CN105738283B - 光学分析器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光学分析器。光学滤光器4被放置在使用深紫外LED作为光源的光源单元1与样品池2之间。光学滤光器4是短通滤光器，其允许位于深紫外区域内的主峰值的光通过，同时阻断位于可见区域内的不需要的峰值的光。不需要的峰值的光量上的时间变化比主峰值的大得多。光学滤光器4阻断其量随着时间相当大地变化的以前的光。因此，在检测器3上获得的检测信号上的源自LED的噪声和漂移的影响被显著地减小，因此，分析准确度被改善。

Description

光学分析器

技术领域

本发明涉及用于将光投进目标样品中或者投至目标样品上，并且用于检测透射光、荧光、散射光、衍射光或者其它形式的光的光学分析器。

背景技术

在液体样品或者气体样品的吸光度(absorbance)的测量中，通常使用光学分析器，诸如紫外可见分光光度计或者光电二极管阵列检测器。例如，紫外可见分光光度计通常使用氘放电管作为用于紫外区域的光源，以及使用卤灯作为用于可见区域的光源。近年来，使用氙气闪光灯(其具有比卤灯或者氘放电管长的寿命)的紫外可见分光光度计也已经被开发出。在任何情况下，使用那些光源的光学分析器正常被配置，以便单色光通过使用衍射光栅或者类似的装置的单色器被提取，且被投进样品内或者投至样品上，或者以便从样品获得的光被引入到光色散装置中，且被色散成波长成分，该波长成分然后部分地或者完全地被引入到检测器中，并且由检测器检测。

近年来，随着发光二极管(LED)技术的改进以及快速普及，LED同样在光学分析器中被越来越多地使用作为光源。因为LED在它们的发射光谱中具有相对窄的峰值，所以它们不太适合于需要宽范围的波长的扫描的应用。然而，LED适合于将特定波长的光投进样品内或者投至样品上的光学分析器，如吸光计(absorptiometer)或者荧光计的情况。LED不仅比先前提及的光源更为便宜，而且具有长寿命和以高可靠性来操作。另一方面，一般来说，从LED发出的光量随着环境温度而相当大地变化。在光学分析器中，光量上的变化使得测量的结果不太准确。因此，已经进行了尝试，通过根据温度变化控制LED的温度或者为了将光量维持在固定水平而控制LED的驱动电流，来减小这种光量的温度依赖性的影响。

然而，那些方法对于进行高精确性的测量是不足够的。相应地，在专利文献1中描述的分析器中，除了LED温度控制以外，还鉴于在较短波长处的LED光量的与温度相关的变化的程度比在较长波长处更显著，而采用一种配置。根据该配置，光学滤光器被放置在从LED发出的光的光路中，用于阻断在LED的发射光谱中比峰值波长短的波长区域内的光，即，光量是特别依赖温度的区域内的光。

通过先前描述的方法，由从LED发出的光量的温度依赖性所导致的测量准确度的问题可以在一定程度上被解决。然而，即使这种因素被排除，使用LED作为光源的光学分析器也不及使用传统的光源的光学分析器，因为检测信号包含更大量的噪声和漂移。因此，为了进一步改善测量准确度，减小源自光源的噪声和漂移是重要的。

如前面所述，LED发射光谱的峰值宽度正常是窄的。这导致这样的期望，可以直接使用LED光作为测量光，而不使用昂贵的光色散装置来将其改变为单色光。然而，例如，如果从LED发出的光被直接使用作为用于吸光度分析的测量光，那么，吸收的线性度将会低，特别是在高吸光度区域内。

引用列表

专利文献

专利文献1：WO 2010-117026 A

发明内容

技术问题

本发明被开发以解决先前描述的问题。它的一个目的是提供一种光学分析器，该光学分析器使用LED或者类似的发光半导体装置作为光源，但是可以通过减少源自发光半导体装置的噪声和漂移来进行高准确度的分析。本发明的另一个目的是改善在使用LED或者类似的发光半导体装置作为光源的光学分析器中的光的吸收的线性度。

解决技术问题的方案

在LED的发射光谱中，期望的峰值常常伴随源自包含在晶体中的杂质的不期望的峰值，不期望的峰值出现在比期望的峰值波长短或者长的波长区域内。例如，具有200至350nm的深紫外区域内的峰值常常具有400至600nm的可见区域内的另一个峰值。对于使用深紫外区内的峰值作为照射光(illumination light)的光学分析器，具有可见区域内的峰值的光对于分析是无用的。传统地，这种不需要的光还没有被视为问题，因为与被用于分析的波长区域内的光相比，其强度极其低。然而，通过本发明人的实验和其它研究活动已经揭示虽然这种不需要的光的量的确低，但是在光量上的时间变化是不可忽视地大，并且在不需要的光量上的变化构成了噪声和漂移的重要因素。这种问题，在较大或者较小程度上，也可以在其它发光半导体装置中被发现，诸如超发射二极管(SLD)，以及LED。

本发明人的研究已经表明，在与最高强度的峰值对应的波长区域内，在远离峰顶的峰波形的基部中的波长处的光量上的时间变化比靠近峰顶的波长处的大。相应地，为了进一步减小噪声和漂移，较好的是不仅阻断在不同于最高强度的峰值的不需要的峰值处的光，而且阻断在最高强度的峰值的基部上的光。

基于该发现，本发明已经被开发，以解决先前描述的问题。也就是说，本发明提供一种光学分析器，该光学分析器用于通过将来自光源的光投入样品中或者投至样品上，并且响应于被投射的光，将从样品获得的光引入检测器中来分析目标样品，该光学分析器的特征在于：发光半导体装置被用作光源，并且光学滤光器被设置在从光源至检测器的光路中，光学滤光器是带通滤光器，所述带通滤光器使在所述光源的发射光谱中，在包含最大强度的峰值的波长的一个整体的峰值的波长区域内具有最大强度的峰值的波长的光通过，同时阻断比该最大强度的峰值处的波长光量上的时间变化大的，且波长比最大强度的峰值的波长长和短的波长侧的峰值基部上的波长范围内的光。

本发明的一个实施方式可以是所述光学滤光器具有在所述光源的发射光谱中以所述最大强度的峰值的所述波长为中心且比所述最大强度的峰值的半高宽窄的预定的波长宽度内的光通过，并且阻断所述波长宽度外的波长区域内的光的特性。

发光半导体装置的实例包括发光二级管(LED)、超发光二级管(SLD)以及激光二级管(LD)。

如前所述，在深紫外区域内具有最高强度的峰值的深紫外LED常常具有可见区域内的另一个峰值，并且在这个峰值处的光量上的时间变化比最高强度的峰值处的大。

在根据本发明的光学分析器中，如果光学滤光器被放置在光源和样品之间的光路中，那么样品将会由具有与光量随时间相当大地变化的峰值无关的发射光谱的光照射。相应地，已经透射通过或者由被照射的样品散射的光不包含与上述光量随时间相当大地变化的峰值对应的光的组分。因此，即使检测器被调谐以接收包括该光的组分的波长区域的宽范围的光波长，源自光源的在信号水平上的时间变化的影响将几乎不会出现在检测信号中。因此，在检测信号中的噪声和漂移被减小。

通过将光学滤光器放置在样品和检测器之间的光路而不是光源和样品之间的光路中，也可以获得相同的效果。

也就是说，在根据本发明的第一方面的光学分析器中，光学滤光器可以具有允许以最高强度的峰值的波长为中心的且比最高强度的峰值的半高宽窄的预定的波长宽度内的光通过，并且阻断上述波长宽度外的波长区域内的光的特性。

虽然LED和其他发光半导体装置在它们的发射光谱中具有窄峰，但是峰值的半高宽通常比通过使用衍射光栅或者类似的装置的单色器所产生得单色光的大。此外，如与因为通过单色器产生的光通过狭缝被提取，所以在其的波长宽度的两端强度下降比较陡的单色光相比，通过发光半导体装置产生的发射峰值具有在比较宽的范围上分布的基部。因此，除了目标波长的光，使用从发光半导体装置发出的而没有经过单色器的光引起相当大的量的不想要的光(即，杂散光)。特别地，当吸光度高且光强度低时，杂散光可能影响分析。杂散光的这种作用通过校正或者其它数据处理技术不能被容易地去除。减小任何杂散光的影响对于改善吸收的线性度是有利的。为了那个目的，较好的是，去除在发光半导体装置的发射峰值的基部上的最大可能的光量。

相应地，本发明的光学分析器中，光学滤光器可以具有允许在光源的发射光谱中具有以最高强度的峰值的波长为中心的范围内的波长且具有等于或者高于最高强度的70％的强度的光通过，并且阻断其他波长范围的光通过的特性。

通过以这个方式确定光学滤光器的带宽，可以达到类似或接近高准确度的吸光度检测器的浓度线性度。

技术效果

在根据本发明的光学分析器中，光学滤光器移除光量随着时间相当大地变化的波长区域内的光，因此，由检测器获得的检测信号包含来源于光源的、比在传统的情况下低的噪声和漂移。因此，尽管使用LED或者类似的发光半导体装置作为光源，但是实现了高水平的分析准确度。

在根据本发明的光学分析器中，光学滤光器移除对应于发射光谱中的峰值的基部的波长区域内的光，同时允许围绕峰值波长的窄的波长宽度内的光到达检测器，由此，杂散光(straylight)量被减小。因此，虽然使用LED或者类似的发光半导体装置作为光源，但是吸收得线性度可以被改善而没有使用任何光色散装置或者单色器。

附图说明

图1是作为根据本发明的光学分析器的一个实施例的吸光计的示意性的配置图。

图2是显示在本实施例的吸光计中的测量光的光谱的实际测量的实例的图。

图3是显示从本实施例的吸光计中的检测信号所计算出的吸光度的时间变化的实际测量的实例。

图4是作为根据本发明的光学分析器的另一个实施例的吸光计的示意性的配置图。

图5是作为根据本发明的光学分析器的又一个实施例的吸光计的示意性的配置图。

图6是作为根据本发明的光学分析器的又一个实施例的荧光计的示意性的配置图。

图7A和7B是显示从峰顶的波长A处的检测信号以及信号强度等于峰顶强度的一半的波长B处的检测信号所计算出的吸光度的时间变化的实际测量的实例的图。

图8是显示照射光的半高宽与浓度线性度之间的关系的图。

具体实施方式

以下参考附图描述根据本发明的光学分析器的实施例。

图1是作为本发明的一个实施例的吸光计(absorptiometer)的示意性的配置图。

从光源单元1发出的光穿过光学滤光器4。透射的光作为测量光被投进样品池2中，要被分析的样品溶液流动通过样品池2。已经穿过样品池2的部分光到达检测器3。在穿过样品池2的同时，测量光在样品池2中根据样品组成的种类、浓度以及其它特性经历吸收。已经经历吸收的光线进入检测器3，检测器3产生与入射光的量对应的检测信号。

光源单元1包括作为光源的深紫外LED。在图2中通过虚线显示深紫外LED的发射光谱的一个实例。显示被用作测量光的最高强度的峰值的中心波长近似280nm并且因此在深紫外线区域以内。另外，强度少于主峰值的百分之一的不需要的光的峰值存在于可见区域以内的440到450nm的波长范围周围。

光学滤光器4被用于去除这个不需要的光。如后所述在本发明中是带通滤光器，但再次使用的是紫外透射可见吸收滤光器，一种短通滤光器。将这个光学滤光器4放置在光路中使得被投进样品池2中的测量光的光谱如图2中实线所示地变化。就是说，具有等于或者大于近似380nm的波长的光的组分被显著地减弱(在本实例中，被显著地减弱到没有光学滤光器4时所观察到的强度的十分之一或者更少)。因此，在280nm附近形成具有最高强度的孤立的峰值并且因此可以被视为几乎单色波的测量光被投进样品池2中。

大体上，在280nm附近的主峰值的强度上的时间变化是小的，而在不同于主峰值的不需要的光的峰值的强度上的时间改变是相对大的。在本实施例的吸光计中，跨越被投进样品池2内的测量光的整个波长范围的光量(更准确地，在其内检测器3具有检测灵敏度的整个波长范围)被反映在检测信号中。因此，如果光量相当大地变化的光的组分存在于测量光的波长范围内，那么检测信号很可能受该变化的影响。相比之下，在本吸光计中，测量光摆脱了其光量随时间相当大地变化的光的影响，因为光学滤光器4阻止了在光量随时间相当大地变化的波长区域内的光。因此，在检测信号上的时间变化被抑制，而不管样品池2中的光的吸收的程度。

图3显示在光学滤光器4被设置的情形和滤光器没有被设置的情形下，从检测信号所计算出的吸光度的时间变化的实际测量的实例。该结果证明光学滤光器4的使用减少了噪声，并且显著地抑制漂移。因此，在本实施例的吸光计中，源自光源单元1中使用的LED的噪声和漂移的影响被减小，因此分析准确度被改善。

如先前所说明的，LED的光量通常与温度相关。为了减小温度的影响，较好的是进行温度控制，以大致维持光源单元1中LED的固定温度，或者进行反馈控制，在反馈控制中，从LED发出的一部分光被监控，并且LED的驱动电流被调节，以大致将被监控的光维持在固定的数量(虽然这种控制系统没有在图1中显示)。自然，LED的温度控制和驱动电流的反馈控制也可以同时进行。在本实施例的吸光计被用作用于液相色谱仪的检测器的情况下，可以将本吸光计放置在被用于将柱体保持在近似固定的温度的柱式加热炉内部，在该情况下，光源单元1的温度可以通过柱式加热炉被控制。

在本实施例中，光学滤光器4被放置在光源单元1和样品池2之间的光路中。所需要的是防止在包括光量随时间相当大地变化的峰值的波长区域内的光进入检测器3内。因此，光学滤光器4也可以被放置在样品池2和检测器3之间的光路中，如在图4显示的另一个实施例的吸光计中。

此外，如在图5所示的又一个实施例的吸光计中，两个光学滤光器4A和4B可以被分别放置在光源单元1和样品池2之间的光路和样品池2与检测器之间的光路中。这个配置可以有效防止光量随时间相当大地变化的光的波长以杂散光的形式进入检测器3。

图6是作为本发明的又一个实施例的荧光计的示意性的配置图。

在这个荧光计中，从光源单元1发出的光穿过光学滤光器4，并且作为激发光被投进样品池2中，要被分析的样品溶液流动通过样品池2。在样品池2中的样品成分由激发光激发并发出荧光。这个光线进入检测器3，检测器3产生与入射光的量对应的检测信号。类似在图1所示的吸光计的情况下，被投进样品池2内的激发光不包含光量随时间相当大地变化的波长区域内的不需要的光。因此，没有源自不需要的光的并且到达检测器3的散射光等等。因此，检测信号中的噪声和漂移被减小。

本发明大体可适用于任何光学分析器，该任何光学分析器响应于被投进样品内或者投在样品上的测量光，检测从样品获得的各种光，各种光不仅包括已经通过样品成分经历吸收的透射光和荧光，还包括散射光、衍射光以及其他。

在任何先前的实施例中，通过光学滤光器4、4A和/或4B阻断的光属于与不需要的光的峰值对应的波长区域，不需要的光的峰值一定程度上与主峰值分离。因此，例如，在图2所示的光谱中，在近似280nm处具有峰顶的主峰值的波长范围内的光几乎完全地被用作测量光。然而在本发明的光学分析器中，使用带通滤光器作为光学滤光器4、4A和/或4B，该带通滤光器具有比以峰顶波长为中心的主峰值的峰宽更窄的带宽，以进一步减小检测信号中的噪声和漂移。

图7B显示从主峰值的峰顶波长A处的检测信号和信号强度等于峰顶强度的一半的波长B处的检测信号所计算出的吸光度的时间变化的实际的测量实例(参见图7A)。

图7B显示在峰值的基部的波长处的光量的时间波动比在峰顶波长处大得多。在LED中，在光量上的这种波动随着到显示最大强度的峰顶的波长的距离的增加而大体趋于更显著。在光量上的这种波动同样贡献噪声和漂移。因此，通过使用具有先前描述的波长特性的带通滤光器，其留下被包括在比以峰顶波长为中心的峰宽更窄的预定带宽内的光并且减弱(或去除)外部波长区域内的光，在检测信号上的光量的波动的影响也可以被减小，借此可以进一步降低噪声和漂移。

围绕中心波长具有近似±5nm的带宽的带通滤光器是市场上可购买到的。通过使用这种带通滤光器，先前描述的光量上的波动的影响可以相当大地被减小。

如果样品的吸收波长大致与光源单元1的发射光谱中的主峰值的峰顶波长一致，那么可以通过使用具有先前描述的带宽的带通滤光器作为光学滤光器4、4A和/或4B，以去除发射光谱中峰顶的较长和较短波长侧的主峰值的基部上的波长。原因如下：在本情况中，靠近吸收峰值的其它波长的光同样通过样品经历吸收。然而，在那些波长处的吸光度指数比在吸收峰值处的低。因此，如果样品的吸收程度高并且因此具有吸收波长的光的强度低，那么具有靠近吸收峰值的波长的光将会作为杂散光相当大地影响，并且因此，吸收的线性度将会劣化。通过以先前描述的方式使用带通滤光器来将具有与吸收峰值分离的波长的光去除预定的量或者更多，杂散光的这种影响可以被减小，并且线性度可以因此被改善。

图8是显示被投进样品中的光的波长处的半高宽(FWHM)与所测量得数值的浓度线性度之间的关系的图。在本实例中，样品的吸光度光谱的FWHM是30nm。图8说明随着被投射的光的FWHM从5nm增加至15nm，浓度线性度迅速减小。高准确度的光电二极管阵列(PDA)检测器具有近似2[AU]的浓度线性度。根据图8，这个水平的性能可以由近似8nm的FWHM实现。在图2中，使用光学滤光器获得的测量光的光谱在近似0.7至0.8的强度处具有8nm的FWHM。相应地，为了达到与高准确度PDA检测器类似的或者接近的浓度线性度，光学滤光器4的带宽可以被确定，以便允许发射光谱中的以最高强度的峰值的波长为中心并且具有等于或者高于近似最高强度的70％的波长范围的光通过。

自然，可以使用长通滤光器和短通滤光器的组合代替带通滤光器来构造具有先前描述的波长特性的光学滤光器。例如，在图5所示的吸光计中，长通滤光器可以被使用作为光学滤光器4A，以及短通滤光器作为光学滤光器4B。

虽然在先前的实施例的任何实施例中，LED被使用作为光源，但是使用LED以外的发光半导体装置，诸如超发光二极管(SLD)或者激光二极管(LD)作为光源也可以以类似的方式被构造以减小源自那些装置的噪声和漂移的影响。

应当注意，任何先前的实施例以及它们的变化仅仅是本发明的实例，并且将会自然地落入本申请的权利要求的范围，即时在本发明的精神内，修改或者添加被适当地进行。

参考标记列表

1…光源单元

2…样品池

3…检测器

4,4A,4B…光学滤光器

Claims (4)

1.一种光学分析器，其特征在于，所述光学分析器用于通过将来自光源的光投入样品中或者投至样品上，并且响应于被投射的光,将从所述样品获得的光引入检测器中来分析目标样品，其中：

发光半导体装置被用作所述光源，并且光学滤光器被设置在从所述光源至所述检测器的光路中，所述光学滤光器是带通滤光器，所述带通滤光器使在所述光源的发射光谱中，在包含最大强度的峰值的波长的一个整体的峰值的波长区域内具有最大强度的峰值的波长的光通过，同时阻断比该最大强度的峰值处的波长光量上的时间变化大的，且波长比所述最大强度的峰值的所述波长长和短的波长侧的峰值基部上的波长范围内的光。

2.如权利要求1所述的光学分析器，其特征在于：

所述光学滤光器具有允许以所述最大强度的峰值的所述波长为中心的且比所述最大强度的峰值的半高宽窄的预定的波长宽度内的光通过，并且阻断所述波长宽度外的波长区域内的光的特性。

3.如权利要求1所述的光学分析器，其特征在于，所述光学滤光器具有允许在所述光源的发射光谱中以所述最大强度的峰值的波长为中心的范围内的波长且具有等于或者高于所述最大强度的70％的强度的光通过，并且阻断其他波长范围的光通过的特性。

4.如权利要求1-3中的任意一项所述的光学分析器，其特征在于，

所述光学滤光器分别设置在所述光源和所述样品之间的光路上和该样品与所述检测器之间的光路上。