CN105750557A - n-型In6Se7基热电半导体及其制备工艺 - Google Patents
n-型In6Se7基热电半导体及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105750557A CN105750557A CN201610122125.0A CN201610122125A CN105750557A CN 105750557 A CN105750557 A CN 105750557A CN 201610122125 A CN201610122125 A CN 201610122125A CN 105750557 A CN105750557 A CN 105750557A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric semiconductor
- sintering
- temperature
- preparation process
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Abstract
本发明涉及一种n?型In6Se7基热电半导体及其制备工艺，其设计要点是在In6Se7合金中采用摩尔分数为0.5的S替换等量的Se元素，构成三元热电半导体，化学式为In6S0.5Se6.5；其制备工艺为：根据化学式称量相应量的In、S、Se三种元素，在1050～1150℃下真空熔炼48小时。熔炼后的铸锭粉碎球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，最高烧结温度为550℃，烧结压力60Mpa，保温时间40分钟，制备得到In6S0.5Se6.5热电半导体。该热电半导体在850K时，Seebeck系数<i>a</i>=?220.11(μV/K)，电导率<i>s</i>=9.91′103W?1.m?1，热导率<i>k</i>=0.48(W.K?1.m?1)，最大热电优值<i>ZT</i>=0.85。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种n-型In6Se7基热电半导体及其制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500oC以下，因此使用温度限制较大。在本征情况下In6Se7热电半导体的热电性能并不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其载流子浓度，从而大幅度改善其电导率。
发明内容
为克服本征In6S7e热电半导体的不足，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n-型In6Se7基热电半导体及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
该n-型In6Se7基热电半导体是在In6Se7合金中采用摩尔分数为0.384的S元素等摩尔替换Se元素，构成三元热电半导体，该三元热电半导体的化学式为In6S0.5Se6.5。上述热电半导体采用粉末冶金法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式In6S0.5Se6.5在高真空手套箱中配比In、S、Se三种元素，后直接放入石英管内用石蜡封口，取出后迅速将含有三种元素的石英管真空封装，再熔炼合成。熔炼合成温度为1050～1150℃，合成时间35～45小时。然后将真空石英管内的四元合金随炉冷却至700～800℃后立即在水中淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间10小时，球磨干燥后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为500～600℃，烧结压力55～65MPa，烧结时间35～45分钟，制备得到In6S0.5Se6.5热电半导体。
上述制备工艺中，所述In6S0.5Se6.5热电半导体的择优合成温度为1100℃，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温40分钟。
本发明的优点：采用上述制备工艺所制备得到的该n-型热电半导体在850K时，材料的Seebeck系数a=-247.0 (μV/K)，电导率s=9.20´103W-1.m-1，热导率k=0.56(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT=0.85，是目前所报道的In6Se7基热电半导体中性能较优的材料。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用适量的S，成本较低；可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以图1中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
In6S0.5Se6.5的绝对Seebeck系数从室温附近的106.47(mV.K-1)逐渐增加到850K时的247.21(mV.K-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的2.79×103W-1.m-1增加到850K时的9.20´103W-1.m-1。总热导率从0.47(WK-1m-1)单调增加到850K时的0.56(WK-1m-1)。该热电半导体的综合热电性能在T=850K时取得最大值，最大热电优值达到ZT=0.85。
实施例1：
根据化学式In6Se7称量纯度大于99.999wt.%的In和Se两元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6Se7两元热电半导体。
实施例2：
根据化学式In6S0.1Se6.9称量纯度大于99.999wt.%的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.1Se6.9三元热电半导体。
实施例3：
根据化学式In6S0.3Se6.7称量纯度大于99.999wt.%的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.3Se6.7三元热电材料。
实施例4：
根据化学式In6S0.5Se6.5称量纯度大于99.999wt.%的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.5Se6.5三元热电材料。
实施例5：
根据化学式In6S0.7Se6.3称量纯度大于99.999wt.%的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.7Se6.3三元热电材料。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K-1)、电导率(W-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明实施例4制备得到的热电半导体（In6S0.5Se6.5）具有最佳的热电性能，且制备工艺简单，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。
Claims (4)
1.一种n-型In6Se7基热电半导体，其特征在于在In6Se7半导体中采用摩尔分数为0.384的S元素替换Se元素，构成三元热电半导体，该三元热电半导体的化学式为In6S0.5Se6.5。
2.一种n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺，其特征在于该制备工艺是根据化学式In6S0.5Se6.5将In、S、Se三种元素放置在石英管内真空熔炼合成，熔炼合成温度为1050～1150℃，合成时间35～45小时，然后将真空石英管内的三元化合物随炉冷却至700～800℃后立即在水中淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间10小时，球磨干燥后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为500～600℃，烧结压力55～65MPa，烧结时间35～45分钟，制备得到In6S0.5Se6.5热电半导体。
3.根据权利要求2所述的n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺，其特征在于所述In6S0.5Se6.5热电材料的合成温度为1100℃，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温40分钟。
4.根据权利要求2所述的n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺，其特征在于将所述三种元素先在高真空手套箱中配料，后直接放置在石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610122125.0A CN105750557B (zh) | 2016-03-03 | 2016-03-03 | n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610122125.0A CN105750557B (zh) | 2016-03-03 | 2016-03-03 | n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105750557A true CN105750557A (zh) | 2016-07-13 |
| CN105750557B CN105750557B (zh) | 2018-12-07 |
Family
ID=56331728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610122125.0A Expired - Fee Related CN105750557B (zh) | 2016-03-03 | 2016-03-03 | n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105750557B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114843356A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-02 | 陕西科技大学 | 晶圆级iii-vi族化合物薄膜材料、制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070169809A1 (en) * | 2004-02-19 | 2007-07-26 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides |
| CN102051513A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-05-11 | 宁波工程学院 | 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 |
| CN102099937A (zh) * | 2008-07-18 | 2011-06-15 | 三星电子株式会社 | 热电材料及硫属化物化合物 |
| CN104167486A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-26 | 宁波工程学院 | 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 |
| CN104591103A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 华中科技大学 | 一种Bi2Te3-xSx热电材料及其制备方法 |
| TW201527206A (zh) * | 2013-10-17 | 2015-07-16 | Lg Chemical Ltd | 熱電材料及其製備方法 |
| CN104843654A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-19 | 宁波工程学院 | P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 |
| CN105002384A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-28 | 宁波工程学院 | n-型In-Sn-Li-Se基半导体中高温热电材料及其制备工艺 |
-
2016
- 2016-03-03 CN CN201610122125.0A patent/CN105750557B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070169809A1 (en) * | 2004-02-19 | 2007-07-26 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides |
| CN102099937A (zh) * | 2008-07-18 | 2011-06-15 | 三星电子株式会社 | 热电材料及硫属化物化合物 |
| CN102051513A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-05-11 | 宁波工程学院 | 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 |
| TW201527206A (zh) * | 2013-10-17 | 2015-07-16 | Lg Chemical Ltd | 熱電材料及其製備方法 |
| CN104167486A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-26 | 宁波工程学院 | 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 |
| CN104591103A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 华中科技大学 | 一种Bi2Te3-xSx热电材料及其制备方法 |
| CN104843654A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-19 | 宁波工程学院 | P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 |
| CN105002384A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-28 | 宁波工程学院 | n-型In-Sn-Li-Se基半导体中高温热电材料及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| T. BENNASR等: "First-principles study of the electronic and the optical pro perties of In6Se7 compound", 《PHYSICA B》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114843356A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-02 | 陕西科技大学 | 晶圆级iii-vi族化合物薄膜材料、制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105750557B (zh) | 2018-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102887488B (zh) | 具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺 | |
| CN103864026B (zh) | Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 | |
| CN107010609B (zh) | 一种p-型Cu4Ga6Te11基中温热电半导体 | |
| CN106986315B (zh) | 一种适用于低温发电的p型碲化铋热电材料及制备方法 | |
| CN101082114B (zh) | 一种中低温赝两元热电合金及制备工艺 | |
| CN100375792C (zh) | Bi-Te基热电材料及制备工艺 | |
| CN104627968B (zh) | 一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺 | |
| CN102051513B (zh) | 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 | |
| CN104843654B (zh) | P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 | |
| CN105957954B (zh) | 含Mn的P-型Cu5Ga9Te16中温热电材料及其制备工艺 | |
| CN1279201C (zh) | 一种具有高热电优值ZT的中低温p－型多元热电合金 | |
| CN103320666B (zh) | Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺 | |
| CN106981564B (zh) | p-型Ag3In7Te12基中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN102234843B (zh) | 具有超结构的Ga-Te基热电半导体及制备方法 | |
| CN103247752B (zh) | Ge‑Pb‑Te‑Se复合热电材料及其制备方法 | |
| CN105800569B (zh) | n‑型CuIn3Se5基中高温热电半导体的非平衡制备工艺 | |
| Usenko et al. | Thermoelectric Properties of n-Type Si 0, 8 Ge 0, 2-FeSi 2 Multiphase Nanostructures | |
| CN105750557A (zh) | n-型In6Se7基热电半导体及其制备工艺 | |
| CN105002384A (zh) | n-型In-Sn-Li-Se基半导体中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN104167486B (zh) | 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 | |
| TWI417248B (zh) | 熱電材料與其製造方法、以及包含其熱電模組 | |
| CN108470817A (zh) | 一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺 | |
| CN108511587B (zh) | 一种铜过量的P-型Cu3.9Ga4.2Te8基中温热电材料及其制备工艺 | |
| CN105970060B (zh) | n‑型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺 | |
| CN106997919A (zh) | n‑型Cu4In9Se16基中高温热电半导体及其合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181207 |