CN105753050A - 金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒 - Google Patents

Abstract

金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，包括：1)预热纯净水或去离子水至沸腾，加入钒化合物，搅拌后得钒化物悬浊液A；冷至室温后加入氨水并密封容器，搅拌0.5-3h至透明得溶液B；2)在透明溶液B中加入肼合物，搅拌得黑色悬浊液C；将悬浊液C移至水热反应釜并加热反应后，得黑褐色悬浊液D；3)将黑褐色悬浊液D转入透明容器，加入乙醇，静止后自然分层；去除上层清液，再次加入乙醇，搅拌后静止，自然分层并再次去除上层清液，得湿润粉末E；4)湿润粉末E在烘箱中干燥及氧化，在含保护气氛的气氛炉中烧结，处理完毕得金红石相二氧化钒纳米颗粒。该金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其原料价格便宜，极大地减少三废排放或二次环境污染。

Description

金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒

技术领域

本发明属于金属-绝缘体相变材料化学领域，涉及金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒，尤其涉及一种可用于控温玻璃、光学传感器、吸光材料以及自清洁玻璃等领域的薄膜涂料的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒。

背景技术

日益严重的能源问题及环境污染成了一个全球性的关键问题。清洁能源及新型环保节能材料的需求量正在快速增长。其中建筑能耗，尤其是空调、暖气等控温设备，据统计已经占到了总能源消耗量的30％左右。研究发现，在建筑物或汽车玻璃表面涂膜，可以在炎炎夏日部分反射热辐射(10-50％，依据所用材料有所区别)，从而减少室内空调系统的使用及能源消耗。然而，至今许多节能材料生产工艺复杂，成本高，生产过程中污染严重，从而并不适宜于大规模的商业化使用，并不能达到节能环保的作用。

建筑玻璃节能成为焦点。目前见之于报端并在市场应用的玻璃薄膜节能材料，如电致变色、光致变色、热致变色和气致变色等智能控温涂层，其调节光波段大部分集中于可见光，对红外光(热源)波段效果不佳，并且造成一定的额外照明支出。另一方面，部分吸波材料如六硼化镧、氧化锡锑、氧化锡氟等拥有良好的近红外阻隔性能。遗憾的是，这些材料无法智能地调控对红外光的阻隔，反而在冬季阻隔热(红外线)进入室内，从而不得不消耗更多的能源(进行取暖)，且此类材料的制备成本较高，不易于大面积使用。

二氧化钒是一种理想的功能相变材料，其近室温的相变温度(68℃)特别是经掺杂部分过度元素(如钨，钼，铌等)可将相变温度降至室温(20-30℃)，使其成为最为广泛研究的相变材料之一。此材料高于相变温度下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。有别于其他智能玻璃，其对可见光的透过率却不会依据温度的改变而改变。至此，二氧化钒材料被认为是一种较为理想的智能控温材料。特别是钒氧化物为全球储量丰富、价格低廉的天然矿物，作为氧化钒源料，使大规模生产和应用成为可能。

目前二氧化钒涂层的制备方法研究较多，包括物理气相沉积法、化学气相沉积法以及化学液相沉积法，但是仍有几个主要技术问题存在。第一，二氧化钒作为一种四价钒氧化物，会被在还原气氛下被还原为三价钒氧化物，在氧气下被氧化为五价钒氧化物，或者一些中间产物(如九氧化四钒，十三氧化六钒等)。这些钒氧化物的相变温度大都为-100℃以下或200℃以上，从而不适宜作为建筑材料使用。因此，沉积后的烧结过程需要小心地控制气氛的组份及时间以避免杂质的生成，从而产量较低，并成本较高。第二，磁控溅射(对于要求极其严格的氧化钒薄膜的制备则难度较大)、溶胶凝胶及气相沉积的薄膜通常颗粒致密，在相同的调温性能参数下通常拥有较低的可见光透光率和较深的颜色(如暗灰色、蓝色、棕色、黄色等)，美观度不足，从而不能满足一般市场上的需求(例如住宅、办公楼和汽车等)，且工艺复杂，产量低下。最后，一般的沉积方法一般需要较高的温度(一般为400℃以上)，从而限制了沉积的基材，如聚合物类的柔性材料，从而限制了柔性可置换的汽车以及住宅玻璃贴膜的发展、推广及应用。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种原料价格便宜、极大地减少三废排放或二次环境污染的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特殊之处在于：所述金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)预热纯净水或去离子水至沸腾，加入钒的化合物在搅拌后获得钒化物悬浊液A，所述悬浊液A中钒离子浓度是0.1-2M；冷却悬浊液A至室温后加入氨水后并密封容器，搅拌0.5-3小时后至透明得到溶液B，所述透明溶液B中的氨含量为氨水体积的0.5-5％；

2)在步骤1)所得到的透明溶液B中加入肼合物，搅拌后得到黑色悬浊液C，所述黑色悬浊液C中的肼浓度为0.02-0.2M；将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应后，得到黑褐色悬浊液D；

3)将步骤2)所得到的黑褐色悬浊液D转移至一个透明容器中，加入乙醇，静止后自然分层；去除上层清液后，再次加入乙醇，搅拌后静止，自然分层并再一次去除上层清液，得到湿润粉末E；

4)将步骤3)所得到的湿润粉末E在烘箱中干燥及氧化，在含有保护气氛的气氛炉中烧结，烧结处理完毕后得到金红石相的二氧化钒超细纳米颗粒。

上述步骤1)中钒的化合物是五氧化二钒或偏钒酸铵；所述加入钒的化合物在搅拌时的搅拌时间是5-30分钟。

上述步骤2)中在溶液B中所加入的肼合物是水合肼或盐酸合肼；在得到黑色悬浊液C时的搅拌时间是1-12小时；所述将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应时，所述水热反应釜的加热温度是160-260℃；所述加热反应时间是12小时-7天。

上述步骤2)中在将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应前，还包括在黑色悬浊液C中加入掺杂元素的步骤。

上述掺杂元素是钨元素、钼元素或镁元素。

上述步骤3)中，第一次加入乙醇的量是黑褐色混浊液D体积的0.5-1倍；所述第一次加入乙醇静止后自然分层所需要的时间是6-12小时；所述第二次加入乙醇的量是黑褐色混浊液D体积的0.5-1倍，所述搅拌时间是5-30分钟，所述第二次加入乙醇静止后自然分层静置分层时间为6-12小时。

上述步骤4)中，湿润粉末E在烘箱中的干燥及氧化的温度是60-140℃，所述干燥及氧化的时间为15分钟-2天；所述气氛炉中的保护气氛是高纯度(不低于99.8％)的惰性气体或真空；所述烧结的温度是300-700℃，所述烧结的时间是15分钟-12小时。

上述惰性气体是氮气或氩气。

一种基于如上所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法制备得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒。

本发明提供了一种金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，相比较于传统的二氧化钒颗粒合成方法(例如：溶剂热法，热分解法，元素掺杂法等)，本发明具有以下创新性和优点：

1、无需醇盐等高价值原料，原料(如五氧化二钒，偏钒酸铵等)价格便宜，几乎是绿色生产，从而极大地减少了三废排放或二次环境污染。

2、完全静止分离，产物中杂质量少并可挥发，大大减少了分离清洗的成本及能源消耗。

3、高压反应所需温度相对较低，反应所需时间较短，节能环保。

4、反应中所产生的废液可以回收利用作为施特贝尔法二氧化钒和二氧化硅复合结构的原料。

5.形成颗粒尺寸小，分散性好，同时克服了其他三价氧化法无法得到四价氧化钒纳米颗粒的局限。

本发明所制备的金红石相二氧化钒纳米颗粒，可广泛用于智能控温涂层、光致开关、传感器、储存器等领域。和传统技术相比，颗粒纯度高，尺寸较小且均匀，并分散性良好，是高质量二氧化钒智能温控涂窗的优秀原料。

附图说明

图1是本发明所提供制备方法所得到的二氧化钒前驱体纳米颗粒的透射电镜图；其中，图1A是本发明所提供制备方法所得到的二氧化钒前驱体纳米颗粒(50nm)的透射电镜图；图1B是本发明所提供制备方法所得到的二氧化钒前驱体纳米颗粒(500nm)的透射电镜图；

图2是本发明所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒的透射电镜图；其中，图2A是本发明所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒(50nm)的透射电镜图；图2B是本发明所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒(50nm)的透射电镜图；

图3是本发明所提供制备方法所得到的二氧化钒前驱体纳米颗粒(250nm)扫描电镜图；

图4是本发明所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒(250nm)扫描电镜图；

图5是本发明所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒的X光衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步阐述本发明，而这些实施个例仅用于说明本发明而不用于显示本发明的保护范围。

实施例1

制备不掺杂的金红石相纳米颗粒

1)前驱体制备：

取五氧化二钒2.2g，将粉末放入500ml烧瓶，加入230ml去离子水，预热至90℃并持续搅拌10分后冷却至室温。加入10ml浓度为28％的氨水搅拌30分钟后慢慢加入0.6ml水合肼，搅拌30分钟至得到黑色悬浊液。将所得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜在220℃下保温1天，自然冷却后得到黑色前驱体。

2)前驱体分离清洗：

将所得到的黑色前驱体转移至透明容器中，加入240ml无水酒精后静置10小时直至前驱体完全沉底，除去上层清液。在前驱体中再加入240ml无水酒精，搅拌5分钟后静置10小时直至前驱体再一次完全沉底，除去上层清液，得到湿润黑色颗粒。

3)前驱体干燥氧化：

将所得的湿润黑色颗粒放置于100℃烘箱中干燥2小时，得到氧化前驱体。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的氧化前驱体放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。在500℃下保温2小时，自然冷却至室温后得到金红石相二氧化钒超细纳米粉末。

图1(图1A以及图1B)和图3分别为实施例1所得的氧化前驱体的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜图，可见前驱体颗粒大小为30至60纳米左右，尺寸均匀。

图2(图2A以及图2B)和图4分别为实施例1所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜图，，可见所得到的颗粒大小为25至50纳米左右，尺寸均匀，无团聚。

图5为实施例1所得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒的X光衍射图，对比标准卡片显示出所得到的最终产物为高度结晶的高纯度金红石相二氧化钒。

此发明中所得到的二氧化钒纳米颗粒拥有较小的尺寸，均匀无团聚，分散性好，纯度高并且结晶度高。通过此二氧化钒纳米颗粒制备的控温薄膜可广泛适用于住宅、办公楼、汽车贴膜等领域，因而具有广阔的应用前景、重大的社会和经济意义。

实施例2

制备不掺杂的金红石相纳米颗粒

1)前驱体制备：

取偏钒酸铵2.8g，将粉末放入500ml烧瓶，加入230ml去离子水，预热至90℃并持续搅拌10分后冷却至室温。加入10ml浓度为28％的氨水搅拌30分钟后慢慢加入0.6ml水合肼，搅拌30分钟至得到黑色悬浊液。将所得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜在220℃下保温1天，自然冷却后得到黑色前驱体。

2)前驱体分离清洗：

将所得到的黑色前驱体转移至透明容器中，加入240ml无水酒精后静置10小时直至前驱体完全沉底，除去上层清液。在前驱体中再加入240ml无水酒精，搅拌5分钟后静置10小时直至前驱体再一次完全沉底，除去上层清液，得到湿润黑色颗粒。

3)前驱体干燥氧化：

将所得的湿润黑色颗粒放置于100℃烘箱中干燥2小时，得到氧化前驱体。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的氧化前驱体放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。在500℃下保温2小时，自然冷却至室温后得到金红石相二氧化钒超细纳米粉末。

实施例3

制备掺杂钨(1％)的金红石相纳米颗粒

1)前驱体制备：

取五氧化二钒2.2g，将粉末放入500ml烧瓶，加入230ml去离子水，预热至90℃并持续搅拌10分后冷却至室温。加入10ml浓度为28％的氨水搅拌30分钟后慢慢加入0.6ml水合肼，搅拌30分钟至得到黑色悬浊液。在黑色悬浊液中加入0.064g偏钨酸铵，并搅拌10分钟后，转移至水热反应釜在220℃下保温1天，自然冷却后得到黑色前驱体。

2)前驱体分离清洗：

将所得到的黑色前驱体转移至透明容器中，加入240ml无水酒精后静置10小时直至前驱体完全沉底，除去上层清液。在前驱体中再加入240ml无水酒精，搅拌5分钟后静置10小时直至前驱体再一次完全沉底，除去上层清液，得到湿润黑色颗粒。

3)前驱体干燥氧化：

将所得的湿润黑色颗粒放置于100℃烘箱中干燥2小时，得到氧化前驱体。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的氧化前驱体放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。在500℃下保温2小时，自然冷却至室温后得到金红石相二氧化钒超细纳米粉末。

实施例4

制备掺杂钼(5％)的金红石相纳米颗粒

1)前驱体制备：

取偏钒酸铵2.8g和三氧化钼0.183g，将粉末放入500ml烧瓶，加入230ml去离子水，预热至90℃并持续搅拌10分后冷却至室温。加入10ml浓度为28％的氨水搅拌30分钟后慢慢加入0.6ml水合肼，搅拌30分钟至得到黑色悬浊液。将所得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜在220℃下保温1天，自然冷却后得到黑色前驱体。

2)前驱体分离清洗：

将所得到的黑色前驱体转移至透明容器中，加入240ml无水酒精后静置10小时直至前驱体完全沉底，除去上层清液。在前驱体中再加入240ml无水酒精，搅拌5分钟后静置10小时直至前驱体再一次完全沉底，除去上层清液，得到湿润黑色颗粒。

3)前驱体干燥氧化：

将所得的湿润黑色颗粒放置于100℃烘箱中干燥2小时，得到氧化前驱体。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的氧化前驱体放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。在500℃下保温2小时，自然冷却至室温后得到金红石相二氧化钒超细纳米粉末。

Claims (9)

1.一种金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)预热纯净水或去离子水至沸腾，加入钒的化合物在搅拌后获得钒化物悬浊液A，所述悬浊液A中钒离子浓度是0.1-2M；冷却悬浊液A至室温后加入氨水后并密封容器，搅拌0.5-3小时后至透明得到溶液B，所述透明溶液B中的氨含量为氨水体积的0.5-5％；

2)在步骤1)所得到的透明溶液B中加入肼合物，搅拌后得到黑色悬浊液C，所述黑色悬浊液C中的肼浓度为0.02-0.2M；将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应后，得到黑褐色悬浊液D；

3)将步骤2)所得到的黑褐色悬浊液D转移至一个透明容器中，加入乙醇，静止后自然分层；去除上层清液后，再次加入乙醇，搅拌后静止，自然分层并再一次去除上层清液，得到湿润粉末E；

4)将步骤3)所得到的湿润粉末E在烘箱中干燥及氧化，在含有保护气氛的气氛炉中烧结，烧结处理完毕后得到金红石相的二氧化钒超细纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中钒的化合物是五氧化二钒或偏钒酸铵；所述加入钒的化合物在搅拌时的搅拌时间是5-30分钟。

3.根据权利要求2所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在溶液B中所加入的肼合物是水合肼或盐酸合肼；在得到黑色悬浊液C时的搅拌时间是1-12小时；所述将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应时，所述水热反应釜的加热温度是160-260℃；所述加热反应时间是12小时-7天。

4.根据权利要求3所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在将黑色悬浊液C转移至水热反应釜并加热反应前，还包括在黑色悬浊液C中加入掺杂元素的步骤。

5.根据权利要求4所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素是钨元素、钼元素或镁元素。

6.根据权利要求5所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，第一次加入乙醇的量是黑褐色混浊液D体积的0.5-1倍；所述第一次加入乙醇静止后自然分层所需要的时间是6-12小时；所述第二次加入乙醇的量是黑褐色混浊液D体积的0.5-1倍，所述搅拌时间是5-30分钟，所述第二次加入乙醇静止后自然分层静置分层时间为6-12小时。

7.根据权利要求6所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，湿润粉末E在烘箱中的干燥及氧化的温度是60-140℃，所述干燥及氧化的时间为15分钟-2天；所述气氛炉中的保护气氛是高纯度的惰性气体或真空；所述烧结的温度是300-700℃，所述烧结的时间是15分钟-12小时。

8.根据权利要求7所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述惰性气体是氮气或氩气。

9.一种基于如权利要求8所述的金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法制备得到的金红石相二氧化钒纳米颗粒。