CN105733744A

CN105733744A - 添加剂及其制备方法、以及聚醚类润滑油组合物

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Publication number: CN105733744A
Application number: CN201410764629.3A
Authority: CN
Inventors: 孙令国; 黄春晖; 周旭光; 续景; 徐小红; 苏刚; 刘涛
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105733744B

Abstract

本发明提供一种用于聚醚类润滑油的极压抗磨添加剂，该极压抗磨添加剂含有式1所示的二巯基噻二唑铵盐和式2所示的酸性亚磷酸酯铵盐。本发明的极压抗磨添加剂能够显著改善聚醚类润滑油的极压抗磨性能，且对于聚醚类润滑油的锈蚀性能不会产生不良影响。本发明还提供通过一步法制备含有式1所示的二巯基噻二唑铵盐和式2所示的酸性亚磷酸酯铵盐的极压抗磨添加剂的方法、以及含有该极压抗磨添加剂的聚醚类润滑油组合物。

Description

添加剂及其制备方法、以及聚醚类润滑油组合物

技术领域

本发明涉及聚醚类润滑油的极压抗磨添加剂。具体来说，本发明涉及含有二巯基噻二唑铵盐和酸性亚磷酸酯铵盐的极压抗磨添加剂、该极压抗磨添加剂的制备方法、及含有该极压抗磨添加剂的聚醚类润滑油组合物。

背景技术

聚醚类液体具有许多优良性能，包括良好的润滑性能、高闪点和高粘度指数、低挥发度和低倾点、对金属和橡胶的副作用小、适于高温下使用、生成的氧化产物能够完全溶解在聚醚类液体中或挥发掉、设备中不残留沉积物等。作为一类合成润滑剂，聚醚类液体目前已被普遍用作为高温润滑油、齿轮油、压缩机油、抗燃液压液、制动液、金属加工液及特种润滑油基础油。

从聚醚类基础油的分子结构来看，其中含有大量的烷氧基官能团，在长的碳链末端还存在有极性较强的羟基。这些官能团的存在使得常用添加剂在聚醚类基础油中的适应性与在矿物油中存在较大的差异，从而导致大部分的添加剂不能直接用在聚醚类润滑油中。另一方面，聚醚化合物在金属表面具有很好的吸附性，可以通过化学、物理吸附和金属配位键的形式在摩擦过程中形成强度大的油膜。这一现象的存在使得聚醚与极压抗磨添加剂、防锈剂等存在竞争吸附的关系，因此，需要对常用添加剂的结构进行调整，从而改善其在聚醚类基础油中的适应性，并提高其性能。

有机磷化物具有极压抗磨、减磨损、及热稳定性好等多种特性，因此，在添加剂中配合使用时能够有效地减少添加剂的用量。另一方面，杂环化合物具有紧凑的结构和良好的热稳定性，并具有电负性高、原子半径小的特点，因此吸附在金属表面时分子之间易形成氢键，使横向引力增强，能够提高油膜强度，并能够有效地抑制由添加剂中硫和磷等活性元素导致的过度腐蚀。因此，在添加剂中配合使用含磷化合物、杂环化合物，同时通过引入有机胺调节添加剂的化学活性和极性，能够使其在聚醚类基础油中具有良好的溶解性和感受性。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于以上问题，本发明提供一种用于聚醚类润滑油的极压抗磨添加剂，其兼具有杂环化合物、含磷化合物、有机胺的上述特性，在具有优异的极压抗磨性能的同时，对于有色金属、特别是铜的腐蚀小。本发明还提供该极压抗磨添加剂的制备方法、及含有该极压抗磨添加剂的聚醚类润滑油组合物。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供一种用于聚醚类润滑油的极压抗磨添加剂，其含有

(1)以下式1所示的二巯基噻二唑铵盐，

(2)以下式2所示的酸性亚磷酸酯铵盐，

上述式1和式2中，R₁、R₂相同或不同，分别表示氢原子、直链或支链的C1～C12的烃基，R₃、R₄相同或不同，分别表示直链或支链的C4～C18的烃基。

在本发明的一个优选的实施方式中，在含有上述式1所示的二巯基噻二唑铵盐和上述式2所示的酸性亚磷酸酯铵盐的极压抗磨添加剂中，二巯基噻二唑铵盐和酸性亚磷酸酯铵盐的摩尔比为0.1～0.8:1。

本发明的第二个方面提供本发明的第一个方面所涉及的极压抗磨添加剂的制备方法。根据本发明的第二个方面，上述式1和2表示的两种铵盐是通过一步法进行制备，从而形成二巯基噻二唑铵盐和酸性亚磷酸酯铵盐的混合铵盐。根据本发明的第二个方面，所述混合铵盐的制备方法包括在氮气保护环境、40～120℃、充分搅拌的条件下，使2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、酸性亚磷酸酯和有机胺反应2～8小时，从而进行胺化反应的步骤。

在本发明的第二个方面的一个优选的实施方式中，有机胺是由以下式3表示的有机胺，酸性亚磷酸酯是由以下式4表示的酸性亚磷酸酯，

上述式3和式4中，R₁、R₂相同或不同，分别表示氢原子、直链或支链的C1～C12的烃基，R₃、R₄相同或不同，分别表示直链或支链的C4～C18的烃基。

在本发明的第二个方面的一个优选的实施方式中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与酸性亚磷酸酯的摩尔比为0.1～0.8:1。

本发明的第三个方面提供一种聚醚类润滑油组合物，其特征在于，含有聚醚类基础油，以及本发明的第一个方面所涉及的极压抗磨添加剂。

在本发明的第三个方面的一个优选的实施方式中，相对于聚醚类润滑油100质量份，本发明的极压抗磨添加剂的添加量为0.5质量份～5质量份。

发明的有益效果

1)本发明的极压抗磨添加剂中含有二巯基噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐。在聚醚类润滑油中配合使用本发明的极压抗磨添加剂时，能够获得良好的极压抗磨、减磨损性能。本发明的二巯基噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐还具有抗腐蚀和抗氧化特性，对有色金属、特别是铜的腐蚀小。

2)就上述式1和2表示的铵盐而言，其各自的制备方法和在润滑油中的应用已有文献报导，但目前还没有报导过通过一步法制备上述式1和2表示的两种铵盐的混合铵盐的方法。本发明提供了通过一步法制备上述式1和2表示的两种铵盐的混合铵盐的方法。

3)本发明的极压抗磨添加剂也可以和其他的润滑油添加剂配合使用，从而能够得到协同增效的作用。

具体实施方式

本发明中，对于聚醚类润滑油组合物中的基础油没有特别的限定，可以是常见的聚醚类合成润滑油。作为在本发明中适用的基础油，可以列举但不限定于聚氧化烯聚醚类润滑油、末端羟基通过酯化或醚化进行了改性的聚氧化烯聚醚类润滑油、全氟烷基聚醚类润滑油、聚硫醚类润滑油、聚苯醚类润滑油等，这些既可以是均聚物，也可以是共聚物或衍生物。作为在本发明中适用的基础油，更具体地，可以列举聚乙氧基二醇、聚丙氧基二醇、聚乙氧基或聚丙氧基的单醚、聚乙氧基或聚丙氧基的双醚、聚乙氧基或聚丙氧基的单酯、聚乙氧基或聚丙氧基的双酯、聚异丙醇双醚、聚异丙二醇、聚丁二醇、不同氧化烯单元的共聚物、不同氧化烯单元共聚物的单醚或单酯、不同氧化烯单元共聚物的双醚或双酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚三羟基醚、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚单乙醚等。这些聚醚类合成润滑油的平均分子量在500～50000的范围，优选为500～5000的范围，更优选为500～2000的范围。

作为本发明聚醚类润滑油组合物中的基础油，从用途的角度来说，可以是喷气发动机油、齿轮油、真空泵油、压缩机油、刹车油、阻燃液压油、高温润滑油、橡胶脱模润滑剂、金属加工液等，例如，可以列举但不限定于4606、4604、4603A型制动液，4631型阻燃液压液，4511、4512、4513、4522型压缩机油，4402型高温链条油，329型冷冻机油，680、4404、4405、4406型齿轮油，324型水基淬火液等。

本发明中，酸性亚磷酸酯铵盐是下述式2所示的含磷化合物，其是由下述式3所示的有机胺和下述式4所示的亚磷酸制得，

上述式2～式4中，R₁、R₂相同或不同，分别表示氢原子、直链或支链的C1～C12的烃基，R₃、R₄相同或不同，分别表示直链或支链的C4～C18的烃基。

作为本发明的酸性亚磷酸酯铵盐，具体地可以列举酸性亚磷酸二丁酯铵盐、酸性亚磷酸二(2-乙基己酯)铵盐、酸性亚磷酸二月桂酯铵盐、酸性亚磷酸双十四烷基酯铵盐、酸性亚磷酸双十六烷基酯铵盐、酸性亚磷酸二油烯基酯铵盐、酸性亚磷酸二硬脂基酯铵盐等。在本发明的一个实施方式中，制备上述式1表示的二巯基噻二唑铵盐和上述式2表示的酸性亚磷酸酯铵盐的混合铵盐时，所使用的有机胺优选为2,2'-二乙基二己胺、或月桂胺。

在不影响本发明效果的前提下，根据需要，本发明的极压抗磨添加剂可以与其他功能性添加剂配合添加至聚醚类基础油中。作为其他功能性添加剂，可以列举抗氧化剂、粘度指数调节剂、防锈剂、铜减活剂、消泡剂、及无灰型分散剂等。其中，作为抗氧化剂，可以列举胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些抗氧化剂的掺混量可以在0.05质量％～7质量％的范围。作为粘度指数调节剂，可以列举聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、分散型烯烃共聚物、苯乙烯类共聚物等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些粘度指数调节剂掺混量可以在0.5质量％～15质量％的范围。作为防锈剂，可以列举脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、氧化石蜡、低分子量烷基聚氧乙烯醚等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些防锈剂的掺混量可以在0.01质量％～3质量％的范围。作为铜减活剂，可以列举苯并三唑及其衍生物、三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些铜减活剂的掺混量可以在0.01质量％～5质量％的范围。作为消泡剂，可以列举硅酮类化合物、酯类化合物等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些防锈剂的掺混量可以在0.01质量％～5质量％的范围。作为无灰型分散剂，可以列举琥珀酰亚胺化合物，硼类酰亚胺化合物、酰胺类化合物等，相对于聚醚类润滑油组合物总量100质量％，这些无灰型分散剂的掺混量可以在0.01质量％～20质量％的范围。

以下，通过实例对本发明进行详细的说明。无需多言，本发明并不受这些实施例的限制。并且，在不脱离本发明整体构思的范围内，对本发明所做的变更、变形或变化等均属于本发明的范畴内。

实施例1

在带有电动搅拌器及冷凝器的500mL四口烧瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑36.2g、月桂胺144.3g、酸性亚磷酸双十八酯175.8g，在通入氮气、搅拌及80～90℃的条件下反应3小时。反应结束后，使体系降温，即得到2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐343.8g。

实施例2

在带有电动搅拌器及冷凝器的500mL四口烧瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑36.2g、2,2'-二乙基二己胺188.4g、酸性亚磷酸双十八酯175.8g，在通入氮气、搅拌和70～80℃的条件下反应3小时。反应结束后，使体系降温，即得到2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐381.6g。

实施例3

在带有电动搅拌器及冷凝器的1000mL四口烧瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑72.5g、2,2'-二乙基二己胺376.8g、酸性亚磷酸双十二酯250.6g，在通入氮气、搅拌和60～70℃的条件下反应4小时。反应结束后，使体系降温，即得到2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐686.3g。

元素分析

表1中示出了实施例中制备的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐的碳、氢、氮、硫、磷元素分析结果。由表1的结果可以看出，实施例中制备的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐的碳、氢、氮、硫、磷元素的测定值与该混合铵盐按分子式计算的理论值在误差范围内基本相符，由此可以确定所得产物为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐。

表1：元素分析结果

SH/T0656*：依据《石油产品及润滑剂中碳氢氮测定法(元素分析法)》的石油化工行业标准SH/T0656。

SH/T0303*：依据《添加剂中硫含量测定法(电量法)》的石油化工行业标准SH/T0303。

SH/T0296*：依据《添加剂和含添加剂润滑油的磷含量测定法(比色法)》的石油化工行业标准SH/T0296。

实施例4

将实施例1～3中制备的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐以3.0％(质量份)的添加量添加、并分散在220号聚醚类基础油中，随后，对该聚醚类润滑油组合物的锈蚀性能、392N载荷下的抗磨性能、最大无卡咬负荷(p_B值)和烧结负荷(p_D值)进行了测定，结果示于表2中。

性能测定与评价

作为摩擦学性能测试，所用试验机为MQ-800型四球机。试验所用钢球为上海钢球厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径为12.7mm，洛氏硬度为64～66HRC。测试条件如下，即，转速为1450转/分钟，测试温度为75℃，长磨时间为60分钟，载荷为392N。用读数显微镜(精度：0.01mm)测量三个下试球的磨斑直径，取平均值，两次试验磨斑直径误差不超过5％。并且，依据GB/T3142的方法测定了最大无卡咬负荷(p_B值)和烧结负荷(p_D值)。作为油品的锈蚀性能，依据GB/T5096的试验方法和标准进行了评价。

表2：聚醚类润滑油组合物的性能评价

SH/T0189*：依据《润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)》的石油化工行业标准SH/T0189。

GB/T3142*：依据《润滑剂承载能力测定法(四球法)》的国家标准GB/T3142。

GB/T5096*：依据《石油产品铜片腐蚀试验法》的国家标准GB/T5096。

从表2可以看出，将本发明的极压抗磨添加剂添加到聚醚类基础油中时，能够明显提高聚醚类润滑油组合物的最大无卡咬负荷(p_B值)和烧结负荷(p_D值)。同时，392N载荷下磨斑直径也有了一定程度的减小，这说明添加了本发明的极压抗磨添加剂的聚醚类润滑油组合物具有良好的极压抗磨性能。并且，在添加本发明的极压抗磨添加剂后，聚醚类润滑油组合物的铜片腐蚀由1a变为1b，因此可以认为本发明的极压抗磨添加剂对润滑油油品的铜片腐蚀性能没有不良影响。

实施例5

将实施例1～3中制备的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐3.0％(质量份)、与其他功能性添加剂一同添加到聚醚类基础油中，从而调制了680型聚醚类齿轮油。对该齿轮油的性能进行了测定与评价，结果示于3中。

表3：680型聚醚类齿轮油的性能评价

GB/T265*：依据《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》的国家标准GB/T265。

GB/T1995*：依据《石油产品粘度指数计算法》的国家标准GB/T1995。

GB/T11143*：依据《加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法》的国家标准GB/T11143。

GB/T11144*：依据《润滑液极压性能测定法梯姆肯法》的国家标准GB/T11144。

从表3可以看出，本发明的极压抗磨添加剂可以为聚醚类齿轮油提供优异的摩擦学性能，同时对油品的抗腐蚀性、锈蚀等性能不产生不良影响。因此，将本发明的含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和酸性亚磷酸酯的混合铵盐的极压抗磨添加剂添加到聚醚类基础油中时，能够使油品具有优异的极压抗磨性能，并对油品的腐蚀性能不会产生不良影响，因此，本发明的极压抗磨添加剂能够满足聚醚类油品配方需求，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种添加剂，其是用于聚醚类润滑油的极压抗磨添加剂，其特征在于，含有

(1)以下式1所示的二巯基噻二唑铵盐，

(2)以下式2所示的酸性亚磷酸酯铵盐，

2.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述二巯基噻二唑铵盐和所述酸性亚磷酸酯铵盐的摩尔比为0.1～0.8:1。

3.一种添加剂的制备方法，其是通过一步法制备权利要求1所述的添加剂的方法，其特征在于，包括

在氮气保护环境、40～120℃、充分搅拌的条件下，使2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、酸性亚磷酸酯和有机胺反应2～8小时，从而进行胺化反应的步骤。

4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机胺是由以下式3表示的有机胺，所述酸性亚磷酸酯是由以下式4表示的酸性亚磷酸酯，

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与所述酸性亚磷酸酯的摩尔比为0.1～0.8:1。

6.一种聚醚类润滑油组合物，其特征在于，含有聚醚类基础油、及权利要求1或2所述的添加剂。

7.如权利要求6所述的聚醚类润滑油组合物，其中，相对于所述聚醚类基础油100质量份，所述添加剂的添加量为0.5质量份～5质量份。