优选0.5-20份。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中所述R1优选2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二异丙基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中所述分散剂优选长链羧酸或羧酸盐。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中所述分散剂优选十四酸、十六酸、十八酸或其羧酸钠盐、羧酸钾盐。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中以复合型主抗氧剂AO为100重量份计，所述受阻酚R1(CH2)yCOO的含量优选20-50份，所述分散剂R2COO含量优选1-10份。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中所述辅助抗氧剂优选亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类抗氧剂。
本发明所述的耐老化聚乙烯组合物，其中以聚乙烯树脂为100重量份计，所述复合型主抗氧剂AO优选0.04-0.18份，所述辅助抗氧剂优选0.03-0.20份。
本发明还提供了一种耐老化聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯粉料、AO和辅助抗氧剂在室温下用高速搅拌机混合均匀，在190-230℃下加入螺杆挤出机挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。
其中以聚乙烯树脂为100重量份计，复合型主抗氧剂AO为0.02-0.20份，辅抗氧剂为0.03-0.30份。
另外，本发明还提供了一种耐老化聚乙烯组合物中所述复合型主抗氧剂AO的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含硝酸镁、硝酸铝溶于乙醇中配制混合盐溶液，其中硝酸铝的摩尔浓度为0.02-0.6mol/L，镁与铝的摩尔浓度比为2-4；(2)配制摩尔浓度为0.05-2mol/L的碱溶液，碱溶液为NaOH或KOH；(3)将含有羧酸根取代的受阻酚配成0.025-0.5mol/L浓度的溶液；(4)将含有羧酸根的分散剂配成0.01-0.2mol/L浓度的溶液；(5)将步骤(1)、(2)、(3)和(4)溶液同时混合，其中(3)溶液的加入量使受阻酚的量为铝物质的量的0.2-8倍；其中碱溶液的加入量应使反应液的pH值控制在7-11之间，在50-90℃和氮气保护下搅拌反应4-10h，反应产物经过滤和洗涤循环，洗涤后直至母液pH值接近7，真空干燥12-24h，得到超分子结构聚合物，即复合型主抗氧剂AO。
本发明将含有分散剂和受阻酚插层层状复合金属氢氧化物与辅助抗氧剂添加到聚乙烯粉料中，混合造粒。测试结果表明复合抗氧剂与聚乙烯形成的组合物具有优异的耐老化性能。
本发明将耐迁移性的层状复合抗氧剂作为抗氧剂组分，用作聚乙烯的抗热氧老化助剂，抗热氧老化效果优于纯的受阻酚。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例中AO中M2+为镁，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。镁与铝的摩尔浓度比为2。分散剂活性组分为硬脂酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190-230℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实验结果如表1所示。
实施例2
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸锌和硝酸铝，M2+为锌，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。锌与铝的摩尔浓度比为2。AO中受组酚含量为20％，分散剂活性组分为硬脂酸，分散剂含量为1％。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.80g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。测定第五次熔指与造粒后熔指的变化率。实施例变化率为142％，对比例1变化率为159％。
实施例3
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，中M2+为镁，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。镁与铝的摩尔浓度比为2。分散剂活性组分为十六酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.80g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实验结果如表1所示。实施例变化率为127％，对比例1变化率为147％。
实施例4
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，中M2+为镁，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。镁与铝的摩尔浓度比为2。分散剂活性组分为十四酸。
将1000g聚乙烯粉料，2gAO，3g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在200℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用2g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为102％，对比例1变化率为106％。
实施例5
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸锌和硝酸铝，M2+为锌，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。锌与铝的摩尔浓度比为2。分散剂活性组分为十六酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.2gAO，0.3g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在200℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.2g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为152％，对比例1变化率为165％。
实施例6
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，M2+为镁，M3+为铝，R1为甲基，R2为叔丁基。镁与铝的摩尔浓度比为2。AO中受组酚含量为50％，分散剂活性组分为硬脂酸，分散剂含量为10％。分散剂活性组分为硬脂酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.40gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在210℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.4g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为141％，对比例1变化率为158％。
实施例7
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，M2+为镁，M3+为铝，R1为甲基，R2为叔丁基。镁与铝的摩尔浓度比为3。分散剂活性组分为硬脂酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在220℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.8g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为125％，对比例1变化率为136％。
实施例8
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，M2+为镁，M3+为铝，R1为异丙基，R2为异丙基。镁与铝的摩尔浓度比为4。分散剂活性组分为硬脂酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在200℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.8g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为139％，对比例1变化率为155％。
实施例9
本实施例中AO的制备过程中采用硝酸镁和硝酸铝，M2+为镁，M3+为铝，镁与铝的摩尔浓度比为2。R1为苯基，R2为苯基。分散剂活性组分为硬脂酸。
将1000g聚乙烯粉料，0.80gAO，0.8g硫代二丙酸双十八醇酯在室温下用高速搅拌机混合均匀。在230℃下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料。采用0.8g抗氧剂1010，其它条件不变，进行对比试验。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230℃)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实施例变化率为140％，对比例1变化率为162％。
对比例1
按实施例1的方法测定商品化聚乙烯粒料的氧化诱导温度及粒料的5次熔指变化情况。实验结果如表1所示。
对比例2
超分子结构抗氧剂按照CN102796280A描述的方法来制备，标识为AON。按实施例1的方法测定加入AON后粒料的氧化诱导温度及粒料的5次熔指变化情况。实验结果如表1所示。
表1聚乙烯配方及性能测试结果
由表1可以看出，在实施例1中，第5次熔融挤出后，熔指与初始熔指1.19相比，熔指增加率为113％，对比例1中熔指增加率为175％，对比例2中熔指增加率为140％。实施例的效果要优于对比例1和对比例2。上述表格中，AO中的1010等效组分含量为0.3g，远小于对比例1中的1010使用量。使用AO，与纯的抗氧剂1010相比，AO对聚乙烯具有更好的耐老化性能。多次熔融挤出后，熔指的变化要小于纯的1010。
因此，由AO、辅抗氧剂和聚乙烯形成的组合物具有更优异的耐老化性能。

Claims (9)

1.一种耐老化聚乙烯组合物，包含：
(A)复合型主抗氧剂AO；
(B)辅抗氧剂；
(C)聚乙烯树脂；
其特征在于所述复合型主抗氧剂AO的结构通式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][R1(CH2)yCOO]x-[R2COO]z-1.mH2O，
其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；y＝0-3；0.2≤z≤0.33；M2+中的金属为镁、锌中的任何一种；M3+中的金属为铝；M2+/M3+的摩尔比例为2-4:1；R1为受阻酚单元，为2，6-二烷基或芳基取代苯酚单元；R2为分散剂单元，为长链脂肪羧酸取代单元；
其中以聚乙烯树脂为100重量份计，复合型主抗氧剂AO为0.02-0.20份，辅抗氧剂为0.03-0.30份。
2.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于以复合型主抗氧剂AO为100重量份计，所述受阻酚R1(CH2)yCOO为10-60份，所述分散剂R2COO为0.5-20份。
3.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于所述R1为2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二异丙基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于所述分散剂为长链羧酸或羧酸盐。
5.根据权利要求4所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于所述分散剂为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或其羧酸钠盐、羧酸钾盐。
6.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于以复合型主抗氧剂AO为100重量份计，所述受阻酚R1(CH2)yCOO的含量为20-50份，所述分散剂R2COO含量为1-10份。
7.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于辅助抗氧剂为亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物，其特征在于以聚乙烯树脂为100重量份计，所述复合型主抗氧剂AO为0.04-0.18份，所述辅助抗氧剂为0.03-0.20份。
9.一种耐老化聚乙烯组合物的制备方法，其是权利要求1所述的耐老化聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯树脂粉料、复合型主抗氧剂AO和辅助抗氧剂在室温下用高速搅拌机混合均匀，在190-230℃下加入螺杆挤出机挤出造粒得到聚乙烯组合物粒料；
其中以聚乙烯树脂为100重量份计，复合型主抗氧剂AO为0.02-0.20份，辅抗氧剂为0.03-0.30份。
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