一种聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法,适用于偏光片生产中。
背景技术
偏光片是LCD三大原材料之一,近年来随着LCD产品的普及,偏光片已广泛应用于现代液晶显示产品:液晶平板电视、电脑显示器、手机屏幕等各种数码产品。随着液晶平板电视画面大型化的发展,作为其主要原材料的偏光片也要求往宽幅方向发展,这对偏光片上单位面积染色欠点和光学瑕疵数目、收缩内应力有着严格的要求。
偏光片是通过将聚乙烯醇光学基膜在碘或二色性染料浴槽中膨润、染色、拉伸、定型、复合TAC膜制得。为了得到较好的取向性以提升偏光效果,聚乙烯醇光学基膜在染浴中往往经过3~5倍的单轴延伸,由于聚乙烯醇光学基膜在制作过程中为了保持适当的结晶度和尺寸的稳定性都会进行热处理,传统的热处理方式采用向悬浮于烘箱中的膜上下吹热风来进行,由于膜在MD方向(长度方向)受到牵引力而在TD方向(宽度方向)不受任何牵引力导致膜在热处理过程尤其高温过程MD和TD方向的收缩不一致。另外,热风作为热源本身温度的不均匀性更会导致聚乙烯醇光学薄膜结晶的不均匀性,以致在后续膨润、染色拉伸时很容易出现褶皱造成染色欠点,严重降低了偏光片在宽幅、大尺寸显示器上的使用性能。以热风为热源还会导致膜内部增塑剂和表面活性剂的析出影响膜面品质。
因此,聚乙烯醇光学基膜的热处理方式的改善是改善后续偏光片性能的关键。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处,提供一种聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法,旨在消除聚乙烯醇光学膜热处理的不均匀性,以及热处理过程中膜内部增塑剂和表面活性剂的析出问题,从而使该光学膜制得的偏光片MD(生产线方向)和TD(垂直于生产线方向)收缩均匀,偏光性能优越、染色欠点和光学瑕疵少。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法,其特点在于:是通过先热风处理、再硅油浴处理的方式对聚乙烯醇光学薄膜进行热处理。
其中所述热风处理的温度为40℃~100℃,时间1min~5min;所述硅油浴处理的温度为50℃~150℃,时间为1min~5min。优选的,所述热风处理的温度为70℃~80℃,所述硅油浴处理的温度为100℃~130℃。
所述热风处理的气体介质为空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气;所述硅油浴处理的热源为硅油类产品。所述硅油类产品为二甲基硅油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油或甲基乙氧基硅油或甲基羟基硅油。所述硅油类产品的黏度范围为3mpa.s~10mpa.s。
上述的热处理方法包括如下步骤:
首先,以聚乙烯醇树脂为原料,经流延法获得预成型聚乙烯醇光学薄膜;通过干燥导辊对预成型聚乙烯醇光学薄膜进行干燥处理,获得挥发分含量在12%~16%的聚乙烯醇光学薄膜;
然后,将聚乙烯醇光学薄膜在热处理烘箱中进行热风处理,获得挥发分含量在6%~8%的预处理膜;再将所述预处理膜引入硅油浴槽中进行硅油浴处理,取出后经真空压榨装置去除残留硅油,即完成聚乙烯醇光学薄膜的热处理。
本发明的有益效果体现在:
本发明利用热风和硅油作为热源联合热处理的方式,代替单一的利用热风热处理方式,由于硅油具有很好地疏水性能,热处理过程中薄膜排除的水分可以很好地实现分离。对热处理过程实行低高温依次进行,将高温过程放在硅油中进行,利用硅油浴槽温度场的均匀性和硅油本身的势能,消除聚乙烯醇光学膜热处理的不均匀性以及宽度方向中央延迟值较大的现象,可以很好地起到将膜展平的作用,保证膜的横纵向收缩相同,结晶均匀。另外,硅油的优良疏水性能和疏油性能可以很好地抑制高温过程中增塑剂和表面活性剂析出现象,从而抑制膜面因热处理温度过高增塑剂析出导致雾度偏高现象,减少表面凹坑凸点现象。
通过本发明的方法得到的聚乙烯醇光学薄膜产品TD和MD方向上的溶胀度分别在121%~118%和120%~117%,TD/MD为1.007~1.01,薄膜宽度方向的中央位相差值为25~40nm,雾度值≤0.2。基膜溶胀、染色后经3~5倍拉伸产生褶皱的概率明显降低,制得的偏光膜染色欠点数≤7个/1000m2,极大地提高了偏光片的良品率和使用性能。
附图说明
图1为本发明聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法的流程示意图,1为热风烘箱,2为硅油浴槽,3为真空压榨装置。
图2为两种不同热处理方式所得PVA光学薄膜的XRD对比图谱,1为热风热处理方式的结果,2为气液组合式热处理的结果。
具体实施方式
本发明聚乙烯醇光学薄膜的热处理方法如下:
将光学膜专用PVA树脂、表面活性剂、增塑剂、抗氧化剂溶解于去离子水中配成一定浓度的铸膜原液,通过双螺杆挤出机将铸膜原液脱泡,再通过模头挤出流延法成膜,该膜即为预成型聚乙烯醇光学薄膜。通过滚筒(包含红外、热风干燥方式)和干燥导辊将预成型聚乙烯醇光学膜的挥发分含量控制在12%~16%。挥发分含量太高则后续低温热处理烘箱很难将挥发分降低,挥发分含量太低则后续热处理过程由于PVA分子链端运动减弱,结晶性能差、相应的力学性能不达标。
将上述聚乙烯醇光学薄膜先通过膜面上下通热风的热处理烘箱1中进行预热处理,预热处理温度50℃~100℃,预热时间1min~10min,本发明结合生产线速度和烘箱长度考虑,以进入高温段硅油浴前挥发分含量6%~8%为标准,挥发份太高容易产生气泡,太低则热处理效果减弱,本发明以此为标准优选预热温度70℃~80℃。
经过热风预热处理后的膜在导辊的牵引下进入硅油浴槽2中,硅油浴槽中热源硅油的温度为50℃~150℃,为进一步增加热处理效果优选100℃~130℃,温度太高PVA树脂和添加剂容易降解,温度低于100℃达不到PVA分子链的链段运动温度热处理效果不明显。为了让高分子链结晶充分均匀,膜在硅油浴中热处理时间控制在1min~5min,膜经热处理之后从硅油浴中出来后经过一道真空压榨装置3,该装置有一对喂料导辊构成,下导辊带有真空吸附装置,目的是为了去除膜面上残留的硅油。
将经上述热处理过程得到的PVA光学薄膜作为制作偏光片的基膜,制作偏光片一般经历四个过程:膨润、染色、拉伸、定型。基膜通过放卷装置后,进入膨润槽充分溶胀,该槽内的液体为去离子水,水温一般控制在20℃~50℃,温度太高容易使膜部分溶解,温度太低则达不到充分膨润效果,影响后续染色的均匀性。该基膜离开膨润槽后,经历一道压榨过程,目的是除去基膜表面多余的水分,保证染液槽染液浓度的均匀性。染液槽内一般为一定浓度二色性染料溶液或碘-碘化钾溶液体系,本发明中使用的是碘-碘化钾溶液体系,碘的浓度控制范围在0.5~2.5g/L,碘化钾的浓度控制范围为5~40g/L,染色时间控制在100~300s比较实用,染色温度控制在20℃~50℃。为了使PVA光学薄膜展现优异的偏光性能,在染色过程中一般进行拉伸处理,拉伸倍数控制在3~7倍,拉伸倍数太低则偏光度较低,拉伸倍数太高容易断膜。基膜染色后用硼酸进行定型,优选0.5~3mol/L的硼酸水溶液进行定型处理,在定型槽中一般也同时加入碘化钾,浓度控制在20~60g/L,目的是保护偏光膜的色相。处理时间为3~10min,处理的温度为20℃~50℃。得到的偏光膜一般会在双面贴合具有光学各向同性的高分子保护膜,该保护膜一般为三醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜等,本发明中使用的为三醋酸纤维素膜。贴合后的偏光膜即得到偏光片,该偏光片可以应用于电子液晶显示领域和偏光眼镜以及3D眼镜等。
本发明中对PVA光学薄膜以及偏光片的相关质量指标的检测表征按如下方法进行:
PVA光学薄膜溶胀度的测定:在PVA光学薄膜上沿着TD和MD方向上剪取10cm×10cm的正方形膜片,让该膜片在30℃的去离子水中溶胀5min,取出后用滤纸吸除膜表面的水份,用游标卡尺准确测量溶胀后膜片在TD和MD方向上的各自长度。用膜片溶胀后的TD和MD方向上的长度值分别比上膜片溶胀前TD和MD方向上的长度值即为PVA光学膜TD和MD方向上的溶胀度。
PVA光学薄膜雾度的测定:在光学薄膜上分布均匀的剪取几小块膜片,将膜片放在雾度仪上直接检测,取平均值作为该光学薄膜的雾度值。
PVA光学薄膜延迟值得测定:从PVA光学薄膜的中央部位剪取宽度方向5cm×长度方向10cm的长方形,使用光学材料检测装置RETS-1100,检测550nm波长处的延迟值。
PVA光学薄膜结晶性能表征方法:采用日本理学公司RikakuD/max-ⅢB型X射线衍射仪对PVA光学薄膜进行测试。Cuka辐射(λ=1.541841nm),管压40kv,管流200MA,扫描范围5~55°,扫描速率8°/min。
PVA光学薄膜染色后单位面积的染色欠点数表征方法:CCD图像传感摄像机对连续流动的PVA光学光学膜和染色后的偏光膜表面进行连续的高速摄像,实时地对其表面的光学缺陷以及染色欠点进行光学非接触式检测。该设备可以对尺寸大于10μm膜上的缺陷以及染色欠点等进行拍照显示并记录。
实施例1
将聚合度2600、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为75μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为25%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为12%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行两段式热处理:首先将聚乙烯醇光学薄膜在热处理烘箱中进行热风干燥处理,该热风为经过滤除尘净化的空气,净化等级为万级,温度为75℃、时间为90s,经检测该段出口预处理膜的挥发分含量为7.5%;然后将预干燥膜引入黏度为5mpas的二甲基硅油浴槽中,温度为115℃、时间为70s。薄膜从浴槽中出来后经过一道压榨工序除去表面的残余硅油,进而进入收卷装置收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为5倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:120.3、MD:119.8、TD/MD=1.004,雾度值为0.18,宽度方向中央的延迟值为25nm,单位面积上尺寸大于10um的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为15个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为0次/1500m,染色欠点数为5个/1000m2。综合指标优异,完全符合高档液晶显示领域使用要求。
实施例2
将聚合度1700、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为75μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为23%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为11%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行两段式热处理过程:首先将聚乙烯醇光学薄膜在热处理烘箱中进行热风干燥处理,该热风为经过滤除尘净化的空气,净化等级为万级,温度为75℃,时间为90s,经检测该段出口预处理膜的挥发分含量为7.5%;然后将预干燥膜引入黏度为5mpas的二甲基硅油浴槽中,温度为115℃、时间为70s。薄膜从浴槽中出来后经过一道压榨工序除去表面的残余硅油,进而进入收卷装置收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为5倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:118.5、MD:117.2、TD/MD=1.011,雾度值为0.15,宽度方向中央的延迟值为30nm,单位面积上尺寸大于10μm的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为20个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为0次/1500m,染色欠点数为5个/1000m2。综合指标优异,完全符合高档液晶显示领域使用要求。
实施例3
将聚合度2600、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为40μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为21%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为11%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行两段式热处理:首先将聚乙烯醇光学薄膜在热处理烘箱中进行热风干燥处理,该热风为经过滤除尘净化的空气,净化等级为万级,温度为75℃,时间为90s,经检测该段出口预处理膜的含水率为7%;然后将预干燥膜引入黏度为5mpas的二甲基硅油浴槽中,温度为115℃、时间为50s。薄膜从浴槽中出来后经过一道压榨工序除去表面的残余硅油,进而进入收卷装置收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为3倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:120.3、MD:119.5、TD/MD=1.007,雾度值为0.15,宽度方向中央的延迟值为40nm,单位面积上尺寸大于10um的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为18个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为1次/1500m,染色欠点数为7个/1000m2。综合指标优异,完全符合高档液晶显示领域使用要求。
对比例1
将聚合度2600、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为75μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为25%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为12%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行热处理,方式是热风干燥处理,该过程全部使用热风作为热源进行热处理,通过对膜的上下两侧吹热风来达到热处理的目的,热风烘箱温度分为4段分别为:65℃、90℃、115℃、60℃,每段热处理时间分别为50s;薄膜在烘箱出口处的挥发分含量为3.8%,基膜进入收卷装置后收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为3倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:123.5、MD:120.8、TD/MD=1.022,雾度值为0.38,宽度方向中央的延迟值为55nm,单位面积上尺寸大于10μm的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为50个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为5次/1500m,染色欠点数为30个/1000m2。
对比例2
将聚合度1700、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为75μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为23%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为11%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行热处理,方式是热风干燥处理,该过程全部使用热风作为热源进行热处理,通过对膜的上下两侧吹热风来达到热处理的目的,热风烘箱温度分为4段分别为:65℃、90℃、115℃、60℃,每段热处理时间分别都为50s;薄膜在烘箱出口处的挥发分含量为3.8%,基膜进入收卷装置后收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为3倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:120.5、MD:118、TD/MD=1.021,雾度值为0.45,宽度方向中央的延迟值为58nm,单位面积上尺寸大于10μm的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为45个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为5次/1500m,染色欠点数为50个/1000m2。
对比例3
将聚合度2600、皂化度为99.92mol%的PVA树脂500Kg和增塑剂甘油50Kg、表面活性剂椰子油二乙醇酰胺2Kg、抗氧化剂1098共1Kg溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的铸膜原液。
铸膜原液经双螺杆挤出机脱泡挤出送至衣架型模头,浇铸在85℃的流延滚筒上干燥成型得到厚度为40μm的预成型聚乙烯醇光学薄膜,其离开流延滚筒后的挥发分含量为21%。将预成型聚乙烯醇光学薄膜继续经过一组温度递减的干燥导辊进行干燥处理,其离开干燥导辊后的挥发分含量为11%。
对聚乙烯醇光学薄膜进行热处理,方式是热风干燥处理,该过程全部使用热风作为热源进行热处理,通过对膜的上下两侧吹热风来达到热处理的目的,热风烘箱温度分为4段分别为:65℃、90℃、115℃、60℃,每段热处理时间分别都为50s;薄膜在烘箱出口处的挥发分含量为3.5%,基膜进入收卷装置后收卷成膜,获得热处理后PVA光学薄膜。
将热处理后PVA光学薄膜在30℃放入溢流水中溶胀60s,并洗去去表面附着的少量硅油,进入30℃的染色拉伸槽,浴槽中碘的浓度控制为2g/L、碘化钾的浓度控制为20g/L,染色时间为150s,拉伸倍率为3倍。染色拉伸后的膜进入定型槽,定型槽中硼酸的含量为1.5mol/L、碘化钾的浓度为40g/L,定型温度为30℃、时间为5min。该定型好的膜双面复合上三醋酸纤维素膜后即为偏光片。
按照上述给出的表征测试手段对热处理后PVA光学薄膜以及偏光片进行相关指标检测分析,结果为:PVA光学薄膜的溶胀度为TD:123.8、MD:120.5、TD/MD=1.027,雾度值为0.45,宽度方向中央的延迟值为65nm,单位面积上尺寸大于10μm的光学缺陷(凹凸、异物、划痕、鱼眼等)为50个/m2。热处理后PVA光学薄膜在溶胀、染色拉伸过程中每1500m出现褶皱的概率为10次/1500m,染色欠点数为60个/1000m2。
为了便于比较各个实施例的结果,特将各个实施例的结果数据罗列于表1中,便于比较。
本发明为了从结晶度以及结晶的均匀性来比较两种热处理方式的效果,将两种方式热处理后的PVA光学薄膜按上述方法进行XRD分析。从分析结果来看,组合式热处理方式得到的薄膜结晶度较低且均匀,这样在保证一定的拉伸强度下,极大地提高了PVA基膜的延伸性能。而仅采用热风式热处理使膜的结晶度偏大,且结晶均匀性也较差,这样基膜溶胀拉伸的均匀性也就较差,且拉伸倍率也较小,影响偏光片的偏光性能。
表1