CN105712574B

CN105712574B - 褐煤低温干馏废水的处理方法

Info

Publication number: CN105712574B
Application number: CN201610057818.6A
Authority: CN
Inventors: 傅汉文; 傅灿煌; 黄平; 张运虎
Original assignee: Tianlong Environment Engineering Co Ltd Guizhou City
Current assignee: Tianlong Environment Engineering Co Ltd Guizhou City
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2018-06-26
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: CN105712574A

Abstract

本发明公开了一种褐煤低温干馏废水的处理方法，包括预处理、生化处理、化学电解和高级氧化的组合工艺。本发明根据褐煤低温干馏废水的水质特点，废水先进行隔油、气浮等预处理，预处理后废水通过厌氧、水解和好氧曝气的多重生化组合工艺，最后再经过臭氧接触氧化、复合生物滤池的高级氧化，出水即可达标排放。

Description

褐煤低温干馏废水的处理方法

技术领域

本发明涉及褐煤废水处理的技术领域，具体地说是褐煤低温干馏废水的处理方法。

背景技术

在褐煤低温热解过程中，所产生的废水中含有大量有害物质，如酚、NH₃-N、和焦油等，其水质如下表所示：

项目	进水水质	项目	进水水质
				pH	10	NH₃-N	850mg/l
CODcr	33400mg/l	挥发酚	4150mg/l
				BOD5	11700mg/l	石油类	100mg/l
SS	500mg/l

该废水都具有成分复杂、污染物浓度高、生化处理难度大、毒性大等特点，大量有毒有害物质将抑制微生物的繁殖。无法使用一般废水处理技术；根据分析计算，废水中COD的60%以上为酚类物质的贡献，其中挥发酚约占40%。采用焚烧法处理要消耗大量的煤气，能耗高，水无法回收利用。对褐煤低温热解产生的污水是目前急需解决的一项技术难题。

通常，溶剂脱酚和蒸汽提氨是去除褐煤低温热解废水中酚与氨的有效方法，脱酚和蒸氨后，废水中挥发酚和挥发氨大部分被去除，COD也相应减少90%左右。而固定酚只去除50%左右，但可生化性大大下降，就生化处理而言，如不脱酚蒸氨，废水的生化处理效果更好。因此，如何有效去除有毒有害物质，同时保证污水的可生化性是该废水处理的技术关键。

发明内容

本发明提供了一种褐煤低温干馏废水的处理方法，其目的在于克服现有褐煤低温干馏废水生化处理难度大、无法使用一般废水处理技术等缺点。

本发明采用如下技术方案：

褐煤低温干馏废水的处理装置的处理方法，包括如下步骤：

（1）预处理

①褐煤低温干馏废水自流入调节池调节水量和水质，然后通过提升泵提升至pH调整池一，加入硫酸，将pH值调整至7左右；

②pH调整池一出水自流入隔油池进行隔油处理，通过刮油机进行水面刮油，浮油进入储油池，定期外运处置；

③隔油池出水自流入混凝池一，在混凝池一中定量加入氯化钙，对乳化油进行破乳，混凝池一控制停留时间为26min；

④混凝池一出水进入气浮池去除SS、浮油和COD，气浮浮渣通过撇渣装置排入浮渣池；

⑤气浮池出水自流入缓冲池，在缓冲池投加磷酸二氢钾，并通过蒸汽加热系统控制温度在35～38℃，缓冲池控制停留时间为4.5h；

（2）生化处理

①缓冲池废水提升至EGSB池，使微生物和有机质充分接触，该EGSB池控制停留时间为59h；

②EGSB池自流入水解池一，在水解池一中通过酶的作用将废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，并在水解池一中设置复数个pH调整池二，投加硫酸中和反硝化反应产生的碱度，水解池一控制停留时间为19.5h，pH调整池二的停留时间都为1h；

③水解池一出水进入好氧池一，并在好氧池一中设置复数个pH调整池三，分别投加碳酸钠，好氧池一控制停留时间为42.4h，pH调整池三的停留时间都为1.43h；

④好氧池一出水自流入混凝池二，在投加碳酸钠进一步补充碱度的同时，定量加入混凝剂PAC，将好氧池一中大部分沉淀物网罗，混凝池二控制停留时间为24min；

⑤混凝池二出水自流至絮凝池一，在絮凝池一中加入PAM，使混凝池二的小颗粒聚合物聚集成大颗粒聚合物，絮凝池一控制停留时间为24min；

⑥絮凝池一出水自流至沉淀池一，在沉淀池一中进行固液分离；

（3）化学电解

①沉淀池一出水自流至纳米催化电解机，通过纳米催化电解机电解产生的初生态氧和初生态羟基氧化分解废水中的有机物，进一步提高废水的可生化性，纳米催化电解机控制停留时间为45h；

②纳米催化电解机出水自流至水解池二，在水解池二中通过酶的作用废水中的大分子有机物分解成氨基酸、碳水化合物等小分子有机物，水解池二控制停留时间为5.8h；

③水解池二出水进入好氧池二，进一步降解废水中有机物，好氧池二控制停留时间为8.3h；

④好氧池二出水自流入混凝池三，在投加碳酸钠进一步补充碱度的同时，定量加入混凝剂PAC，将好氧池二中大部分沉淀物网罗，混凝池三控制停留时间为24min；

⑤混凝池三出水自流至絮凝池二，在絮凝池二中加入PAM，使混凝池三的小颗粒聚合物聚集成大颗粒聚合物，絮凝池二制停留时间为24min；

⑥絮凝池二出水自流至沉淀池二，在沉淀池二中进行固液分离；

（4）高级氧化

①沉淀池二出水自流至臭氧接触氧化池，氧化分解废水中剩余的难降解有机物，臭氧接触氧化池控制停留时间为3.6h；

②臭氧接触氧化池出水自流至复合生物滤池，保障出水的有机物、SS达标排放，复合生物滤池控制停留时间为3.6h；

③复合生物滤池出水即可达标，暂存于清水池；

上述沉淀池一、沉淀池二的污泥利用高差压力定期排入污泥池，污泥池进行污泥浓缩，上清液回到调节池处理，浓缩后的污泥通过气动隔膜泵抽入箱式压滤机进行污泥脱水，脱水处理后的泥饼外运处置，脱水母液返回调节池。

褐煤低温干馏废水的处理装置，包括预处理系统、生化处理系统、化学电解系统以及高级氧化系统。

上述预处理系统包括调节池、pH调整池一、隔油池、储油池、混凝池一、气浮池、浮渣池以及缓冲池，所述调节池的出水口联接pH调整池一的进水口，pH调整池一的出水口联接隔油池的进水口，隔油池的出油口联接储油池，隔油池的出水口联接混凝池一的进水口，混凝池一的出水口联接气浮池的进水口，气浮池的出水口联接缓冲池的进水口；

上述生化处理系统包括EGSB池、污泥池、水解池一、好氧池一、混凝池二、絮凝池一、沉淀池一、pH调整池二和pH调整池三，所述EGSB池的进水口联接缓冲池的出水口， EGSB池的出水口联接水解池一的进水口，水解池一内设有复数个pH调整池二，水解池一的出水口联接好氧池一的进水口，好氧池一内设有复数个pH调整池三，好氧池一的出水口联接混凝池二的进水口，混凝池二的出水口联接絮凝池一的进水口，絮凝池一的出水口联接沉淀池一的进水口；

上述化学电解系统包括纳米催化电解机、水解池二、好氧池二、混凝池三、絮凝池二以及沉淀池二，纳米催化电解机的进水口联接沉淀池一的出水口，纳米催化电解机的出水口联接水解池二的进水口，水解池二的出水口联接好氧池二的进水口，好氧池二的出水口联接混凝池三的进水口，混凝池三的出水口联接絮凝池二的进水口，絮凝池二的出水口联接沉淀池二的进水口；

上述高级氧化系统包括臭氧接触氧化池、复合生物滤池以及清水池，臭氧接触氧化池的进水口联接沉淀池二的出水口，臭氧接触氧化池的出水口联接复合生物滤池的进水口，复合生物滤池的出水口联接清水池的进水口，清水池的出水口达标排放。

进一步地，上述沉淀池一的污泥出口和沉淀池二的污泥出口均联接至所述污泥池，污泥池的上清液出口联接至所述调节池，污泥池的浓缩液出口则连接一压滤机。

进一步地，上述好氧池一设有一混合液出口，该混合液出口连接至水解池一中。

进一步地，上述EGSB池下部设有配水管，该EGSB池中上部还设有三相分离器。

进一步地，上述纳米催化电解机的相邻两电极间的电压为2～12V，电流密度为10～320mA/cm²。

进一步地，上述纳米催化电解机包括电源和电解槽，电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种，纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。

由上述对本发明的描述可知，本发明的优点在于：

本发明根据褐煤低温干馏废水的水质特点，选择预处理、生化、化学电解以及高级氧化的组合工艺，废水先进行隔油、气浮等预处理，预处理后废水通过厌氧、水解和好氧曝气的多重生化组合工艺，最后再经过臭氧接触氧化、复合生物滤池的高级氧化，出水即可达标排放。

附图说明

图1为本发明的结构框图。

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的具体实施方式。

褐煤低温干馏废水的处理装置，参照图1，包括预处理系统、生化处理系统、化学电解系统以及高级氧化系统。

预处理系统包括调节池11、pH调整池一12、隔油池13、储油池14、混凝池一15、气浮池16、浮渣池17以及缓冲池18，调节池11的出水口联接pH调整池一12的进水口，pH调整池一12的出水口联接隔油池13的进水口，隔油池13的出油口联接储油池14，隔油池13的出水口联接混凝池一15的进水口，混凝池一15的出水口联接气浮池16的进水口，气浮池17的出水口联接缓冲池18的进水口。

生化处理系统包括EGSB池21、污泥池22、水解池一23、好氧池一24、混凝池二25、絮凝池一26、沉淀池一27、pH调整池二28和pH调整池三29， EGSB池21的进水口联接上述缓冲池18的出水口， EGSB池21的出水口联接水解池一23的进水口，水解池一23内设有复数个pH调整池二28，水解池一23的出水口联接好氧池一24的进水口，好氧池一24内设有复数个pH调整池三29，好氧池一24的出水口联接混凝池二25的进水口，混凝池二25的出水口联接絮凝池一26的进水口，絮凝池一26的出水口联接沉淀池一27的进水口。

化学电解系统包括纳米催化电解机31、水解池二32、好氧池二33、混凝池三34、絮凝池二35以及沉淀池二36，纳米催化电解机31的进水口联接沉淀池一27的出水口，纳米催化电解机31的出水口联接水解池二32的进水口，水解池二32的出水口联接好氧池二33的进水口，好氧池二33的出水口联接混凝池三34的进水口，混凝池三34的出水口联接絮凝池二35的进水口，絮凝池二35的出水口联接沉淀池二36的进水口。

高级氧化系统包括臭氧接触氧化池41、复合生物滤池42以及清水池43，臭氧接触氧化池41的进水口联接沉淀池二36的出水口，臭氧接触氧化池41的出水口联接复合生物滤池42的进水口，复合生物滤池42的出水口联接清水池43的进水口，清水池43的出水口达标排放。

上述沉淀池一27的污泥出口和沉淀池二36的污泥出口均联接至污泥池22，污泥池22的上清液出口联接至调节池11，污泥池22的浓缩液出口则连接一压滤机51。上述好氧池一24设有一混合液出口，该混合液出口连接至水解池一23中。上述EGSB池21下部设有配水管，将水均匀分配，在进水的同时，兼顾混合和搅拌的作用，使微生物和有机质的充分接触，保证了良好的污染物去除效果；该EGSB池21中上部还设有三相分离器，对气、液、固三相进行分离。

上述纳米催化电解机31的相邻两电极间的电压为2～12V，电流密度为10～320mA/cm²。纳米催化电解机31包括电源和电解槽，电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种，其中，纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。

上述褐煤低温干馏废水的处理装置的处理方法，包括如下步骤：

（1）预处理

①褐煤低温干馏废水自流入调节池11调节水量和水质，然后通过提升泵提升至pH调整池一12，加入硫酸，将pH值调整至7左右。

废水的排放是间歇和不稳定的，因此，昼夜废水水量、水质变化比较大，如直接进入处理系统，对后续各处理设施正常发挥其净化功能不利，甚至可能遭到破坏，各参数也难以控制，处理效果不稳定，故在废水进入处理系统前设置调节池，用以进行水量的调节和水质的均化，以保证废水的正常进行。废水处理设施中设置调节池的目的是：第一、充分混合废水，均衡水质水量，防止处理系统负荷的急剧变化；第二、储存水量，便于系统定量连续稳定处理；第三、当没有废水流入时，仍能对生物处理系统继续输入废水；第四、防止高浓度有毒物质进入生物处理系统；第五、当出现异常情况时，调节池可以临时储存废水。

②pH调节池一12出水自流入隔油池13进行隔油处理，通过刮油机进行水面刮油，浮油进入储油池14，定期外运处置。

隔油是废水预处理中重要的单元操作。经pH调整后的废水中酚类、石油类及煤焦油等等有毒物质大量析出，隔油池13主要功能是分离废水中酚类、石油类及煤焦油等有毒物质，本发明隔油采用平流式隔油池，配套轨道式刮油机，隔油效果好。

③隔油池13出水自流入混凝池一15，在混凝池一中定量加入氯化钙，对乳化油进行破乳，混凝池一15控制停留时间为26min；

④混凝池一15出水进入气浮池16去除SS、浮油和COD，气浮浮渣通过撇渣装置排入浮渣池17；

⑤气浮池16出水自流入缓冲池18，在缓冲池18投加磷酸二氢钾，并通过蒸汽加热系统控制温度在35～38℃，缓冲池18控制停留时间为4.5h。

本发明废水中石油类物质较多，去除不彻底会严重影响后道生化工艺的效果，先通过隔油池除去大分子的浮油，再通过气浮去除废水中的分散油类，同时也将不溶性的酚钙盐去除，也减轻了生化的污染负荷。

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体，由这些微小的载体黏附废水中的污染物，使其密度降低而上浮到水面，从而实现废水的固液分离或液液分离的操作过程。

与重力分离法相比较，气浮法具有如下优点：

①气浮法具有较高的表面负荷，使得废水停留时间短，因此气浮池通常体积较小，比沉淀法占地面积较少，投资降低。

②气浮法操作可以去除沉淀法中去除不了的低浊污染物和废水中不易降解的有机污染物，使出水水质得以提高。

③废水采用气浮法操作可以有效的去除废水中分散油、乳化油和溶解油，使上述油脂污染物经气浮操作食品废水中付出水面而得以去除，从而降低废水中油脂污染物。

④浮渣含水率低。

本发明采用平流式组合气浮，适用于SS多、含油多的废水，停留时间较长，调节能力强，去除效果好。

（2）生化处理

①缓冲池18废水提升至EGSB池21，使微生物和有机质的充分接触，该EGSB池21控制停留时间为59h；

②EGSB池21自流入水解池一23，在水解池一23中通过酶的作用将废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，并在水解池一23中设置复数个pH调整池二28，投加硫酸中和反硝化反应产生的碱度，水解池一23控制停留时间为19.5h，pH调整池二28的停留时间都为1h；

EGSB工艺具有如下特点：

A.有机负荷高

厌氧反应器的有机负荷是UASB有机负荷的2-5倍，UASB的有机负荷通常为3-8kgCOD/ m³·d，而EGSB的有机负荷可达6-25kgCOD/ m³·d。

B.耐冲击负荷

进水浓度的突然增加或进水量的突然改变，都会对厌氧反应器造成负荷冲击。EGSB因其内循环的作用，瞬间的高浓度的废水进入反应器后，产气量增大，气提量也会增大，从而内循环量大，大的内循环能将高浓度的废水迅速的稀释，从而减少了有机负荷变化对反应器的冲击。

C.运行稳定

EGSB厌氧反应器采用的是厌氧颗粒污泥，污泥的沉降速度大于污水的上升速度，因此EGSB厌氧反应器很少会跑泥，因此运行稳定。

D. 节省基建投资和占地面积

因EGSB有机负荷比UASB高，EGSB高径比>UASB高径比，因此处理同样规模的有机废水，EGSB所占的地面面积远远少于UASB厌氧反应器的占地面积。

E.布水均匀

EGSB底部高的水力负荷和独特的布水器能最大程度确保布水均匀。

F.运行成本低

EGSB反应器的待正常运行时可以用回流水调配pH值，需要很少的调配药剂，因此节省了运行成本。

③水解池一23出水进入好氧池一24，并好氧池一24中设置复数个pH调整池三29，分别投加碳酸钠，好氧池一24控制停留时间为42.4h，pH调整池三29的停留时间都为1.43h；

本发明好氧池采用接触氧化法，通过挂膜增加了微生物量，具有容积负荷高、耐冲击负荷能力强、处理时间短、节约占地面积、生物活性高、有较高的微生物浓度等优点，有利于在高盐度环境下微生物的培养；较适合高盐度废水处理。

④好氧池一24出水自流入混凝池二25，在投加碳酸钠进一步补充碱度的同时，定量加入混凝剂PAC，将好氧池一24中大部分沉淀物网罗，混凝池二25控制停留时间为24min；

⑤混凝池二25出水自流至絮凝池一26，在絮凝池一26中加入PAM，使混凝池二25的小颗粒聚合物聚集成大颗粒聚合物，絮凝池一26控制停留时间为24min；

⑥絮凝池一26出水自流至沉淀池一27，在沉淀池一27中进行固液分离；

（3）化学电解

①沉淀池一27出水自流至纳米催化电解机31，通过纳米催化电解机31电解产生的初生态氧和初生态羟基氧化分解废水中的有机物，进一步提高废水的可生化性，纳米催化电解机31控制停留时间为45h。

催化电解技术是集催化技术和电化学技术为一体的新型水处理技术，其纳米电极具有较高的电催化活性，电解过程中会产生大量具有强氧化性的自由基，能快速有效氧化分解水中的还原性物质。阴极产生的新生态氢能形成大量的气泡，随着气体的上浮，会带出大量的固体悬浮物，达到固液分离的效果，从而进一步降低废水中的COD、色度、浊度等污染指数。催化电解技术具有有机物降解速度快、COD降解量大、悬浮物沉降快、色度去除快而彻底的优点，与传统的废水处理工艺结合，可替代其原有的物化工艺，无需投加化学药品或减少投加化学药品的量。此外，将催化微解技术与传统的生化处理技术及过滤技术的组合，形成催化电解-AO-过滤组合工艺，处理后的水质即可达到回用标准。

纳米催化电解技术具有以下特点：

A.很强的COD的高效脱除能力

电解具有很强的COD降解能力；同时纳米电极特殊的结构和材料，增加了对难降解有机物的降解性能，改善了水的可生化性能。

B.更稳定的出水水质

该系统能够获得稳定的出水水质主要得益于核心工艺-纳米催化微电解很强的抗COD冲击负荷能力。电解器一直保持着高效稳定性能，来水水质的波动可被迅速分解，这一特性非常适用于印染行业、石油化工、煤化工、精细化工等行业废水水质水量波动大的特点。

C.较低的运行能耗

催化电解特殊工艺的引入可极大地降低电解电压，从而降低降解COD能耗；而系统更为紧凑的工艺结构也有利于节能。

D.更简捷的运行管理

催化电解属于新型电解技术，不存在传统活电解法的电极腐蚀、经常更换等问题，因此不必频繁的更换电极和变换运行参数，使日常的运行管理更简捷。

②纳米催化电解机31出水自流至水解池二32，在水解池二32中通过酶的作用废水中的大分子有机物分解成氨基酸、碳水化合物等小分子有机物，水解池二32控制停留时间为5.8h；

③水解池二32出水进入好氧池二33，进一步降解废水中有机物，好氧池二33控制停留时间为8.3h；

④好氧池二33出水自流入混凝池三34，在投加碳酸钠进一步补充碱度的同时，定量加入混凝剂PAC，将好氧池二33中大部分沉淀物网罗，混凝池三34控制停留时间为24min；

⑤混凝池三34出水自流至絮凝池二35，在絮凝池二35中加入PAM，使混凝池三34的小颗粒聚合物聚集成大颗粒聚合物，絮凝池二35制停留时间为24min；

⑥絮凝池二35出水自流至沉淀池二36，在沉淀池二36中进行固液分离；

（4）高级氧化

①沉淀池二出36水自流至臭氧接触氧化池41，氧化分解废水中剩余的难降解有机物，臭氧接触氧化池41控制停留时间为3.6h；

②臭氧接触氧化池41出水自流至复合生物滤池42，保障出水的有机物、SS达标排放，复合生物滤池42控制停留时间为3.6h；

③复合生物滤池42出水即可达标，暂存于清水池43；

本发明高级氧化工艺是将臭氧化学氧化、臭氧灭菌消毒、生物炭物理化学吸附以及生物氧化降解4种技术合为一体的工艺。利用臭氧的预氧化作用，初步氧化分解水中的有机物及其他还原性物质，以降低生物炭滤池的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以降解的有机物断链、开环，将大分子有机物氧化为小分子有机物，增加污水中有机物的可生化性（生物炭滤池段）和可吸附性，从而减小生物炭床的有机负荷；另外，由于臭氧在水中自行分解为氧气，生物炭滤池进水含有较高浓度的溶解氧，因此促使好氧微生物在生物炭表面繁殖、好氧微生物以生物炭表面吸附的有机物为养料进行生物代谢，从而不仅去除了污水中的有机物，而且在一定程度上使活性炭再生，从而具有继续吸附有机物的能力，从而大大地延长了生物炭的使用寿命和再生周期。

经过臭氧处理后进行生物炭处理主要发挥三种作用：

A.破坏水中残余臭氧，一般发生在最初炭层的几厘米处；

B.通过吸附去除化合物或臭氧副产物；

C.通过生物炭表面细菌的生物活动降解污水中的有机物质。

在污水处理过程中臭氧与生物炭两者的作用表现出互补性。在实际应用中可有效的降低出水的有机物和浊度，保证出水水质稳定、达标。

上述沉淀池一27、沉淀池二36的污泥利用高差压力定期排入污泥池22，污泥池22进行污泥浓缩，上清液回到调节池11处理，浓缩后的污泥通过气动隔膜泵抽入箱式压滤机51进行污泥脱水，脱水处理后的泥饼外运处置，脱水母液返回调节池11。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.褐煤低温干馏废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）预处理

①褐煤低温干馏废水自流入调节池调节水量和水质，然后通过提升泵提升至pH调整池一，加入硫酸，将pH值调整至7；

（2）生化处理

（3）化学电解

②纳米催化电解机出水自流至水解池二，在水解池二中通过酶的作用废水中的大分子有机物分解成氨基酸、碳水化合物小分子有机物，水解池二控制停留时间为5.8h；

（4）高级氧化

③复合生物滤池出水即可达标，暂存于清水池。

2.如权利要求1所述的褐煤低温干馏废水的处理方法，其特征在于：所述沉淀池一、沉淀池二的污泥利用高差压力定期排入污泥池，污泥池进行污泥浓缩，上清液回到调节池处理，浓缩后的污泥通过气动隔膜泵抽入箱式压滤机进行污泥脱水，脱水处理后的泥饼外运处置，脱水母液返回调节池。

3.如权利要求1所述的褐煤低温干馏废水的处理方法，其特征在于：所述纳米催化电解机包括电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种，纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。