CN105717079A

CN105717079A - 用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器

Info

Publication number: CN105717079A
Application number: CN201610048598.0A
Authority: CN
Inventors: 崔月芝; 王洁美; 李艳; 李天铎; 陶芙蓉
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2036-01-25
Also published as: CN105717079B

Abstract

本发明公开了一种用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器，该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶静电纺丝薄膜(GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面；顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光传感聚合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS?P)，该层为传感层。优点是：ⅰ)明胶具有大量的氨基和羟基基团的，硝基芳烃和明胶之间通过氢键相互作用力来富集硝基芳烃使得硝基芳烃化合物聚集在PS?P传感层从而达到提高猝灭率的作用。ⅱ)其作为在PS?P层下方的多孔骨架中，明胶层可以允许硝基芳烃分子在PS?P层上下同时扩散，大大改善PS?P层的渗透性。

Description

用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器

技术领域

本发明涉及一种传感器，具体涉及一种用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器及其制备方法。

背景技术

硝基芳烃如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2，4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等都是重要的爆炸物成分，对于爆炸物的使用和运输必须严格管理，否则不仅严重影响社会稳定、国家安全，同时还因其具有生物毒性和潜在的致癌作用而对人类健康造成危害。因此爆炸物的检测问题已经引起各国的高度关注，很多国家投入了大量的资金进行科学研究。荧光传感法具有灵敏度高、可采集参数(如荧光强度、荧光光谱形貌、荧光各向异性、荧光寿命等)多、响应时间快及仪器设计相对成熟等特点成为最具有开发前景的探测方法。

目前的荧光传感器一般是把荧光化合物通过旋涂的方法制备成薄膜，形成荧光薄膜传感器。为了保证薄膜具有一定的荧光强度，聚合物膜必须具有一定的厚度，而普通薄膜的致密结构往往使待测物在膜中的扩散较慢，因而响应速度较慢。人们采用多种方法改善聚合物结构，增加薄膜的通透性，以增大硝基芳烃在膜中的扩散速度，提高猝灭效率。

静电纺丝技术是一种简单的制备纳米材料的方法，可以获得高通透性的薄膜材料。静电纺丝薄膜具有众多优点：大的比表面积，高的孔隙率，渗透性好以及可控制的形态。这些优点都有利于分析物与探针之间的相互接触。近年来以静电纺丝技术制备薄膜传感材料逐渐被应用在多种物质的检测中，如各种金属离子的检测、硝基芳烃的检测，等等。普通的静电纺丝薄膜传感器是将荧光传感材料在固体基质表面形成静电纺丝薄膜。在检测气体待测物时，气体分子从膜的上方渗透进膜，引起传感材料的荧光变化。

本专利技术在玻璃表面首先以明胶制备了一层静电纺丝薄膜，在此膜的表面又以传感材料制备了一层静电纺丝薄膜。这种双层膜荧光传感器与单层膜相比，具有优越的传感性能。其中底层的明胶静电纺丝膜可以允许气体待测物可以同时从传感层的上方和下方同时渗透进入，提高了传感速率。另一方面，明胶分子含有大量的羟基、氨基等富电子基团，能够与硝基芳烃产生氢键作用，因而对硝基芳烃有富集作用，可以提高传感器的灵敏度。

目前，并没有发现双层静电纺丝薄膜传感器材料在硝基芳烃类物质检测中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种双层静电纺丝薄膜传感器及其制备方法，相比于单层PS-P膜，双层静电纺丝膜传感器PS-P/GLE表现出对硝基芳烃更好地传感性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双层静电纺丝薄膜传感器，该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶静电纺丝薄膜(GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面；顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光传感聚合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS-P)，该层为传感层。

其中，明胶静电纺丝薄膜和静电纺丝薄膜的厚度均为18～22微米。

其中，所述明胶静电纺丝薄膜(GEL)中的明胶纤维的直径为20～35微米，所述静电纺丝薄膜(PS-P)是聚苯乙烯掺杂荧光传感聚合物的静电纺丝纳米纤维薄膜，纤维成串珠状结构，所述珠状结构的直径为5～15微米，纤维的直径为180nm～220nm，优选200nm。

本发明双层静电纺丝薄膜传感器中的荧光传感聚合物为荧光共轭聚合物，所述荧光共轭聚合物优选为基于聚芴乙炔撑类聚合物(PFEs)，但是其保护范围不仅仅是基于聚芴乙炔撑类聚合物。进一步优选为下述荧光传感聚合物P，结构式如式1所示，经过实验验证与分析，采用结构式如式1所示的荧光传感聚合物P制备得到的双层静电纺丝薄膜传感器的性能更加优异。

本发明中双层静电纺丝薄膜传感器的优点是：与单独的PS-P静电纺丝薄膜传感器相比，引入明胶膜凝胶层作为骨架层具有许多优点：ⅰ)明胶分子中含有大量的氨基和羟基的富电子基团，可以通过硝基芳烃分子与明胶之间的氢键相互作用而有效地吸收硝基芳烃分子，从而使硝基芳烃分子在传感器表面富集，有利于降低硝基芳烃分子检测限。ⅱ)底层的明胶纳米纤维膜是多孔的，它允许硝基芳烃分子同时从PS-P薄膜上方或下方穿过，提高了硝基芳烃分子的穿透性而提高猝灭效率；而单独的PS-P薄膜传感器只允许硝基芳烃分子从膜的上方渗透进入。

一种双层静电纺丝薄膜传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备明胶静电纺丝薄膜：将明胶溶解在2,2,2-三氟乙醇和THF的混合溶液中，搅拌，将得到的溶液进行静电纺丝，以玻璃片为载体用来接收静电纺丝的膜，即制得负载在玻璃片上的明胶膜；

(2)将荧光传感聚合物与聚苯乙烯(PS)溶解在DMF和THF混合溶液中，搅拌，将得到的溶液进行静电防丝，以步骤(1)中的覆盖明胶膜的玻璃片用来接收静电纺丝的膜，纺丝完成后，进行干燥，即得双层静电纺丝PS-P/GLE薄膜传感器。

步骤(1)和(2)中，所述静电防丝的条件是：喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为20～30cm，电压15～25kV，溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1的恒定速率进行控制。优选接受距离为25cm，电压20kV。上述条件使得静电纺丝效果更好，得到理想效果的明胶膜。

步骤(1)中，优选搅拌18～36h，进一步优选为24h。所述条件得到的明胶膜的效果较好。

所述接收时间为30s，其中2,2,2-三氟乙醇：THF的体积比为3:1。

步骤(2)中，荧光传感聚合物P与聚苯乙烯(PS)的质量比例为1:1000～1500，优选为1:1000。优选搅拌18～36h，进一步优选为24h。所述条件得到的静电纺丝纳米纤维膜的效果较好。

所述接收时间为1分钟，所述干燥条件为：25～30℃干燥8～10h(优选30℃8h)，以除去残留的有机溶剂。所述DMF和THF的混合溶液与聚苯乙烯(PS)的添加比例为1ml：(0.05～0.2)g，优选比例为1ml：0.1g，其中DMF：THF的体积比为3:1。

优选的，所述荧光传感聚合物P，其结构式如式1：

其中x：(0.1～2)，y：(0.1～2)，z：(0.1～2)。

所述荧光传感聚合物P的制备方法，包括如下步骤：以2,5-二溴噻吩、聚苯乙炔撑类聚合物和2,7-二溴-9,9-二苯基芴为原料，进行聚合制得结构式如式1的聚合物。

具体的制备方法如下：

2,5-二溴噻吩、聚苯乙炔撑类聚合物和2,7-二溴-9,9-二苯基芴溶于无水二异丙胺(DIPA)和无水甲苯，氩气保护下，加入PdCl₂(PPh₃)₂,PPh₃和CuI，90～110℃反应18～36h，然后提纯制得荧光传感聚合物P。

聚苯乙炔撑类聚合物的结构式如式2：

其中，所述聚苯乙炔撑类聚合物、2,5-二溴噻吩和2,7-二溴-9,9-二苯基芴的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)，优选摩尔比为1:1:1。经过实验验证与分析，此条件下得到的荧光传感聚合物P的产率较高。

所述无水二异丙胺(DIPA)和无水甲苯作为溶剂将原料进行溶解以利于反应物的顺利反应，其用量根据原料的用量而定。优选的，2,5-二溴噻吩、无水二异丙胺(DIPA)和无水甲苯的添加比例为1g：(5～15)ml：(100～200)ml，进一步优选的比例为1g：10ml：150ml。经过实验验证与分析，此条件下更加有利于进行反应。

所述PdCl₂(PPh₃)₂,PPh₃和CuI作为催化剂进行催化反应，其用量根据原料的用量而定。优选的，2,5-二溴噻吩、PdCl₂(PPh₃)₂、PPh₃和CuI的质量比为1：0.1～0.2:1～1.5：0.1～0.3。经过实验验证与分析，此条件下更加有利于催化剂进行催化反应。

优选的，通入氩气的时间为30分钟，在100℃回流反应24h，经过实验验证与分析，此条件为优化后的实验参数，在此条件下得到的荧光传感聚合物P的产率较高。

通过在聚苯乙炔撑类聚合物中引入9,9-二苯基芴单元来减弱骨架之间的π-π堆叠，提高聚合物的渗透性，由于其刚性的空间位阻，同时引入噻吩单元使聚合物具有富电子性促进电子在硝基芳烃的与传感器之间的电子传递功能。合成方程如下：

本发明中的静电防丝采用静电纺丝仪器。静电纺丝仪器主要由以下几部分组成：接收装置，液储存装置，高压直流电源和喷射装置。电源一般的最大输出电压在30-100kv的直流高压电源来提供电场，溶液存储装置一般用来储存熔融的静电纺丝溶液，喷射针头直径一般在0.5-2mm，并且针头与高压电源相连，针头的排放方式一般可以分为一下两种：垂直型和水平型。接收装置一般是金属滚筒或者是金属平板。

传感器检测硝基芳烃的方法：

具体操作的方法为：以DNT为例，在饱和硝基芳烃类物质蒸气中传感器的猝灭效率根据下列方法进行测定：在比色皿中加入100毫克DNT并用一张滤纸覆盖在其上，以防止DNT和传感器之间的直接接触。然后将比色皿在室温下搁置3小时，以使其达到气体平衡。然后，将该比色皿放置在荧光光谱仪中，并将本发明传感器立即插入比色皿中，传感器朝向激光源。每30秒测试一次荧光光谱。

本发明的有益效果是：

(1)在本发明的研究过程中，通过静电纺丝技术合成了新型的双层纳米纤维膜传感器并用来测试硝基芳烃化合物，上层的PS-P层作为主传感器材料来检测硝基芳烃，底层的明胶骨架通过一下多种功能来提高该双层传感器的传感性能：ⅰ)明胶具有大量的氨基和羟基基团的，硝基芳烃和明胶之间通过氢键相互作用力来富集硝基芳烃使得硝基芳烃化合物聚集在PS-P传感层从而达到提高猝灭率的作用。ⅱ)其作为在PS-P层下方的多孔骨架中，明胶层可以允许硝基芳烃分子在PS-P层上下同时扩散，大大改善PS-P层的渗透性。因此，相比于单层PS-P膜双层传感器的PS-P/GLE表现出对硝基芳烃更好地传感性能。

通过研究荧光聚合物来探究影响检测硝基芳烃的因素，并且通过静电纺丝薄膜来检测硝基芳烃，取得一定的科研成果为后面的对硝基芳烃理论研究提供一定的理论基础。

(2)本发明双层静电纺丝薄膜传感器中的荧光传感聚合物为荧光共轭聚合物，所述荧光共轭聚合物优选为基于聚芴乙炔撑类聚合物(PFEs)，优选上述结构式如式1所示的荧光传感聚合物，该聚合物通过引入9.9-二苯基芴、噻吩单体合成了基于聚芴乙炔撑类聚合物(PFEs)。噻吩单体的引入可以有效的提高聚合物与硝基芳烃分子间的电子转移，从而提高了聚合物对硝基芳烃的荧光猝灭效率。另一方面，虽然二苯基芴可以有效防止聚合物链的堆积防止自猝灭。但是大的空间位阻的影响是复杂的，其对聚合物的影响包含以下几个方面:i)减弱了聚合物的平面性，并阻止了硝基芳烃分子与聚合物的接触；ii)提高了聚合物薄膜的渗透率。后者对聚合物薄膜检测气体硝基芳烃具有很重要的影响。包含噻吩单体和二苯基芴单体聚合物对硝基芳烃气体表现出最好的猝灭效率，尤其是DNT分子其猝灭效率最高。

附图说明

图1是双层静电纺丝薄膜传感器材料示意图。

图2是静电纺丝过程示意图。

图3：P-THF、静电纺丝PS-P薄膜和P-GLE/PS纳米薄膜的荧光发射谱图激发波长为390nm。

图4a是明胶的扫描电镜谱图。

图4b是静电纺丝PS-P薄膜的扫描电镜谱图。

图4c是具有双层结构的PS-P/GLE薄膜的扫描电镜谱图。

图4d是PS-P的直径分布图。

图5a是静电纺丝PS-P薄膜在DNT中的荧光强度。

图5b是PS-P/GEL双层膜在DNT中的荧光强度。

图5c是静电纺丝PS-P薄膜和PS-P/GEL双层膜的淬灭率。

图5d是静电纺丝PS-P薄膜和PS-P/GEL双层膜的I₀/I-1在四十分钟内的变化曲线。

图6：传感器PS-P/GLE随时间变化对DNP,DNT,PA和TNT的猝灭率。

图7：传感器PS-P/GLE荧光重复性。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

试剂与仪器：

实施例1

一种荧光传感聚合物P的合成方法，包括以下步骤：

2,5-二溴噻吩(200mg,0.9mmol)、聚苯乙炔撑类聚合物(376mg,0.9mmol)和2,7-二溴-9,9-二苯基芴(426.6mg,0.9mol)溶于无水二异丙胺(DIPA,2mL)和无水甲苯(30mL)，置于50ml三口烧瓶中.通入氩气保护30分钟，加入PdCl₂(PPh₃)₂(36mg,2.6×10^-2mmol),PPh₃(270mg,0.90mmol)和CuI(40.5mg,0.3mmol)。100℃回流反应24h。然后根据提纯得到荧光传感器聚合物P，结构式如本发明中式1所示。

荧光传感器聚合物P:深黄色固体(400mg,69％).¹HNMR:(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):0.0-2.0(m,20H),7.0-7.2(m,3H),7.4(d,1H,J＝7.2HZ),6.0(d,3H,J＝5.5HZ),7.6-7.9(m,2H).FT-IR(KBr):3060,2967,2921,2850,2198,1710,1600,1452,1414,1259,1103,1026,886,823,753,692,513cm^-1Calcdfor(C₅₈H₄₈S₁Br₂)_n:C:82.72,S:2.55,H:6.419,N:0.049.GPC(THF):M_n＝4426,M_w＝7852,PDI＝1.7。

实施例2一种荧光传感聚合物P的合成方法，包括以下步骤：

2,5-二溴噻吩(210mg)、聚苯乙炔撑类聚合物(378mg)和2,7-二溴-9,9-二苯基芴(438mg)溶于无水二异丙胺(DIPA,2.5mL)和无水甲苯(22mL)，置于50ml三口烧瓶中.通入氩气保护40分钟，加入PdCl₂(PPh₃)₂(21mg),PPh₃(252mg)和CuI(63mg)。90℃回流反应36h。然后根据提纯得到荧光传感器聚合物P，结构式如本发明中式1所示。

实施3

静电纺丝PS-P薄膜的制备：荧光传感聚合物P(0.4毫克)(实施例1中的聚合物)和PS(0.4克)溶解在4毫升混合溶液(DMF：THF＝3:1)，并搅拌24小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器。在20千伏为接受距离为25厘米，进行电纺丝。溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1以恒定速率控制。形成在玻璃载片静电纺丝纳米纤维膜(1.0厘米×1.7厘米)，将其贴到铝板上的金属板上收集器。所述静电纺丝纳米纤维膜(20微米)的烘箱中干燥，在30℃进行10小时，以除去残留的有机溶剂。

实施例4

静电纺丝PS-P薄膜的制备：荧光传感聚合物P(0.4毫克)(实施例1中的聚合物)和PS(0.5克)溶解在5毫升混合溶液(DMF：THF＝3:1)，并搅拌36小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器。在20千伏为接受距离为25厘米，进行电纺丝。溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1以恒定速率控制。形成在玻璃载片静电纺丝纳米纤维膜(1.0厘米×1.7厘米)，将其贴到铝板上的金属板上收集器。所述静电纺丝纳米纤维膜(21微米)的烘箱中干燥，在30℃进行12小时，以除去残留的有机溶剂。

实施例5

双层静电纺丝薄膜传感器的制备：该双层的纳米纤维膜是由两个连续的纺丝方法制造。

首先以玻璃片为载体制备一层明胶薄膜，明胶(0.4毫克)溶解在4mL的混合溶液(2,2,2-三氟乙醇:THF＝3:1)，并搅拌24小时。将得到的溶液转移到静电电纺丝装置的注射器。在20千伏为接受距离为25厘米，进行静电纺丝。溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1以恒定速率控制。形成在玻璃载片静电纺丝明胶膜(1.0厘米×1.7厘米)，将其贴到铝板上的金属板上收集器。接收时间为30秒，在结束时，该明胶膜的厚度为20微米。

然后，将覆盖有一层明胶薄膜的玻璃载片用作载体来接收PS-P的膜，PS-P的膜的制备方法为：聚合物P(0.4毫克)(实施例1中的聚合物)和PS(0.4克)溶解在4毫升混合溶液(DMF：THF＝3:1)，并搅拌24小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器。在20千伏为接受距离为25厘米，进行电纺丝。溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1以恒定速率控制。形成在覆盖有明胶膜的玻璃载片静电纺丝纳米纤维膜(1.0厘米×1.7厘米)，将其贴到铝板上的金属板上收集器。接受时间控制在1分钟。

后纺丝过程完成后，双层膜在烘箱中干燥，在25℃进行10小时，以除去残留的有机溶剂。

采用实施例1、3和5进行效果实验：

实验例1聚合物P在THF，膜PS-P/GLE和PS-P膜中的荧光光谱

为了更好的了解静电纺丝薄膜对聚合物P的影响。给出了聚合物P在THF溶液(CP＝1×10-3克/升)，PS-P/GLE和PS-P的荧光光谱。如图3所示，膜的PS-P/GLE和PS-P的荧光发射峰的波长为444纳米和447纳米，这两者都与该聚合物P/THF(442毫微米)的差别不大。这些数据表明，聚合物P在PS基质中具有良好的分散性，且聚合物P之间没有强列的π-π堆叠，因此可以说明静电纺丝纤维薄膜大的孔隙率有利于防止π-π堆积。

实验例2双结构的传感器PS-P/GLE的形貌

为了更加形象的展现双层结构传感器的的形貌，本发明分别给出了明胶和PS-P膜的形态。如图4a和图4b所示。明胶纤维的直径主要集中在20-35微米(图4a)的范围内。在明胶膜之上是一层PS-P静电纺丝纳米纤维膜。在这种双层结构(图4c)中，上面一层是聚苯乙烯参杂聚合物P的静电纺丝薄膜，纤维成串珠状结构(珠子的直径在5微米-15微米)纤维的直径分布在200纳米左右。可从图4d的直径大小分散图中看出，底部是一层GLE，由于其明胶纤维直径更粗和强度更强所以被用来作为传感器结构支架。此外，GEL层提供大量的孔状结构，允许硝基芳烃分子在PS-P静电纺丝薄膜上下扩散。显然，PS-P/GLE这些双层膜表现出比传统的静电纺丝薄膜更大的优势，因为传统纳米纤维薄膜是直接接触在玻璃基板上和硝基芳烃仅仅从上方扩散到下方。对于相同厚度的传感层，这种双层结构可以加快传输DNT蒸气的速率，因此从一定程度上也解决了传感器厚度对淬灭率影响很大的问题。

实验例3双层膜PS-P/GLE的传感性能

在PS-P/GLE双层膜传感器对DNT传感性能的研究中，把传感器放在DNT的饱和蒸汽压中进行测试的。如图5a～图5b所示，传感器的荧光强度随着在DNT蒸汽中曝光时间的延长而降低(图5a和图5b)。如图5c所示，在5分钟内两个传感器的的猝灭率显着增加，然后增加速率慢慢增长直到四十分钟后达到平衡。在40分钟内相比传统的单层PS-P传感器，双层膜PS-P/GLE表现出更高的猝灭效率。在图5d中，在DNT气体中双层传感器的I0/I-1随时间的变化曲线。从图中可以看出传感器PS-P/GLE的值要大于传统传感器PS-P的值。从以上结果可以看出传感器PS-P/GLE对DNT的传感性能要更强一些这主要是由以下原因构成的(ⅰ)由于明胶层含有大量的氨基和羟基可有效的使DNT分子通过氢键作用富集在传感器表面上，增多了硝基芳烃与传感器之间的接触机会。(ⅱ)明胶作为在双层膜的底部的多孔骨架可进一步提高传感器的渗透性。因此传感器PS-P/GLE表现出较高的猝灭率。

实验例4PS-P/GLE膜对硝基芳烃的选择性

共轭聚合物传感器的猝灭机理被普遍认为是电子供受体机制所决定的，荧光基团作为电子供体，硝基芳烃作为电子受体，电子从荧光基团转移到硝基芳烃。原则上，这种机制允许传感器响应于几种类型的缺电子化合物。但是，但是荧光猝灭是由许多因素所决定的，如蒸汽压，还原电位，而且分析物的结合常数(KB)也会影响传感性能。

PS-P/GLE静电纺丝薄膜对四种不同的硝基爆炸物进行了传感性能测试，包括DNP，DNT，PA和TNT。操作过程如下：在室温下将双层传感器放入饱和硝基芳烃蒸汽中。40分钟后测得其猝灭率。结果如图6所示，静电纺丝薄膜对四种硝基芳烃爆炸物具有明显的不同的猝灭率。猝灭效率的大小顺序为DNT>DNP>TNT>PA。在30分钟内，传感器对DNT的猝灭率达到70％，传感器对DNT的猝灭率要远大于其硝基芳烃的猝灭率。虽然DNT的氧化还原电位(-1.0V)比TNT(-0.7V)的要小，但是它的饱和蒸气压为TNT的18倍，这可能是对DNT具有较高的猝灭率的原因之一。DNT和DNP具有相似的蒸汽压，但是相比DNP,DNT仍然显示出较高的猝灭率。这可能是由于DNP的羟基存在，使得DNP具有较低的还原电位。PA具有最低猝灭效率这可归因于羟基的双重作用：一方面是电子驱动效果使PA的氧化还原电势较小，另一方面是分子间氢键作用减少PA的饱和蒸气压。

实验例5PS-P/GLE静电膜对硝基芳烃检测的可逆性

在传感器的实际应用中可逆性是一个重要参数。在对可逆性测试实验中，DNT被选择作为分析物，通过对DNT分子检测来检查静电纺薄膜的可逆性，结果如(图7)。把PS-P/GLE静电纺丝薄膜放在DNT蒸气中，当淬灭彻底时，取出传感器并浸泡在甲醇溶液1小时，以洗掉吸收DNT蒸气，然后在30℃真空烘箱中干燥2小时。通过以上过程，该膜的荧光强度几乎可以恢复。重复五个循环后，静电纺丝薄膜的信号强度没有显著下降，这表明，该传感器具有良好的可逆性。这个结论对传感器的制造具有重要意义。

在上述的研究过程中，通过静电纺丝技术合成了新型的双层纳米纤维膜传感器并用来测试硝基芳烃化合物，上层的PS-P层作为主传感器材料来检测硝基芳烃而底层的明胶骨架有一下多种功能，来提高该双层传感器的传感性能：ⅰ)明胶具有大量的氨基和羟基基团的，硝基芳烃和明胶之间通过氢键相互作用力来富集硝基芳烃使得硝基芳烃化合物聚集在PS-P传感层从而达到提高猝灭率的作用。ⅱ)，其作为在PS-P层下方的多孔骨架中，明胶层可以允许硝基芳烃分子在PS-P层上下同时扩散，大大改善PS-P层的渗透性。因此，相比于单层PS-P膜双层传感器的PS-P/GLE表现出对硝基芳烃更好地传感性能。

实验例6

旋涂膜：为了进行比较，将相同的混合液旋涂在载玻片上制成膜。0.4毫克聚合物P和0.4g聚苯乙烯溶解在4毫升混合溶液(DMF：THF＝3:1)，然后搅拌24小时。使用旋涂器KW-4A仪器与自旋速率2000rpm下制备玻片上(10×20×1毫米)的旋涂膜。该膜在空气中过夜之前使用干燥。用环境扫描电子显微镜(SEM)膜的厚度被确定为50纳米。

经过实验验证，旋涂膜效果不如静电纺丝膜检测硝基芳烃的效果好。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种双层静电纺丝薄膜传感器，其特征是：该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶静电纺丝薄膜(GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面；顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光传感聚合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS-P)，该层为传感层。

2.如权利要求1所述的传感器，其特征是：所述明胶静电纺丝薄膜(GEL)中的明胶纤维的直径为20～35微米。

3.如权利要求1所述的传感器，其特征是：所述静电纺丝薄膜(PS-P)是聚苯乙烯掺杂荧光传感聚合物的静电纺丝纳米纤维薄膜，纤维成串珠状结构，所述珠状结构的直径为5～15微米，纤维的直径为180nm～220nm。

4.如权利要求1所述的传感器，其特征是，所述荧光传感聚合物，其结构式如式1：

其中x：(0.1～2)，y：(0.1～2)，z：(0.1～2)。

5.如权利要求4所述的传感器，其特征是，所述荧光传感聚合物的制备方法，包括如下步骤：以2,5-二溴噻吩、聚苯乙炔撑类聚合物和2,7-二溴-9,9-二苯基芴为原料，进行聚合制得结构式如式1的聚合物，其中所述聚苯乙炔撑类聚合物的结构式如式2：

6.权利要求1～5中任一项所述的双层静电纺丝薄膜传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤(1)和(2)中，所述静电防丝的条件是：喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为20～30cm，电压15～25kV，溶液的流速通过注射器泵以1mLH^-1的恒定速率进行控制。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，搅拌时间为18～36h。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述荧光传感聚合物与聚苯乙烯(PS)的质量比例为1:1000～1500，搅拌18～36h。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述DMF和THF的混合溶液与聚苯乙烯(PS)的添加比例为1ml：(0.05～0.2)g。