CN1057325C - 聚合物增稠的高温润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物增稠的、具有改进的高温(恒温和/或峰值温度)操作性能的润滑脂组合物，它包含：1)一种基础润滑油，2)一种聚合物增稠剂，它包含：2a)一种高熔点组份，它含有至少一种熔点(ASTM D-2117)为大于200℃，优选为大于225℃的聚合物；和2b)一种平均分子量为小于100,000的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物的低分子量组份；3)选择性的其他已知添加剂。该润滑脂优选进一步含有2c)一含有平均分子量大于200,000的丙烯(共聚-或均聚-)物高分子量组分。该润滑脂的滴点优选为大于150℃，更优选为180-220℃，并适合于高温操作应用场合。

Description

聚合物增稠的高温润滑剂
本发明涉及在高操作温度下使用的聚合物增稠的润滑剂。本发明特别涉及具有高滴点的聚合物增稠的润滑脂。
聚合物增稠的润滑脂及其制备方法已经众所周知。
US-A-3850828描述了一种润滑脂组合物，它用聚合物混合物来增稠，该混合物包括(1)一种聚乙烯，其分子量为20000-500,000，优选为50000-250000，其密度优选大于0.94g m/cc，和(2)一种无规聚丙烯，其分子量优选低于100000，熔体指数大于20，优选大于50。无规聚丙烯和聚乙烯的比例为1∶1至10∶1，优选为2∶1至5∶1。
美国专利USP2917458描述了一种润滑脂组合物，它包括分子量为300-10,000、特性粘度达0.4的油溶性无定形聚丙烯，2-5wt.％的分子量为100,000至1,000,000、熔点为250至410°F的等规聚丙烯，和5-35wt.％的皂类增稠剂。
按照此专利，“(…)通过选定分子量的油溶性无定形聚丙烯的作用，高分子量的等规聚丙烯可以满意地和含高分子和低分子有机酸盐混合物的润滑脂复配(…)，并且发现通过选定分子量的无定形聚丙烯的作用，等规聚丙烯能有效地和润滑油调合。”
因此，按照此专利，低分子无定形聚丙烯溶于润滑油中，增加了油与等规聚丙烯增稠剂的配合性能。按照此专利，这种润滑脂也可含有常用的皂类增稠剂。
美国专利USP3290244描述了一种润滑脂组合物，包括一种矿物润滑油、一种增稠剂和一种油溶性丙烯无规均聚物(分子量在10,000至500000的范围内)或一种油溶性乙烯丙烯无规共聚物(特性粘度在0.3至0.4的范围内)。
常用的增稠剂如脂肪酸金属皂，无机增稠剂如胶体、二氧化硅和膨润土等都可作为增稠剂使用，其用量在5％至40％。
按照此专利，油溶性无规聚丙烯溶于润滑脂中的油里，用于改进粘附性和粘合性。而对于高分子量/低分子量聚合物型增稠剂，在该专利中既未叙述，也未推荐使用。
上述文献均未谈及制得的润滑脂组合物的油离析特性和/或噪音特性。
美国专利USP3,392,119描述了一种润滑脂，它包括用乙烯共聚物和丙烯均聚物增稠的矿物白油，乙烯共聚物的密度在25℃至少为0.4g/cm3，聚丙烯的密度在25℃在0.890至9.20g/cm3之间，二者的重量比大约在10∶1至1∶10之间，优选为3∶1至1∶2。
按照此专利，“出人意料的是，不仅白油对这类聚烯烃增稠剂的感觉性与常用的润滑油明显不同，而且白油随乙烯聚合物及丙烯聚合物离析产生了具有改进的非离析特性的润滑脂”，即具有降低的油离析特性。根据该专利得到了一种具有改进的低温下的油离析特性的润滑脂。虽然也可以把US-A-3392119中的矿物白油用于本发明，但这样并不恰当，因为与以下叙述的本发明的实施方案相比较，它会导致脂的机械稳定性变差。
此外，该专利同样没有谈及润滑脂组合物的噪音特性。
未公开的专利申请EP95202464.4和它的优先权申请EP94202323.5(两专利都在本文引为参考)描述了润滑脂组合物用的聚合物型增稠剂，它包含以下的混合物：
1)作为高分子量组份的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物，其平均分子量小于200,000，
2)作为低分子量组份的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物，其平均分子量＜100,000。
低分子量组份优选为丙烯均聚物，其熔体流动指数(ASTMD-1238)为500-1000，优选为750-850。
高分子量组份优选为丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其熔体流动指数(ASTMD-1238)为1.5-15，优选为1.5-7。
聚合物型稠化剂中高分子量组份与低分子量组份重量之比优选为1∶40-1∶5，优选为1∶25-1∶15，特别优选1∶19。
EP95202464.4也描述了一种包括基础润滑油和所说的聚合物稠化剂的润滑脂组合物，以及制备这种润滑脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备上述增稠剂组合物；
b)在所述聚合物的熔点以上的温度，优选在190-210°将增稠剂和基础润滑油混合；和
c)将得到的润滑脂组合物从混合温度冷却到室温，冷却时间为1秒至3分钟，优选为10秒至1分钟，特别优选为30秒左右。
这种快速冷却润滑脂组合物的制备方法又被称之为“急冷”。
据说，按照EP95202464.4，尤其是用这种“急冷”法制备的润滑脂组合物，其低温下的油离析特性，噪音特性，以及机械稳定性都得到改善。
但是，尽管EP95202464.4的聚合物增稠润滑脂具有这些改善的特性，它却存在一个最大的缺陷，这就是不能在轴承的高操作温度下使用。这是因为在高温下，这种润滑脂很快丧失了它的粘稠特性，从轴承中流失，导致润滑性能降低，轴承的寿命大大缩短。
已经发现，这种粘稠性的丧失主要是由于在高运转温度下，按照EP95202464.4所用的聚合物型稠化剂丧失了它的“海绵状”增稠结构，因而不能再把油保持在其中。
在低温应用中，EP95202464.4的润滑脂的这种高温不稳定性并不是问题，因为它在低温下具有优势的油离析特性。这种聚合物增稠润滑脂在轴承的正常运转温度下一般会保持其稳定性，例如在很多工业用轴承、民用轴承中，以及自动化机械应用中，运转温度一般在50-120℃。
但是，在约140℃的峰值运转温度下，这种润滑脂就会失效。
因此，上述的聚合物增稠的润滑脂都不适合在高运转温度下使用。另外，和EP95202464.4的聚合物增稠润滑脂相比较，它们具有更差的机械稳定性，更差的噪音特性，以及更差的低温下的油离析特性。必须注意，在“起动”轴承时，例如在冬天发动摩托车时，这种差的低温下的油离析性就会成为一个问题。
某些在高温下使用的聚合物增稠润滑脂已有报道。但这些润滑脂仍不具有令人满意的上述润滑性能。
例如，美国专利3,076,734描述了一种润滑脂组合物，它用4-甲基-1-戊烯的等规聚合物来增稠，据说“能用于高温场合”，滴点高于419°F(215℃)。
但是，虽然4-甲基-1-戊烯聚合物，如Mitsui公司的TPX可以作为按照该发明的高熔点组份，但已经发现，用聚4-甲基-1-戊烯单独增稠的润滑脂表现了差的润滑性能，特别是太差的机械稳定性和太大的油离析性(参见后文的实施例)。
美国专利3,216,935描述了一种润滑脂组合物，其包括以“高分子量的结晶聚丙烯为润滑脂增稠剂，并用石油树脂来稳定聚丙烯，以免其和油分离”。按照该专利中的一个实施例，此润滑脂具有滴点375°F。但这种高滴点并不是源于聚合物增稠剂，而是源于润滑脂中存在的乙酸钙。
因此本发明的目的是提供一种聚合物增稠的润滑脂，它具有EP95202464.4的润滑脂的所有优点，如机械稳定性，低温下的油离析特性及噪音特性，同时具有使用温度范围宽尤其是具有改进的耐高操作温度的特性。这类润滑脂无论是在低温还是在高温下都具有优异的功能。
现在已经发现，作为这类聚合物增稠的润滑脂，可以用至少一种熔点(ASTM D-2117)大于200℃，尤其大于225℃的聚合物作为增稠剂，与一种聚丙烯组分复合使用，特别是至少与EP95202464.4中聚合物增稠剂的“低分子量”组份复合使用。优选与EP95202464.4中的“低分子量”和“高分子量”两种组份一起复合使用。这样得到的润滑脂具有机械稳定性、低温下的油离析特性和低噪音特性好。
本发明涉及一种聚合物增稠的润滑脂组合物，包含：
1)一种基础润滑油，
2)一种聚合物增稠剂，其包括
2a)至少一种聚合物，其熔点(ASTM D-2117)大于200℃，尤其大于225℃(以下简称“高熔点组份”)；优选是还有
2b)一种按照EP95202464.4的“低分子量组份”；
更优选是还有
2c)一种按照EP95202464.4的“高分子量组份”；和
3)选择性的其他已知添加剂。
本发明还涉及一种润滑脂组合物用的聚合物增稠剂，其包括：
2a)至少一种聚合物，其熔点(ASTM D-2117)大于200℃，尤其大于225℃(“高熔点组份”)；
2b)一种按照EP95202464.4的“低分子量组份”；优选是还有
2c)一种按照EP95202464.4的“高分子量组份”。
以及选择性的其他已知添加剂。
“高熔点组份”优选包括一种或几种聚烯烃，特别为甲基戊烯聚合物，如由Mitsui石油化工工业公司供应的牌号为TPX，特别是DX820型聚烯烃。该聚合物的熔点(ASTM D-2117)为235℃。密度(ASTMD-1505)为0.83g/cm3，熔体流动指数(ASTM D-1238)为160-200(g/10min)，硬度(ASTM D-785)(R-级)为90。
“低分子量组份”如本文引为参考文献的EP95202464.4中所述。它优选为至少一种丙烯(共聚或均聚-)聚合物，其平均分子量≤100,000，优选为50,000-100,000，更优选使用熔体流动指数(用ASTMD-1238L测量)为500-1000dg/min，尤其为750-850dg/min的丙烯均聚物。
“高分子量组分”同样如本文引为参考文献的EP95202464.4中所述。它优选为至少一种丙烯的共聚物或均聚物，其平均分子量＞200,000，优选为200,000-500,000，更优选使用熔体流动指数(ASTMD-1238)为1.5-15，尤其为1.5-7的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物。
本发明发现，润滑脂如果仅用“高熔点组分”作为增稠剂，虽然它也未超出本发明的范围，甚至还具有无噪音运转性能，但它的机械稳定性差，油离析特性太大。通过调入低分子量组份，尤其是调入低分子量组份和高份子量组份的复合物，机械稳定性可以得到改善。
因此，尽管本发明仅围绕使用高熔点聚合物作为润滑脂中的聚合物增稠剂，但聚合物增稠剂的优选组成，本发明认为应是：
-高熔点组份：99-10wt.％，优选为95-40wt.％，更优选为75-55wt.％，
-低分子量组份75-1wt.％，优选为60-10wt.％，更优选40-25wt.％，
-高分子量组份0-25wt.％，优选为0-15wt.％，更优选为1-10wt.％，
重量百分数以聚合物增稠剂的总重为基础，其总和应为100％。
低分子量组份和高分子量组份二者都用于聚合物增稠剂时，其重量比优选为25∶1-5∶1，更优选为10∶1。
但在任何情况下，高熔点组份，低分子量组份，高分子量组份的用量必须选用适当，才能得到所希望的高温特性。这可由本领域的熟练技术人员来决定。
按照本发明的聚合物增稠剂在润滑脂组合物中的用量一般为常用量，即占润滑脂组合物总重的5-30％，优选为10-20wt％，更优选为15wt％。如果需要，也可采用其他用量。
作为润滑脂的基础润滑油，可以使用任何已知的润滑油，如不同粘度的矿物油、合成烃类油，酯类油或它们的混合物。选用不同类型和粘度的基础油可以满足各种特定的用途。
因为本发明的润滑脂主要用于高操作温度，在生产该类润滑脂的溶混阶段也需要能经受高温，所以所选用的基础润滑油也需要能承受高运转温度和溶混温度。例如，纯石蜡基润滑油，受阻酯类油(即阻止氧化)，聚α-烯烃油(如Mobil公司的SHC油)都可选用。这些油在温度200℃以上仍对氧化稳定。
此外，一些已知的添加剂可以调入润滑脂组合物，只要它们不损害增稠剂组合物、基础油、和/或最终的润滑脂组合物的性能。例如抗磨损剂，抗腐蚀剂及抗氧化剂等，都可按常规用量和常规方法调入。
虽然并不是优选的按照本发明的聚合物增稠剂和/或润滑脂组合物也可含有常规润滑脂组合物用的增稠剂，如金属皂，其用量应小于50wt.％，优选小于10％。最优选的是，按本发明的润滑脂组合物应只含聚合物型增稠剂，特别是上述的聚合物增稠剂混合物。
测量本发明的润滑脂的高温性能的方法，可以用按照DIN ISO 2176规定的滴点测定法。本发明的润滑脂的滴点＞150℃，优选为170-250℃，优选为180-220℃。滴点更高没有必要。作为对比，EP95202464.4的润滑脂的滴点约140℃。
把本发明的聚合物增稠剂调入润滑脂，可采用任何已知方法，如被本发明引为参考文献的EP95202464.4所叙述的一般方法。方法的一般步骤为：熔化聚合物增稠剂，将熔融的增稠剂混入或溶入一种或几种基础润滑油和选择性的添加剂中，然后将得到的润滑脂组合物冷却到室温。操作优选在保护气氛下，例如氮气保护下进行，以防止加热过程中油被氧化。
本发明的润滑脂优选用引为参考文献的EP95202464.4中所叙的“急冷”法制备。这就是，先在聚合物的最高熔点温度下将聚合物增稠剂在基础油中熔解，再将润滑脂组合物快速冷却到室温(“急冷”)，冷却时间为1秒至3分钟，优选为10秒至1分钟，更优选为约30秒钟。
如EP95202464.4中所述，急冷法可以是将润滑脂组合物泼在用水冷却的金属板上。当然其他合适的快速冷却法，如喷雾法也可以使用。
如EP95202464.4中所述，按照本发明的急冷法对润滑脂的结构有很大的影响。与通常的皂类增稠润滑脂相比，以及与那些用慢冷法所得到的润滑脂相比，用急冷法得到的润滑脂组合物，其性能得到了极大的改进。慢冷法采用一般的冷却方法，如只简单地把润滑脂保持在外冷却或内冷却的反应容器内冷却，其冷却速度约每分钟1℃，其结果使润滑脂缺乏机械稳定性。
在按照本发明的聚合物增稠润滑脂中，聚合物增稠剂形成一种海绵状结构。基础润滑油被保持在海绵状结构的孔状空间中，并在润滑脂使用中离析出来。而在用慢冷法制备的润滑脂中，增稠剂结构呈无规则状，有大孔洞，也有很小的孔洞。而用上述的急冷法，可以使按照本发明的聚合物增稠剂具有比较光滑，比较均一的结构，具有分布比较均匀的保持润滑油的空间。
虽然在广义上本发明并没有对制备润滑脂的方法作出限制，也没有解释怎样改进本发明的润滑脂组合物的性能，但用急冷法得到的光滑、均一的增稠剂结构确切无疑地使润滑脂组合物的性能，如机械稳定性，油离析特性，噪音特性，以及油在润滑脂构造中的传输性，都得到了很好的改进，使应用本发明聚合物增稠剂制得的聚合物增稠润滑脂组合物的性能得到了进一步提高。
至于改善润滑脂的高温性能，可以假定，含高熔点组份的聚合物增稠剂，其结构遭破坏的温度要比已知的聚合物润滑脂的高。在使用组份混合物的情况下，有可能一部分聚合物增稠剂在轴承的操作温度下先丧失其增稠剂结构，然后其他润滑脂组份(特别是高熔点组份)继续提供增稠剂结构及润滑脂的稠厚性。也有可能组份混合物增稠剂丧失其增稠剂结构的温度要比单一组份增稠剂的高。本发明在任何情况下都没有对获得高温特性的任何解释，任何机理作特别限定。
由于在制备润滑脂时，制造增稠剂的聚合物必须在它或它们的熔点之上熔解，所以所说的聚合物/增稠剂的熔点上限，虽对本发明来说并非根本要求，也未作特别的限制，但它不能太高，以致于对润滑脂的制备造成技术困难，或不可能制备，或影响基础润滑油的使用。聚合物的熔点也不应对最终润滑脂的性能造成损害。聚合物/增稠剂的熔点上限可高达350℃，但一般情况下熔点不应超过275℃。
在润滑脂组合物优选用急冷法由制备温度冷却到室温之后，这种润滑脂还需“加工”，以达到依使用目的而要求的稠度。加工可采用通用的方法，如在三锟磨或润滑脂加工机中进行。在加工润滑脂的过程中，还可加入常用的添加剂。润滑脂经加工后，就可以储存待用。
润滑脂的稠度可用NLGI分类法分类。按照本发明制备的润滑脂的稠度按NLGI分类为1至3类。也可制成稠度按NLGI分类为0类的润滑脂，但它会造成润滑脂的过度泄漏。
润滑脂的机械稳定性可按常用的试验方法确定，如用Shell辊稳定性试验法。经Shell滚辊试验(24小时，60℃，165转/分)后，润滑脂的针入度变化值应为最大80点。
但是，应该理解的是，本发明使得润滑剂领域的熟练技术人员按照所需润滑脂的使用目的，通过选择润滑脂的制备组份和制备条件，制备具备所希望或所要求的稠度和机械稳定性的润滑脂。
分离出的油的粘度必须是可接受的，优选是恒定的。
除了宽使用温度范围和高温特性外，按照本发明的聚合物增稠剂还具有与本发明引为参考文献的EP95202464.4相同的优点，特别是：
-油在低温下的离析性(室温(20℃)或更低)得到改进；
-油离析特性(例如根据DIN51817法)随温度的变化比文献中报道的润滑脂组合物的小；
-在润滑脂构造中油的传输性更好，因而润滑脂的使用寿命更长；
-良好的低温(低于70℃)润滑能力；
-良好的机械稳定性，即“辊压”稳定性和剪切稳定性。
-改进的润滑脂的噪音特性，即在SKF出版物E4147中所述的SKFBEQUIET试验中润滑轴承的低噪音水平；
-长的再润滑间隔期。
按照本发明的聚合物增稠润滑脂可以用于使用润滑脂组合物的所有场合，只要能与这种润滑脂组合物的组成匹配。但是，本发明的聚合物增稠润滑脂特别适用于轴承的高操作或高运转温度(恒温或峰值温度)下，或者那些需要润滑脂和高温表面及/或高温部件接触的场合中，例如用于那些把机械能转变为电能、或作为相反转换的自动化机械或设备、如交流发电机中。
由于有比常用润滑脂长的再润滑间隔期、因此在那些不便于或不希望频繁再润滑的场合，使用本发明的润滑脂组合物就更加有利。
本发明还进一步涉及用上述的聚合物增稠剂制备具有以下一种或多种性能的润滑脂组合物：改进的高温稳定性，改进的油离析性，尤其是低温下的油离析性，剪切下的机械稳定性。进一步涉及用上述的聚合物增稠剂制备具有改进的静音运转特性的润滑脂组合物。
本发明最后还涉及使用按照本发明的润滑脂润滑高操作/运转温度(恒温或峰值温度)滚辊轴承的方法。
本发明将通过以下的非限定实施例进行一步说明。
实施例
现有聚合物增稠润滑脂使用熔点低于200℃的聚合物，这种润滑脂的滴点约140℃。希望使用能导致更高滴点的聚合物来扩展这类润滑脂的用途。因此，开发了使用熔点更高的聚合物的可能性。
选用甲基戊烯聚合物，因为它是具有最高熔点(235℃)的聚烯烃。该聚合物由Mitsui石油化工工业公司提供，其牌号为TPX。用DX820型来评价其作为聚合物增稠剂的性能。TPX DX 820的物理性质列于表1中。
表1：TPX DX820的物理性质
  性质   方  法   单  位 供应商的数据
  熔点   ASTM D2117   ℃     235
  密度   ASTM D1505   g/cm3     0.83
  熔体流动指数   ASTM D1238   g/10min     160-200
  硬度   ASTM D785   (R级)     90
含TPX的润滑剂的制备，基本上采用本发明引为参考文献的未公开的欧洲专利申请EP95202464.4中所叙述的“急冷”法，但溶解TPX的温度设定为245℃。
用纯TPX DX820作为增稠剂组份制得的润滑脂，其滴点大于180℃，噪音水平在SKF-BEQUIET试验中可以达到BQ2级。但是，观察到其太差的机械稳定性和太高的油离析性。
为改进机械稳定性，用TPX DX820和聚丙烯Valtec HH442H和/或SB3511J的混合物制备了数种润滑脂。
典型试验结果列于表2
表2
  润滑脂组成   滴  点 静音运转性能   加工后稠度
  TPX/Valter，3∶1∶12％   ＞180   98％ BQ2     ＞390
 TPX/Valtec/SB3511J62，75/33，5/3，75∶14％   170-180   97％ BQ2     360
 TPX/Valtec/SB3511J62，75/33，5/3，75∶17％   200-210   75％ BQ2     250
这些混合物显示了改进的机械稳定性。性能优选的润滑脂的增稠剂组合物的构成如下：增稠剂总含量17％，其中TPX DX820占62.75％，Valtec HH442占33.5％；SB3511J占3.75％。由于该润滑脂太硬而且太脆，不能在标准的润滑脂掐合机中加工。因此，将该润滑脂在3辊磨中加工至可接受的稠度。
这是一种宽操作温度范围的聚合物稠化润滑脂(滴点大大高于180℃)。

Claims (13)

1、一种聚合物增稠剂，它包含：
a)一种高熔点组份，它含有至少一种熔点大于200℃的聚合物，和
b)一种低分子量组份，它含有平均分子量为50,000至100,000的丙烯共聚物或均聚物。
2、按照权利要求1的聚合物增稠剂，它进一步包含
c)一种高分子量组份，它含有平均分子量＞200,000的丙烯共聚物或均聚物。
3、按照权利要求1或2的聚合物增稠剂，其具有如下组成：
   —高熔点组份a)：10-99重量％，
   —低分子量组份b)：1-75重量％，
   —高分子量组份c)：0-25重量％，
所有重量％之和为100重量％，并以聚合物增稠剂的总重量为基础。
4、按照权利要求1或2的聚合物增稠剂，其中的高熔点组份选自烯烃聚合物。
5、按照权利要求1或2的聚合物增稠剂，其中所述的高熔点成分包括甲基戊烯聚合物。
6、按照权利要求1或2的聚合物增稠剂，其中的低分子量组份含有一种丙烯均聚物，其平均分子量为50,000-100,000，熔体流动指数为500-1000dg/min。
7、按照权利要求1或2的聚合物增稠剂，其中的高分子量组份包含一种丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其平均分子量为200,000-250,000，熔体流动指数为1.5-15。
8、具有改进的耐高操作温度性能的聚合物增稠润滑脂组合物，它由下面组分组成：
1)一种基础润滑油，
2)5-30重量％的一种聚合物增稠剂，
3)选择性采用的0-50重量％的其他已知添加剂和增稠剂，其特征在于，所述的聚合物增稠剂包含：
2a)一种高熔点组份，它含有至少一种熔点大于200℃的聚合物；和
2b)一种平均分子量为50,000至100,000的丙烯共聚物或均聚物的低分子量组份。
9、按照权利要求8的聚合物增稠润滑脂组合物，其中所述的聚合物增稠剂进一步包含：
2c)一种平均分子量大于200,000的丙烯共聚物或均聚物的高分子量组份。
10、按照权利要求8或9的聚合物增稠润滑脂组合物，其中所述的聚合物增稠剂占润滑脂组合物的10-20重量％。
11、按照权利要求8或9的聚合物增稠润滑脂组合物，其滴点＞150℃。
12、制备如权利要求8-11所述的聚合物增稠的润滑脂组合物的方法，它包括以下步骤：
a)、制备按权利要求1的增稠剂组合物；
b)、在高于聚合物增稠剂熔点的温度下，把这种增稠剂混入/溶入一种基础润滑油中；
c)、在1秒至3分钟内，将上述得到的润滑脂组合物从混合或溶解温度冷却到室温。
13、按照权利要求8-11的聚合物增稠润滑脂组合物在高操作温度的装置中的应用。
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