一种尼龙共混料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医用材料领域,涉及一种尼龙共混料及其制备方法和应用,尤其涉及一种医用尼龙共混料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(polyamide,PA)俗称尼龙,因其机械强度高、韧性好、软化点高、磨擦系数低,有自润滑性、吸震性和消音性、耐化学腐蚀、电绝缘性好,以及具有自熄性、耐候性好等优点,在机械、电气、食品、医疗等诸多领域应用广泛,其产量居于五大通用工程塑料之首。作为通用工程塑料的尼龙一般为脂肪族结构,其中PA6和PA66占据了大部分产量,其次还有PA11,PA12,PA610,PA612,PA46,PA1010等。
在医疗领域中,使用较多的除了用于注塑结构件的PA6,PA66之外,主要还包括PA11,PA12等长链脂肪族尼龙。这些长链脂肪族尼龙吸水率较低,分子柔性较高,主要用于通过挤出、吹塑等方式制造各类管材、球囊等,在一次性耗材领域应用广泛。由于分子间氢键数量更多的原因,PA11的熔点和硬度均高于PA12。另外值得一提的是基于PA12开发出来的一系列尼龙弹性体材料PEBAX,由PA12(聚酰胺硬段)和聚四氢呋喃(聚醚软段)嵌段共聚而成,根据软硬段比例不同而分为不同硬度牌号,熔点和硬度均低于PA12。PEBAX的出现极大拓展了长链脂肪族尼龙的性能范围,以便于制造不同硬度的尼龙管材及其他耗材。
可是,现有的脂肪族尼龙类材料仍然无法完全满足医用耗材多种多样的使用需求,而尼龙共混料的开发进一步拓展了尼龙类材料的使用性能。例如CN102115591B、CN102093708B,CN103210001B、CN101600763B等介绍了一些尼龙共混料的配方,但遗憾的是均不适用于医疗器械领域,无法满足医疗耗材关于生物相容性、柔韧性、透明性或显影性等方面的具体要求;而CN104710776 A公开了开一种医用尼龙复合管材,其由尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11或芳香族尼龙中的至少一种作为硬段,尼龙12作为软段,尼龙12等长链脂肪族聚酰胺的引入使其适合于制备吸水率较低的医用管材,但所选各组分硬度均在70D以上,不适合用于球囊料管和一部分介入导管领域。由此看来,现有技术中非常缺乏侧重于开发长链脂肪族聚酰胺,尤其是硬度更低的聚醚嵌段聚酰胺使用性能的研究。另外,美国专利中已有一些关于医用尼龙共混料的内容,例如US6013728、US5849846、US5747591、US7722795、US7485250等,这些专利有些采用尼龙与聚烯烃、聚氨酯等其他类型材料共混,软硬组分化学结构差异较大,相容性受到限制;有些带有活性组分,需要辐射交联,工艺较复杂,成本较高;而且其使用领域较单一,无法满足X射线显影等多方面的医疗器械需求。
因此,在本领域中,有必要开发一种新型的医用尼龙共混料,在保证良好生物相容性的同时获得更灵活多变的硬度、弹性模量、拉伸强度、透明性或显影性等性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种尼龙共混料及其制备方法和应用,特别是提供一种医用尼龙共混料及其制备方法和应用。本发明的尼龙共混料生物相容性良好,且具有可调控的硬度、韧性及显影等性能。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种尼龙共混料,所述尼龙共混料包含重量百分含量为20-70%的尼龙硬组分和30-80%的尼龙软组分聚醚嵌段聚酰胺,所述尼龙硬组分为尼龙610(PA610)、尼龙1010(PA1010)、尼龙11(PA11)或尼龙12(PA12)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,本发明所述尼龙共混料为一种医用尼龙共混料。
在本发明的尼龙共混料中,尼龙硬组分的重量百分含量可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。
在本发明的尼龙共混料中,尼龙软组分的重量百分含量可以为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%。
在本发明中,所述尼龙硬组分为邵氏硬度大于70D的尼龙,所述尼龙软组分为邵氏硬度小于70D的尼龙。
优选地,所述尼龙硬组分为PA11(如法国阿科玛的Rilsan BESVO A FDA)或PA12(如瑞士EMS的TR55、L25等)。
优选地,所述聚醚嵌段聚酰胺可以为法国阿科玛的PEBAX SA01 MED系列。
在本发明中,根据不同需求,所述尼龙共混料中还包含增韧剂、显影剂、颜料或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述增韧剂为乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)、聚丙烯(PP)或三元乙丙橡胶(EPDM)中的任意一种或至少两种的组合或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯或三元乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的接枝共聚物。
优选地,所述增韧剂在尼龙共混料中的重量百分含量为0%-20%,例如0%、3%、5%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、19%或20%。
优选地,所述显影剂为硫酸钡、氧化铋或钨粉中的任意一种或至少两种的组合,所述组合为硫酸钡和氧化铋的组合,氧化铋和钨粉的组合,硫酸钡和钨粉的组合,硫酸钡、氧化铋和钨粉的组合。
优选地,所述显影剂在尼龙共混料中的重量百分含量为0%-50%,例如1%、3%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、35%、38%、40%、45%或48%。
优选地,所述颜料包括各类生物相容性良好的有机颜料,例如可以为溶剂蓝、溶剂红或颜料黄中的任意一种或至少两种的组合,当然还可以是其他颜料。
优选地,所述颜料在尼龙共混料中的重量百分含量为0%-5%,例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.5%、3.8%、4%、4.5%或4.8%。
优选地,所述润滑剂为脂肪族羧酸盐、脂肪族羧酸酯或低聚脂肪烃(如聚乙烯蜡等)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述低聚脂肪烃是指聚合度在10-200的脂肪族低聚物,其分子量通常低于5000,常用种类包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氢呋喃等。
优选地,所述脂肪族羧酸盐为硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
优选地,所述润滑剂在尼龙共混料中的重量百分含量为0%-3%,例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%或3%。
另一方面,本发明提供了所述尼龙共混料的制备方法,所述方法为:将尼龙硬组分和尼龙软组分以及任选的增韧剂、显影剂、颜料和润滑剂混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥后即得所述尼龙共混料。
本发明的尼龙共混料可用于医疗耗材,例如可用于制备球囊料管、显影导管等,拓展了尼龙类材料在医疗器械领域的应用范围。
本发明的尼龙共混料可用于制备非顺应性球囊,球囊类器械是心血管、消化、呼吸、泌尿等领域介入手术中必不可少的医疗器械,在心血管领域的介入手术中主要使用的是非顺应性球囊(即囊体直径不随球囊内部压力增大而持续增大),其所用材料经过了多年的发展,已经由交联聚乙烯、PVC、PET等材料演变为尼龙类材料。尼龙是非顺应性球囊的优选材料,制得的球囊尺寸稳定,硬度适中,但在权衡球囊爆破压和柔顺性(通过性)方面尚不十分理想,而采用本发明的尼龙共混料能够更好的解决这一问题。
除非顺应性球囊外,本发明的尼龙共混料可用于制备半顺应性球囊,心血管介入手术(尤其是PTCA手术)经常用到半顺应性球囊,以便达到对血管管腔渐进扩张的效果,最大程度上减小对血管的损伤。常用的半顺应性球囊材料为尼龙12,但仍然对血管的适应性较差,而本发明的尼龙共混料可获得可调控的硬度和柔韧性,是制备半顺应性球囊的优选材料。
此外,本发明的尼龙共混料可用于显影导管(例如血管鞘管、指引导管等)的制备。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明的尼龙共混料中尼龙硬组分和尼龙软组分之间相容性好,尼龙共混料的硬度及弹性模量等力学性能参数可调,具有良好的生物相容性,应用于医疗器械领域,且能够满足透明或X射线显影等具体使用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:
尼龙12占68%,聚醚嵌段聚酰胺PEBAX 7033占31%,增韧剂乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)占1%。
将各组分加入到高速搅拌机中,高速混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料的硬度介于65D至75D之间,弯曲模量小于1200MPa,拉伸强度不小于50MPa,断裂伸长率不低于150%。该尼龙共混料硬度范围适合用于制备半顺应性球囊,制备的球囊顺应性低于0.025mm/atm。(测试方法及标准:邵氏硬度采用ISO 868,弯曲性能采用ISO 178,拉伸性能采用ASTM D 638,顺应性采用激光测量仪检测。)
实施例2
在本实施例中,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:
尼龙12占69.5%,PEBAX 5533占30%,增韧剂乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)占0.5%。
将各组分加入到高速搅拌机中,高速混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度介于60D至70D之间,弯曲模量小于900MPa,拉伸强度不小于50MPa,断裂伸长率不低于150%(测试方法同实施例1)。该共混料可用于制备柔顺性要求较高的介入导管部件。
实施例3
在本实施例中,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:
尼龙12占42%,PEBAX 6333占35.5%,显影剂氧化铋占20%,颜料溶剂蓝占2%,润滑剂硬脂酸锌占0.5%。
将各组分加入到高速搅拌机中,高速混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度不低于70D,弯曲模量不低于1000MPa,拉伸强度不小于80MPa,断裂伸长率不低于100%(测试方法同实施例1)。该尼龙共混料可用于显影导管,例如介入手术所使用的导管类耗材,例如血管鞘管、指引导管等。
实施例4
在本实施例中,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:
尼龙12占20%,PEBAX7233占30%,钨粉占48%,润滑剂硬脂酸锌占2%。
将各组分加入到高速搅拌机中,高速混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度不低于70D,弯曲模量不低于1200MPa,拉伸强度不小于40MPa,断裂伸长率不低于50%(测试方法同实施例1)。该尼龙共混料可用于显影头端或显影标记。
实施例5
在本实施例中,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:
尼龙12占20%,PEBAX7233占75%,氧化铋占2%,润滑剂硬脂酸锌占3%。
将各组分加入到高速搅拌机中,高速混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,干燥得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度不低于70D,弯曲模量不低于1200MPa,拉伸强度不小于80MPa,断裂伸长率不低于100%(测试方法同实施例1)。该尼龙共混料可用于显影剂。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处在于,用聚烯烃弹性体(POE)替换实施例1中的PEBAX 7033,POE组分含量与PEBAX 7033相同,即为31%,其余原料与原料用量均与实施例1相同,制备得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度小于55D,弯曲模量低于1000MPa,拉伸强度低于35MPa,断裂伸长率不低于100%(测试方法同实施例1)。与实施例1所述共混料相比,该对比例材料硬度过小,力学强度偏低。
对比例2
该对比例与实施例1不同之处在于,用芳香族聚醚型聚氨酯替换实施例1中的PEBAX 7033,聚氨酯组分含量与PEBAX 7033相同,即为31%,其余原料与原料用量均与实施例1相同,制备得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度小于60D,弯曲模量低于1200MPa,拉伸强度不低于40MPa,断裂伸长率不低于150%(测试方法同实施例1)。该对比例材料力学性能适中,但与实施例1所述尼龙共混料相比,其应用范围较窄,例如不适合用于球囊料管(顺应性过大)等。
对比例3
该对比例与实施例1不同之处在于,尼龙共混料包含重量百分含量如下的组分:尼龙12占68%,从尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11或芳香族尼龙中任选一种或至少两种的组合(例如选用尼龙6)作为另一尼龙组分,其占31%,增韧剂乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)占1%。制备方法与实施例1相同,制备得到尼龙共混料。
通过性能测试可知,所得尼龙共混料硬度大于80D,弯曲模量不低于1400MPa,拉伸强度不低于80MPa,断裂伸长率低于100%(测试方法同实施例1)。与实施例1所述尼龙共混料相比,该对比例所述材料硬度过高,其制品柔顺性差,且顺应性过低,同样不适合用于球囊料管及某些介入导管领域。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的尼龙共混料及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。