CN105709673A - 一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水溶性有机酸的应用领域,公开了一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料及其制备方法和应用。该材料是由以下按质量份数计的组分反应而成:油溶性溶剂80~120份、疏水性丙烯酸树脂单体5~50份、水溶性有机酸1~15份、原位聚合引发剂0.03~0.4份、表面活性剂0.1~1份。本发明通过疏水性丙烯酸树脂单体原位聚合成壁材,包覆以水溶性有机酸和引发剂为芯材,制得粒径均一,形貌壁厚可控、高包覆率、高缓释效果、低吸水性的性能优异微胶囊材料。进而,使微胶囊化水溶性有机酸可应用于高温金属器件清洗剂、复合缓蚀剂、焊锡材料的助焊剂活性成分等领域。
Description
技术领域
本发明属于水溶性有机酸的应用领域,具体涉及一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料及其制备方法和应用。
背景技术
水溶性有机酸是重要的工业用料及食品添加剂,因其固态、熔点高、储存方便、高含量的羟基和羧基等优势,可直接用于涂料、高温清洗剂、复合缓蚀剂、焊锡材料的助焊剂成分、高级润滑油、耐寒增塑剂、高温电解质等。但是,水溶性有机酸易于吸收空气水份而使酸变质,也易脱羧、腐蚀性强。
为解决水溶性有机酸高熔点、固态的优势与易吸潮、脱羧、腐蚀性等缺陷这对矛盾,可采用微包覆的手段,将水溶性有机酸作为芯材,包覆在微胶囊壁材内,进行有效保护,使其在达到一定的温度或pH值等破壁条件时释放。而聚合的方法可以得到粒径均匀、包覆率高的微胶囊化水溶性有机酸,这样可以有效保护功能性官能团,降低腐蚀性和吸水性,提高酸的反应效率。
目前,针对包覆水溶性有机酸的报道较少,对固体有机酸的包覆主要是以壁材聚合物通过物理吸附作用直接包覆的方法,并没有以聚合法制备的包覆水性有机酸微胶囊报道。如,申请号为201510394976.6,名称为“一种使用微胶囊活化剂组成焊膏及其制备方法”中国专利申请中,选取柠檬酸和苹果酸为活化剂,用丙烯酸树脂为成膜材料,按有机酸:有机胺:囊壁材料为7:3:20±1的比例进行微胶囊化处理,以物理混合的方法,使壁材高分子包覆芯材,得到活化剂微胶囊。另外,普遍报道的原位聚合方法存在单体在介质中自聚,降低包覆率的问题。
已报道的相关的可溶性有机酸微胶囊制备方法,虽然提高了水溶性有机酸的活性,有效地控制其释放性能,但是不能高效隔离酸的腐蚀性及降低水溶性酸吸湿性,没有均匀粒径,无较优的微胶囊形貌且无高包覆率。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料;该材料以水溶性有机酸和引发剂的共混物为芯材的微胶囊材料,结合原位聚合的方法,降低水溶性有机酸腐蚀和易吸水作用效果,有效提高包覆率,得到粒径均匀的球状微胶囊。
本发明的另一目的在于提供一种上述包覆水溶性有机酸的微胶囊材料的制备方法。该方法通过改进原位聚合方法以水溶性有机酸和引发剂为芯材,疏水性丙烯酸树脂单体为壁材进行包覆,减少传统原位聚合在介质中发生自聚而未包覆芯材的现象。
本发明的再一目的在于提供上述包覆水溶性有机酸的微胶囊材料的应用。本发明制备了一种粒径均一、高效缓释、低腐蚀性、低吸水性的包裹水溶性有机酸的微胶囊。所制备微胶囊化水溶性有机酸可广泛用在复合缓蚀剂、高温条件下清洗剂、耐高温润滑油及助焊剂中活性酸缓释等应用上。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料,该包覆水溶性有机酸的微胶囊材料是由以下按质量份数计的组分反应而成:
所述油溶性溶剂为环己烷、甲苯、二甲基亚砜、二甲苯中的一种;所述疏水性丙烯酸树脂单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种以上;所述水溶性有机酸为柠檬酸、苹果酸、草酸、丁二酸、酒石酸中的一种以上;所述原位聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠和甲基烯丙羟丙磺酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
所述疏水性丙烯酸树脂单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述水溶性有机酸为柠檬酸和苹果酸的一种;所述原位聚合引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
上述包覆水溶性有机酸的微胶囊材料的制备方法,按照以下操作步骤:
(1)将0.03~0.4质量份原位聚合引发剂、0.1~1质量份表面活性剂与1~15质量份水溶性有机酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末物作为芯材;
(2)将步骤(1)所得到的粉末物倒入80~120质量份油溶性溶剂中,充分搅拌并油浴加热至40~65℃,得到分散均匀悬浮液;
(3)保持步骤(2)中得到的悬浮液在油浴40~65℃下,以700~1200rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加5~50质量份疏水性丙烯酸树脂单体;
(4)维持温度40~65℃,持续以700~1200rpm的速度搅拌,保温5~8小时;
(5)反应结束后,冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物;
(6)将步骤(5)所得沉淀物,置于烘箱中,在50~65℃恒温下烘干24~48h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
上述包覆水溶性有机酸的微胶囊材料在环境隔离和缓释领域、高温清洗剂、复合缓蚀剂、耐高温润滑油、降解塑料和助焊剂中活性酸包覆隔离中的应用。
本发明制备了一种合成包覆型的水溶性有机酸微胶囊材料。这种微胶囊以均一的粒径、较大表面能、核壳结构,使得水溶性有机酸得到保护,使之在一定温度或pH值下稳定存在,不释放、不脱羧、不吸水,达到防腐蚀、缓释与隔离、低吸水保护的效果。
本发明提出应用原位聚合方法制备包覆水溶性有机酸的微胶囊。在诸多微胶囊聚合壁材的制备方法中,根据芯材高熔点、易溶于水的特点,采用改进的原位聚合包覆法。以水溶性有机酸及引发剂和聚合反应引发剂的混合物在油溶性溶剂中,分散均匀形成胶囊核,在介质中通过搅拌进行分散,滴加单体在芯材表面进行界面聚合,聚合得到的高聚物形成壁材对芯材进行包裹。这种通过壁材单体围绕引发剂和有机酸共同作为芯材得到的微胶囊,可有效降低单体在溶剂中自聚而不包覆有机酸的现象。改进后的原位聚合法所制得的包覆有机酸微胶囊,具有高包覆效率,分散均匀且粒径均一,大比表面能,高稳定性,高耐腐蚀性,低吸水率。
本发明的原理是:将水溶性有机酸和引发剂在表面活性剂的辅助作用下,分散于油溶性溶剂中。在极快的搅拌条件下,使有机酸和引发剂的芯材形成较小的核。保温条件下,滴加原位聚合反应的油溶性丙烯酸树脂类单体,进入溶剂中的单体围绕芯材,通过芯材引发剂进行原位聚合,在水溶性有机酸表面聚合,最终合成包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本发明相对现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明通过化学合成的制备方法,制备了一种粒径均一、比表面能大、高效缓释、低腐蚀性、低吸水性的包裹水溶性有机酸的微胶囊。
(2)本发明选取改进的原位聚合的方法,以引发剂和水溶性有机酸做芯材,疏水性丙稀酸树脂类单体为壳层材料,在芯材表面发生聚合反应,得到壁厚可控的微胶囊化包覆物。降低存在壁材单体在介质中自聚而不包覆有机酸的可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验条件。
实施例1
称取0.03g过硫酸铵(APS)、0.1g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与1g柠檬酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入80g溶剂环己烷中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至40℃,得到分散均匀悬浊液。
保温40℃下,以700rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加5g甲基丙烯酸甲酯。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以700rpm的速度搅拌,保温8小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在50℃恒温下烘干48h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为151.5℃,包覆率为26%。粒径38.43μm。
实施例2
称取0.4g过硫酸铵(APS)、1g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与15g柠檬酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入120g溶剂环己烷中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至65℃,得到分散均匀悬浊液。
保温65℃下,以1200rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加50g甲基丙烯酸甲酯。滴加单体结束后,维持温度65℃,持续以1200rpm的速度搅拌,保温5小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在65℃恒温下烘干24h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为150.7℃,包覆率为36%。粒径40.13μm。
实施例3
称取0.2g过硫酸铵(APS)、0.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与8g柠檬酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入100g溶剂甲苯中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至60℃,得到分散均匀悬浊液。
保温60℃下,以1000rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加30g甲基丙烯酸甲酯。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以1000rpm的速度搅拌,保温7小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在60℃恒温下烘干36h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为152.3℃,包覆率为35%。粒径37.87μm。
实施例4
称取0.2g过硫酸钾(KPS)、0.5g表面活性剂十二烷苯磺酸钠与8g柠檬酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入100g溶剂甲苯中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至60℃,得到分散均匀悬浊液。
保温60℃下,以1000rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加30g丙烯酸丁酯。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以1000rpm的速度搅拌,保温7小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在60℃恒温下烘干36h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为151.7℃,包覆率为57%。粒径37.78μm。
实施例5
称取0.2g过硫酸铵(APS)、0.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与4g柠檬酸、4g苹果酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入100g溶剂环己烷中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至60℃,得到分散均匀悬浊液。
保温60℃下,以1100rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加20g甲基丙烯酸甲酯。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以1100rpm的速度搅拌,保温7小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在60℃恒温下烘干36h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为150.7℃,包覆率为45%。粒径39.63μm。
实施例6
称取0.2g过硫酸钾(KPS)、0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与8g苹果酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入100g溶剂环己烷中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至60℃,得到分散均匀悬浊液。
保温60℃下,以1000rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加30g丙烯酸丁酯混合液。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以1000rpm的速度搅拌,保温7小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在60℃恒温下烘干36h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为153.8℃,包覆率为56%。粒径47.33μm。
实施例7
称取0.2g过硫酸铵(APS)、0.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与8g苹果酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末。将所得到的混合粉末倒入100g溶剂甲苯中,于三口圆底烧瓶内。配搅拌器、冷凝管、温度计装置于烧瓶口,充分搅拌并油浴锅加热至60℃,得到分散均匀悬浊液。
保温60℃下,以800rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加10g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸异辛酯混合液。滴加单体结束后,维持温度60℃,持续以800rpm的速度搅拌,保温7小时。
反应结束后,待圆底烧瓶内溶液及沉淀冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物。将所得沉淀物,置于烘箱中,在60℃恒温下烘干36h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
本实施例所得微胶囊性能检测结果如下:微胶囊熔点为153.7℃,包覆率为67%。粒径47.73μm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料,其特征在于:该包覆水溶性有机酸的微胶囊材料是由以下按质量份数计的组分反应而成:
所述油溶性溶剂为环己烷、甲苯、二甲基亚砜、二甲苯中的一种;所述疏水性丙烯酸树脂单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种以上;所述水溶性有机酸为柠檬酸、苹果酸、草酸、丁二酸、酒石酸中的一种以上;所述原位聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠和甲基烯丙羟丙磺酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料,其特征在于:所述疏水性丙烯酸树脂单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述水溶性有机酸为柠檬酸和苹果酸的一种;所述原位聚合引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种包覆水溶性有机酸的微胶囊材料的制备方法,其特征在于按照以下操作步骤:
(1)将0.03~0.4质量份原位聚合引发剂、0.1~1质量份表面活性剂与1~15质量份水溶性有机酸进行研磨混合,得到混合均匀的粉末物作为芯材;
(2)将步骤(1)所得到的粉末物倒入80~120质量份油溶性溶剂中,充分搅拌并油浴加热至40~65℃,得到分散均匀悬浮液;
(3)保持步骤(2)中得到的悬浮液在油浴40~65℃下,以700~1200rpm的速度机械搅拌,并同时匀速滴加5~50质量份疏水性丙烯酸树脂单体;
(4)维持温度40~65℃,持续以700~1200rpm的速度搅拌,保温5~8小时;
(5)反应结束后,冷却,用去离子水洗涤三遍,并进行过滤,得到沉淀物;
(6)将步骤(5)所得沉淀物,置于烘箱中,在50~65℃恒温下烘干24~48h,得到白色粉末状的包覆水溶性有机酸的微胶囊材料。
4.根据权利要求1所述的一种包覆水溶性酸的微胶囊材料在环境隔离和缓释领域、高温清洗剂、复合缓蚀剂、耐高温润滑油、降解塑料和助焊剂中活性酸包覆隔离中的应用。
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