CN105733098A - 一种高性能pp/pet共混物的制备 - Google Patents

一种高性能pp/pet共混物的制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型高性能PP/PET合金制备方法,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,以邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为共单体,制备PPg(DAPcoGMA)接枝物,将得到的高接枝母料与PP、PET共混,利用接枝物与PET末端羟基和羧基反应达到对PP/PET体系的增容。包括下列两个步骤:1)接枝母料的制备:将一定配比的PP、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、引发剂等物料加入到混合设备中,在一定温度及转速下反应一定时间,最终得到高接枝母料PPg(DAPcoGMA)。2)高性能PP/PET共混物的制备:将上述得到的接枝母料PPg(DAPcoGMA),在混合设备上按适当比例与PP、PET混合,最终得到高性能的PP/PET共混物。

Description

一种高性能PP/PET共混物的制备
技术领域
本发明属于高分子材料反应加工领域,涉及一种高性能聚丙烯(PP)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物的制备。特指利用熔融接枝技术,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为共单体结合引发剂,在一定温度和转速下反应一段时间,制备高接枝率接枝母料PP-g-(DAP-co-GMA),然后将上述接枝母料与PP、PET一定条件下共混增容,制得高性能PP/PET共混物。
背景技术
PP/PET的共混改性是近几十年来人们一直研究的重点,PP中加入PET有望提高PP的模量、强度、耐热性、表面硬度以及染色性和尺寸稳定性,扩大PP的应用领域。而且PP、PET作为两种消费量较大的包装材料,它们的使用带来了大量的废旧塑料,如果能够通过共混改性提高共混物性能或回收利用这两类塑料,对于聚合物改性和保护环境都具有重要的意义。
但是PP、PET之间由于化学性质以及极性的差异,导致两者的相容性很差,进而导致两者的简单共混物性能很差,不能满足人们的使用要求,为此有必要采取某些手段来改善PP、PET之间的相容性,其中加入相容剂是最为常用的方法。
传统的PP/PET体系的增容剂主要是马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等官能单体的聚丙烯接枝物,利用这些官能单体与PET末端羟基或羧基的反应来达到对PP/PET体系实现反应性增容的目的。但是采用普通的接枝方法制得的上述增容物,往往存在接枝率低、PP降解严重等缺陷,进而影响其增容效果。近年来,在聚丙烯接枝MAH或GMA等官能单体的过程中,加入反应活性较高的苯乙烯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等作为共单体,不仅能有效地提高MAH或GMA的接枝率还能有效地抑制PP降解,制得的接枝物增容效果更加优异。然而,上述共单体还存在易挥发、毒性大等不利因素。本方法采用难挥发、低毒性、高活性的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)作为共单体,GMA为接枝单体,制备PP-g-(DAP-co-GMA)接枝物。将得到的接枝物与PP、PET共混,利用GMA与PET末端羟基和羧基的反应以及GMA和DAP在高温下与PET的酯交换反应达到对PP/PET增容的目的。该方法成本低,操作简单,制得的增容共混物具有良好的性能,具有明显的应用优势。
发明内容
本发明涉及一种高性能聚丙烯(PP)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物的制备。特指利用熔融接枝技术,采用GMA为接枝单体,DAP为共单体结合引发剂在一定温度和转速下反应一段时间,制备接枝母料PP-g-(DAP-co-GMA),然后将上述接枝母料与PP、PET一定条件下共混增容,制得高性能PP/PET共混物。
本发明制备高性能PP/PET共混物,按照以下两个步骤进行:
1)接枝母料的制备:
将一定配比的PP、GMA、DAP、引发剂等物料加入到反应设备中,在一定温度及转速下反应一定时间,最终得到PP—g-(DAP-co-GMA)高接枝率接枝母料。所述一定配比具体如下:PP:100份,GMA:1~10份,DAP:1~12份,DCP:0.01~0.25份。
步骤(1)所述的GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯,一种无色液体,纯度在99%以上。
步骤(1)所述的DAP为邻苯二甲酸二烯丙酯,一种淡黄色或无色液体,纯度在95%以上。
步骤(1)所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DTBH)、过氧化二叔丁基(DBP)中的一种或几种。
步骤(1)所述PP为聚丙烯,包括共聚聚丙烯和均聚聚丙烯。
步骤(1)所述反应设备指的是开炼机、密炼机、挤出机。优选密炼机。
步骤(1)所述的反应温度为160℃~200℃,优选170℃~180℃。
步骤(1)所述的反应时间为6~10min,优选7~8min。
步骤(1)所述的转速为20rpm~120rpm,优选30rpm~80rpm。
2)PP/PET共混物的制备
将PP、PET、接枝母料按照适当比例在一定温度和转速的混合设备上混合一段时间,即可制得高性能PP/PET共混物。所述一定配比具体如下:PP:60~90份,PET:5~30份,接枝母料:5~20份。
步骤(2)所述的PP为聚丙烯,包括共聚聚丙烯和均聚聚丙烯。
步骤(2)所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯,分子量为20000~80000。
步骤(2)所述共混设备为开炼机、密炼机、挤出机。优选挤出机。
步骤(2)所述的共混温度为250℃~280℃,优选250℃~270℃。
步骤(2)所述转速为20rpm~120rpm,优选30~80rpm。
具体实施方式
以下实例中所提到的PPJ340为韩国晓星生产的牌号为J340的共聚聚丙烯,分子量120000;PPGM1600E为中国石化上海石油化工股份有限公司生产的牌号为GM1600E的共聚聚丙烯,分子量为80000;DAP为寿光诺盟化工有限公司生产,纯度为95%以上;GMA为江西瑞祥化工有限公司生产,纯度为99%以上;DCP为上海天莲精细化工有限公司生产,纯度为99%以上;DTBH为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷,茂名市中准实业有限公司出售,纯度为99%以上;DBP为过氧化二叔丁基,成都惟精喜望精细化工有限公司生产,纯度为95%以上;PET为江苏江苏海昌锐锋化工有限公司生产,分子量30000。
实例一
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例二
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例三
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.3kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例四
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DTBH加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例五
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DBP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例六
将100kg的PPJ340,6kg的GMA,2.28kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例七
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为170℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例八
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为200℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例九
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为80rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例十
将100kg的PPGM1600E,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPGM1600E、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=60/20/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例十一
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=70/10/20的配比加入到265℃的双螺杆挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
实例十二
将100kg的PPJ340,10kg的GMA,10.4kg的DAP,0.1kg的DCP加入到密炼机中,温度为180℃,转速为40rpm,反应时间为8min。
将接枝母料和PPJ340、PET按照PPJ340/接枝母料/PET=70/10/20的配比加入到55℃的双螺杆2挤出机中进行共混,转速为50rpm,挤出物烘干后进行力学性能测定。
各个实例中接枝物的GMA相对接枝率测定结果以及力学性能测试数据列于表1。相对接枝率的测定是采用红外光谱法进行的,具体步骤如下:将提纯之后的接枝物热压成膜进行红外测定,以PP在2723cm-1处的特征峰作为内标,分别对红外谱图上的环氧基团特征峰(905cm-1)和PP特征峰(2723cm-1)的峰面积进行积分,其峰面积之比即为两基团的吸光度之比,它反映了PP上GMA接枝率的相对大小。MFR测定按照ASTM1238标准在230℃,2.16kg的载荷下进行测试。
附表1(力学性能测定依据GB/T1040-1992测定)
由以上数据可知,对于PPJ340接枝料,未加DAP的接枝物GMA吸光度比为0.68,接枝物MFR为5.9g/10min;而加入DAP后接枝物的GMA吸光度之比都高于0.68,接枝物MFR都比5.9g/10min低,说明DAP的加入可以提高GMA的接枝率,同时抑制接枝过程中PP的降解。将接枝物加入到PP/PET共混物中,制备的共混物性能得到明显提高。
以上对本发明所提供的一种高性能PP/PET制备方法进行了详细介绍。本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和其核心思想。应当指出,对于本技术领域的技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.本发明提供一种新型高性能PP/PET合金制备方法,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,以毒性低,难挥发,高活性的多官能团单体邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为共单体,制备PP-g-(DAP-co-GMA)接枝物,以DAP为共单体不仅能够有效地抑制接枝过程中聚丙烯的降解还可以提高GMA的接枝率。将得到的接枝母料与PP、PET共混,利用接枝物中所含有的GMA与PET末端羟基和羧基的反应以及GMA与DAP在高温下与PET的酯交换反应达到对PP/PET体系的增容。包括下列两个步骤:1)接枝母料的制备:将一定配比的PP、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、引发剂等物料加入到混合设备中,在一定温度及转速下反应一定时间,最终得到接枝母料PP-g-(DAP-co-GMA),其中各组分的质量分数配比如下:PP:100份,GMA:1~10份,DAP:1~12份,DCP:0.01~0.25份。2)高性能PP/PET共混物的制备:将上述得到的接枝母料PP-g-(DAP-co-GMA),在混合设备上按适当比例与PP、PET混合,最终得到高性能的PP/PET共混物。其中PP、PET、接枝母料三者的质量分数配比如下:PP:60~90份,PET:5~30份,接枝母料:5~20份。
2.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述的步骤(1)接枝母料制备时所采用的接枝单体为GMA,即甲基丙烯酸缩水甘油酯,一种无色液体,采用的纯度为99%以上。
3.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述的步骤(1)接枝母料制备时所采用的共单体为无色或淡黄色油状液体DAP,即邻苯二甲酸二烯丙酯,采用的纯度为95%以上。
4.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述的步骤(1)接枝母料制备时所采用的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DTBH)、过氧化二叔丁基(DBP)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述步骤(2)中高性能PP/PET共混物制备时所用的PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯,分子量为20000~80000。
6.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述混合设备指的是开炼机、密炼机、挤出机,优选挤出机。
7.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述步骤(1)中接枝母料制备时所采用的反应温度为160℃~200℃,优选170℃~180℃。
8.根据权利要求1所述的高性能PP/PET共混物新型制备方法,其特征在于所述步骤(2)中PP/PET共混物制备时所采用的共混温度为250℃~280℃,优选250℃~270℃。
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