CN105705475B - 氧化木质素作为分散剂的使用 - Google Patents

氧化木质素作为分散剂的使用 Download PDF

Info

Publication number
CN105705475B
CN105705475B CN201480054352.3A CN201480054352A CN105705475B CN 105705475 B CN105705475 B CN 105705475B CN 201480054352 A CN201480054352 A CN 201480054352A CN 105705475 B CN105705475 B CN 105705475B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
cement
oxidant
oxidative
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480054352.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705475A (zh
Inventor
安娜·卡里奥拉
蒂娜·丽特安
塔利亚·塔米宁
塔皮奥·维赫马斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Finnish National Technical Research Center Joint-Stock Co
Original Assignee
Finnish National Technical Research Center Joint-Stock Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Finnish National Technical Research Center Joint-Stock Co filed Critical Finnish National Technical Research Center Joint-Stock Co
Publication of CN105705475A publication Critical patent/CN105705475A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705475B publication Critical patent/CN105705475B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/023—Chemical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于在碱性条件下氧化木质素的方法。该氧化木质素可以被用作各种制成品中的分散剂，例如在含水泥的产品例如混凝土中作为可再生塑化剂，其中氧化木质素耐碱性条件的能力是一种优势。进一步地，本发明涉及一种包含骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂的混凝土混合料，和一种制造这种混凝土混合料的方法。所述氧化木质素可使用这样一种方法制造，其中使木质素起始原料与氧化剂在溶液中在碱性条件下反应。

Description

氧化木质素作为分散剂的使用
发明背景
技术领域
本发明涉及一种在碱性条件下氧化木质素的方法。该氧化木质素可以在各种制成品中被用作一种分散剂，例如在含水泥的产品例如混凝土中作为一种可再生塑化剂，其中氧化木质素耐碱性条件的能力是一种优势。
背景技术
混凝土是世界上最常用的工业制造材料之一，提高其强度和耐久性的方法一直处于被研究中。骨料和水泥是混凝土的主要组分，但水也是必需的，并且通常各种添加剂被用到，例如用来提高最终产品的新拌阶段或硬化性能。
水在混凝土生产中具有双重角色；它为混凝土混合料提供一定的流变性能，它参与必要的水化反应，并且需要它来使水泥变成浆状。然而，混凝土在仅含有少量水的时候特别坚固。因此，较低的水和混凝土的比例产生更坚固的、更耐久的混凝土，而较高的比例产生一种具有更高坍落度的自由流动的水泥混合物。
为了同时获得坚固的混凝土产品和有利的水泥流动性能，当使用低的水含量时，塑化剂(或分散剂)常常被加入到混凝土混合料中来提高和易性，即减小混凝土混合料的屈服应力(或抗剪强度)。
石油基聚电解质，被称为高效减水剂，通常被认为是最有效的塑化剂。然而，不断地需要使用可再生替代品来代替石油基产品。
高效减水剂通过被吸附到水泥颗粒表面并在单个的水泥颗粒之间引起静电和空间斥力起作用来实现完全分散。高效减水剂的活性官能团，即磺酸基(-SO3H)和羧基(-COOH)基团，是通过与水泥颗粒上的活性位点相互作用得到静电斥力的原因，而聚电解质的支化结构通过迫使水泥颗粒分开而得到空间斥力。
水溶性木质素磺酸盐，是亚硫酸盐制浆的副产品，也由于它们的高支化和磺酸基带电结构而被使用，但它们的效果是有限的。
目前，木质素的主要来源是碱性硫酸盐(即牛皮纸)法。另一方面，苏打法是用于非木材原料化学制浆的主要方法。从木质纤维素的第二代生物乙醇生产也提供了一种木质素的来源。
目前仅有一小部分在制浆过程中形成的木质素从制浆废液中分离出来并被用在特色产品中。相反，剩余的废液(和木质素)例如用作纸浆厂的生物燃料。因此，显然需要更进一步的木质素利用方法。
硫酸盐木质素或碱木质素(在其它潜在的木质素中)对于在混凝土混合物中的石油基或木质素磺酸盐基塑化剂将既是经济有效的又是环保的替代品。然而，以它们未改性的形式，它们缺乏对于它们作为塑化剂或分散剂的用途所需的足够的效率。
过去已经尝试过木质素的改性，例如通过使木质素磺化(如在CN102241818A，CN101885823A和US5811527A中)，或通过向木质素磺酸盐中添加胺或铵基团(如在US6238475B1和WO2001036344A2中)。这些改性方法通常还包括一个氧化步骤，但是这个步骤在有效的条件下不被施行，因为其仅仅是要为进一步的改性提供一个合适的基础。
这种已知的木质素的氧化已经被描述在例如US3910873A中，但是这个方法没有为混凝土产业的需要而被发展，并且仍然可以被改进。在US4611659A和US3726850A中描述了木质素的氧化的更多的方法。
发明内容
本发明的一个目的是为混凝土产业提供可再生塑化剂。
本发明的另一个目的是提供一种在碱性条件下氧化木质素的新方法。
具体地，本发明的一个目的是提供一种氧化木质素，使得这些木质素适合用作混凝土塑化剂的方法。
结合已知的材料和方法的优点，通过本发明实现这些和其他目的，如在下文中描述的和声称的。
本发明是基于在碱性条件下氧气氧化能被用作在分散应用上增加木质素亲水性的手段的发现作出的。氧化木质素已经显示出良好的分散性能特别是在减小水泥浆的剪切应力上。因此，氧化木质素在混凝土技术中是一种合适的代替石油基塑化剂的可再生替代品。
因此，本发明涉及一种氧化木质素的方法，其中木质素起始原料与氧化剂在溶液中反应。在碱性条件下木质素的氧化引起木质素的较少的降解，并且增加其羧基含量(即在木质素大分子或作为单独的小分子量的酸中的羧基基团的含量)，从而使其更亲水。本发明还涉及这种氧化木质素在含水泥的产品例如混凝土中的应用。
更具体地说，本发明的方法的特征在于权利要求1的特征部分阐明的特征。
进一步地，本发明的应用的特征是权利要求8阐述的特征，并且本发明的混凝土混合料的特征是在权利要求11阐明的特征。
通过本发明获得了相当大的好处。因此，本发明提供了一种基于完全可再生原料，即木质素的新型塑化剂(或水泥分散剂)。
这种塑化剂的塑化效果(由该塑化剂减小例如水泥浆的剪切应力来获得)远比未改性的木质素好。同样地，与使用市售木质素磺酸盐产生的水泥浆相比，使用这种塑化剂(或分散剂)产生的水泥浆的屈服应力显著减小。
进一步地，本发明的氧化木质素与合成的替代品相比是廉价的，例如常用的聚羧酸醚基高效减水剂。
接下来，将通过参考附图和详细说明更紧密地描述本发明。
附图说明
图1显示了根据本发明的麦草碱木质素样品的电荷，采用不同的温度(22、40、60和80℃)和恒定的反应时间(30min)，在0.75％的浓度(consistency)下氧化。未改性的木质素(麦草碱0.75％)(0min)用作参考。
图2显示了根据本发明氧化的木质素的分子量与电荷，采用22、40、60和80℃的氧化温度。未改性的木质素(麦草碱0.75％)(无氧化)用作参考。
图3显示了本发明的塑化剂的分子量与电荷(氧化麦草碱5％，氧化麦草碱15％和氧化麦草碱25％)，使用未改性的木质素(麦草碱15％)作为参考。
图4显示了水泥(CEM I)的70wt％的剪切应力与剪切速率，所述水泥包含不同量的本发明的塑化剂(氧化麦草碱25％)，使用未改性的木质素(麦草碱15％)和WRDA 90D作为参考塑化剂，或无塑化剂(-)。
图5显示了水泥(CEM II)的66wt％的剪切应力与剪切速率，包含不同量的本发明的塑化剂(氧化麦草碱5％，氧化麦草碱15％和氧化麦草碱25％)，未改性的木质素(麦草碱15％)和WRDA 90D作为参考塑化剂或无塑化剂(-)。
图6说明了包含本发明的塑化剂(氧化麦草碱5％)的水泥(CEM II)的反应热，Glenium C151和WRDA 90D作为参考塑化剂或无塑化剂(-)。
图7说明了木质素塑化的混凝土在0min时的坍落度试验结果与最大热流的时间，样品包含本发明的任一塑化剂(氧化麦草碱5％，氧化麦草碱15％和氧化麦草碱25％)，未改性的木质素(麦草碱15％)或WRDA 90D。
图8说明了木质素塑化的混凝土在混合30min后的坍落度试验结果，样品包含本发明的任一塑化剂(氧化麦草碱5％，氧化麦草碱15％和氧化麦草碱25％)，未改性的木质素(麦草碱15％)或WRDA 90D。
图9图9说明了本发明的塑化剂(氧化麦草碱15％、1次氧化麦草碱25％、2次氧化麦草碱15％、恒定pH氧化麦草碱、恒定pH2次氧化麦草碱)和未改性的木质素(麦草碱)的溶解度特性。
图10图10说明了使用本发明的塑化剂(氧化麦草碱15％、1次氧化麦草碱15％、恒定pH氧化麦草碱、恒定pH 2次氧化麦草碱)、未改性的木质素(麦草碱)、VB Parmix、Glenium51或WRDA 90D塑化的新拌阶段的砂浆的流动性能(哈格曼流(Haegermann flow))和空气含量。使用了在水泥中的0.4％的塑化剂用量。制备了一个不含塑化剂(-)的参考样品。
图11a，b和c图11a说明了使用本发明的塑化剂(2次氧化麦草碱15％、恒定pH氧化麦草碱、恒定pH 2次氧化麦草碱-没有或有消泡剂TBF)、未改性的木质素(麦草碱)、Glenium51或WRDA 90D塑化的新拌阶段的混凝土的坍落度试验结果。图11b说明了在新拌阶段的混凝土中的空气含量。图11b中的标记与图11a相同。图11c说明了在新拌混凝土中的空气含量与成熟混凝土(28d)的密度和压缩强度的相互关系。十字形代表密度，菱形代表压缩强度。
具体实施方式
本发明涉及一种包含骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂的混凝土混合料。
术语“塑化剂”旨在也涵盖“分散剂”，这取决于它们的最终用途。因此，在本发明的混凝土混合料中用作一种塑化剂的氧化木质素也可以在其他终产品中用作一种分散剂。
在本发明的上下文中，优选使用水泥干固体的≤0.63wt％的含量的塑化剂(以木质素干固体为基准)。在混凝土混合料中，这相当于≤2.7kg/m3的混凝土混合料。
所用的水泥通常选自无机粘合剂，例如波特兰水泥(Portland cements)、火山灰水泥(Pozzolanic cements)、贝利特水泥(Belite cements)、贝利特硫铝酸钙-铁酸盐水泥、铝酸钙水泥、铝酸盐水泥、硅铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸钙水泥、硫酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫铝酸盐水泥、过硫酸盐水泥、石灰-火山灰水泥、镁水泥、氯氧镁水泥、镁氧碳酸盐水泥(magnesium oxy-carbonate cements)、磷酸镁水泥、硫酸镁水泥、磷酸钙水泥、磷酸盐水泥、石灰-硫酸盐活化水泥、碳酸钙水泥、石膏、硫酸钙半水合物、硫酸钙硬石膏、土聚水泥、液压石灰水泥，或它们的任何二元，三元或四元混合物。特别有用的水泥类型是波特兰水泥。
在制备混凝土混合料中，最适用的水泥为水灰比(water/cement ratio)为0.30-0.75的200-500kg/m3的用量。
所用骨料通常由常规的石材骨料组成，其适合混凝土应用。
氧化木质素，反过来，优选通过氧化一种含木质素的材料获得，这种含木质素的材料可以从木质纤维素生物质中得到，例如木基或其它植物基来源，一个例子是制浆废液，或源自生物乙醇生产的木质素侧流。
本发明还涉及一种通过混合骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂来制造这种混凝土混合料的方法。
塑化剂可以在混合过程中的任何时候加入。最优选地，塑化剂在最后加入。
进一步地，本发明涉及一种用于制造氧化木质素的方法，其中木质素起始原料与氧化剂在溶液中反应。根据本发明，该反应在碱性条件下进行，即在8-14的pH范围内，通常使用基于木质素的重量计的10-95wt％的量的氧化剂，优选10-50wt％。
优选地，在加入氧化剂之前将木质素溶液的pH值调到10-14。任选地，木质素溶液的pH在氧化过程中可以在11-13范围内保持恒定。
在碱性剂加入的帮助下或使用缓冲剂，可以维持所需的pH水平，所述碱性剂例如为氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)，或两者的组合，优选以木质素的20-50wt％的含量，最合适以23-45wt％的含量。通常，在加入氧化剂之前向木质素溶液中加入碱性剂。在氧化反应期间，一些过量的碱性剂也可以在以后加入，以便进一步调节pH至较高水平。然而，该调节所需的碱性剂的量取决于木质素溶液的各种性能(例如，它的初始pH，它目前的pH，它的木质素含量和其它物质的含量)。
通常，该方法的第一步却是形成一种碱性木质素水溶液(或浆料)。因此，起始原料是含木质素的材料或纯木质素。
为了生产本发明的木质素基塑化剂，产品溶液的木质素干固体(氧化木质素)被选择足够高以确保产品的可行的使用。在氧化中木质素干固体的增加引起缩合(除了木质素降解)导致氧化木质素的摩尔质量的增加。另外，木质素的多分散增加，这可为塑化目的进一步提供好处。然而，木质素基塑化剂产品的负电荷和摩尔质量可以由氧化参数来控制。
因此，在该方法的第一步形成的木质素水溶液优选有0.5-30wt％的木质素含量，更优选5-25wt％，最适合为15-25wt％。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应在未纯化的含木质素的浆料中进行。除其他外，高木质素含量的浆料包括制浆废液(例如黑液)，但是优选在氧化之前将木质素部分从这种制浆废液中分离出来。得到的分离的木质素部分不需要进一步纯化(即允许含少量的杂质)，尽管如果使用的是黑液则可实施任选的浓缩步骤。
在该方法的一个后续步骤中，在加入氧化剂之前，可以将碱性剂加入到木质素水溶液中，以提供期望的碱性条件。任选地，可以使用缓冲剂。
该方法中使用的氧化剂优选选自氧气(O2)或含氧的气体混合物，例如空气、臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)，最适合为氧气(O2)。氧气是一种廉价且环保的化学品并且非常适于改性木质素。
根据本发明，当在氧化过程中使用氧化剂和碱时，可以改变它们中的任一种的含量以进一步引起最终的氧化木质素的变化。
可以允许氧化剂与木质素长时间地反应，例如3-120min，优选3-60min，最合适为5-30min。
通过调节氧化反应的初始温度至≤100℃，优选25-80℃，更优选40-80℃，最合适为60-80℃的水平，能得到更进一步的好处。
通常，已经发现以下范围特别适合用在本发明的氧化反应中：
通过控制氧化参数(例如，木质素干固体，初始O2用量，反应时间和初始温度)，可以控制产品的性能(例如，电荷，mmol/g，和摩尔质量，g/mol)。
以这种方式得到的氧化木质素特别适合用作水泥和含水泥产品例如混凝土的塑化剂。
氧化反应导致木质素中带电基团的形成，主要是由于酚基的降解。所形成的带电基团可以是羧基，或在氧化中形成并在强碱条件下水解成酸结构的内酯结构，例如在水泥和混凝土中普遍存在的情况。带电基团可以形成木质素大分子的一部分，或者它们可以是单独的酸的形式。化学结构和木质素组成的改变导致其亲水性的增加，这对分散和塑化应用是特别有利的。
碱性氧化也是生产具有相对高的摩尔质量的可溶性木质素的一种方法。这种木质素产品对塑化建筑材料、例如砂浆和混凝土中的无机粘合剂特别有用。
氧化木质素优选用于制造这样的浆料砂浆或混凝土，即作为一种浆料，无需单独的分离和干燥步骤。如果需要一种替代的最终用途，然而氧化木质素产品可以被分离和干燥。
因此，本发明的氧化木质素也适合用于替代性应用中，而不仅作为一种塑化剂，也作为任何类型的分散剂。概括来说，最适合的应用是在使用碱性pH(或可能中性)的方法中。在这样的环境中，可以确保木质素材料被完全溶解。所述使用碱性pH的方法，包括用于生产水泥的优选的方法，和在生产例如混凝土或砂浆中进一步使用水泥的方法。
在本发明的一个实施方式中，在至少2-阶段氧化方法中制造氧化木质素，其中，在第一次氧化过程中诱导木质素浓缩，在至少第二次氧化过程中增加木质素的负电荷。可以进行高达10次的连续氧化反应。氧化反应可以串联或并联进行。
在进一步的实施方式中，使用反应量热反应器来维持木质素溶液的pH恒定，所述反应器装有pH控制环和在过量氧化剂下、优选在过量的氧气下将碱性剂引入反应溶液中的泵。
通过2-阶段氧化(两个连续的氧化)、恒定pH氧化和前述的结合来生产的本发明的塑化剂，优于木质素磺酸盐产品并且与石油基高效减水剂相比提供了相当好的塑化性能。氧化木质素的特征和性能可以通过氧化参数来控制，特别是通过pH在pH为10-14的范围，和通过进行依次氧化。例如，在市售的碱麦秸木质素(Protobind 1000)的情况下的恒定pH氧化(pH为11.5)提供了一种不会在混凝土中引入额外的空气入口的极好的塑化剂。这确保成熟混凝土的性能(密度和压缩强度)与已经使用市售塑化剂的情况具有可比性。
以下非限制性的实施例仅旨在说明利用本发明实施方式获得的优势。
实施例
实施例1-氧化
在高温、碱性条件下，在各种木质素干固体含量(0.75、5、15和25wt％)下使用纯氧气氧化市售碱麦秸木质素(Protobind 1000)，其为碱性制浆过程的副产物，由Green Value生产。NaOH用量为木质素干固体(初始pH～13)的23-45wt％。氧化在含有木质素干固体的12-32wt％的用量的初始O2的1L的帕尔反应器中进行。给定的初始O2用量可以通过改变反应器顶部空间与木质素溶液的体积比与改变初始O2过量(从5到40bar)来设定。使用5、15、和25wt％的木质素干固体进行氧化试验的温度为50-80℃。在反应期间(6或30min)氧气的吸收是木质素干固体的8-11wt％。
一般来说，增加温度也会增加氧气的吸收，导致羧基(COOH)的增加和酚结构的减少。然而，木质素氧化已经在室温(RT)下发生。
在下面的试验和随后的实施例中使用的样品包括如下：
麦草碱＝未改性的木质素(Protobind 1000)，以0.75wt％的干固体溶解在0.1M的NaOH中(麦草碱0.75％)或以15wt％的干固体溶解在1M的NaOH中(麦草碱15％)
氧化麦草碱0.75％＝麦草碱以0.75wt％的干固体溶解在0.1M的NaOH中，初始O2用量为23wt％
氧化麦草碱5％＝麦草碱以5wt％的干固体溶解在0.5M的NaOH中，初始O2用量为12wt％
氧化麦草碱15％＝麦草碱以15wt％的干固体溶解在1M的NaOH中，初始O2用量为16wt％
氧化麦草碱25％＝麦草碱以25wt％的干固体溶解在2.5M的NaOH中，初始O2用量为32wt％
WRDA 90D＝市售木质素磺酸盐基塑化剂
Glenium C151＝市售合成塑化剂
实施例2-分析木质素级分
被分析的样品包括下表1中描述的木质素样品。所述表还包括一些样品的被测特征。
表1下面的实施例中使用的样品
Mn＝数均分子量
Mw＝分子量
PD＝多分散性
n.d＝不确定
*单独的小分子量羧酸(≤C6)，木质素的降解产物，根据Rovio等人(Rovio,S.,Kuitunen,S.,Ohra-aho,T.,Alakurtti,S.,Kalliola,A.,Tamminen,T.,Holzforschung65,575-585,2011)的毛细管电泳分析检测。
样品包括未改性的木质素，氧化木质素和市售塑化剂。这些氧化的和未改性的木质素样品以及市售的塑化剂的平均分子量类别(Mn，Mw)通过尺寸排除色谱法(SEC)测定，使用带有UV(280nm)和RI检测的在0.1M NaOH洗提液(25℃)下的PSS MCX 1000和100000柱。分子量分布和平均分子量相对于聚苯乙烯磺酸盐标准进行了计算，使用Waters Empower 2软件。结果见上表1。
样品的电荷通过溶液的电位滴定来确定。木质素电荷的电位滴定根据Rahikainen等人(Rahikainen,J.L.,Evans,J.D.,Mikander,S.,Kalliola,A.,Puranen,T.,Tamminen,T.,Marjamaaa,K.,Kruus,K.,Enzyme and Microbial Technology,53(5)315–321,2013)进行，不同之处在于滴定样品是被氧化的(或未改性的)木质素溶液而不是被分离的干木质素。空白滴定的NaOH的摩尔量根据最初存在于木质素样品溶液中的摩尔量来设定。结果示于图1、2和3中。图1结果表明氧化温度的影响，而图2和3给出了摩尔量与电荷。
除其他外，从结果很明显可以看出，在氧化中木质素干固体的增加引起缩合(除了木质素降解)，导致氧化木质素分子量的增加。
在氧化木质素溶液中，在pH6下的负电荷是未改性木质素的负电荷的两倍高。电荷大多数来源于与木质素结合的羧酸基团和来源于单独的小分子量酸。对氧化木质素的电荷作出贡献的小分子量的酸的含量可达木质素材料的10wt％。
实施例3-分析含氧化木质素的水泥样品
使用水泥类型CEM I(Megasementti CEM I 42,5R,由FinnSementti提供)和CEMII(Plussasementti CEM II B-M(S-LL)42,5N,由FinnSementti提供)作为试验介质测试了如上氧化的木质素(氧化麦草碱5％，氧化麦草碱15％，氧化麦草碱25％)的塑化性能。使用粘度计Bohlin Visco 88测出含或不含塑化剂的试验介质的剪切应力随剪切速率的变化。市售木质素磺酸盐产品-WRDA 90D(含30wt％的木质素磺酸盐)用作参考。以15wt％的干固体溶解在1NaOH中的未改性的木质素也用作参考。利用高效混合(Heidolph DIAX 600)，用含或不含塑化剂溶液制备水泥-水(干固体：对于CEM I为70wt％，和对于CEM II为66wt％)分散体。塑化剂被混合到预分散的水泥-水混合物中。测试了在水泥干固体的0.20-0.80wt％范围的几种塑化剂用量(以塑化剂干固体为基准)。在准备样品后立即测剪切应力随剪切速率的变化。结果示于图4(CEM I)和图5(CEM II)中。
CEM I和CEM II都是常用于混凝土应用中的波特兰水泥的等级。
CEM I的化学组成：CaO 60-61％，SiO2 18-19％，Al2O3，Fe2O3，MgO。
CEM II的化学组成：CaO 63-65％，SiO2 20-22％，Al2O3，Fe2O3，MgO。
从图4和5可以看出，氧化提高了木质素作为塑化剂的功能，即减小了随剪切速率变化的水泥-水混合物的屈服应力和剪切应力。
在给定的剪切速率下，剪切应力越低，附加产品的塑化性能越好。添加剂通常减慢水泥的水化，即其与水的反应，因此，低剂量的塑化剂是理想的。
未改性的木质素也用作塑化剂，但与氧化木质素相比，需要更大的用量来达到相同的屈服应力。木质素磺酸盐甚至需要更高的用量。
还测试了含或不含塑化剂的上述水泥样品之一CEM II的由水化反应(这也将发生在混凝土混合料中)引起的反应热。用量热法测得热流随时间的变化。根据本发明的塑化剂是氧化麦草碱5％。调节塑化剂的用量使得水泥的屈服应力约为10Pa。制备一个不含增塑剂(-)的参考样品。使用的参考塑化剂是：Glenium C151(一种市售合成塑化剂)和WRDA 90D(一种市售木质素磺酸盐塑化剂)。结果示于图6。
氧化木质素对水泥水化反应的效果优于WRDA 90D，即氧化木质素阻碍反应少于WRDA 90D。
实施例4-测量氧化木质素塑化的混凝土的坍落度
氧化木质素的塑化性能通过使用混凝土(水泥+石材骨料+水)作为试验介质来证实。
对未改性的木质素和氧化木质素塑化的混凝土进行坍落度确定。WRDA 90D用作参考塑化剂。混凝土根据EN1766C型(0,40)制备，不同之处在于CEM II B-M(S-LL)42,5N用作水泥。氧化木质素塑化剂是在各种干固体含量(5％、15％和25％)下氧化的麦草碱木质素。参考样品含有未改性的麦草碱木质素(15％的干固体)。这些木质素的含量是2.69kg/m3。还制备了一个含有氧化麦草碱15％的样品，使用1.35kg/m3的用量。WRDA 90D参考塑化剂用量是5.06kg/m3。
在混凝土刚被制备后(在0min的坍落度)和在延迟30min(在30min的坍落度)后确定坍落度。另外，通过量热测量法跟踪混凝土硬化即水泥水化反应。图7显示了在刚被制备后与在硬化期间达到最大热流时测得的坍落度。图8显示了30min时的坍落度。
氧化木质素塑化的混凝土在0min时的坍落度相当于WRDA 90D在两倍用量下的坍落度，并且明显比未改性的木质素(在0min的坍落度)的情况高。30min后，氧化木质素塑化的混凝土的坍落度明显高于使用未改性的木质素或WRDA90D的情况。
实施例5-碱性O2氧化改性
通过增加电荷和改变分子量来进一步发展市售碱麦秸木质素(Protobind1000)的氧化，以提高氧化木质素的水泥/混凝土的塑化性能。
这里，用到了2-阶段氧化(两个连续的氧化)、恒定pH氧化，以及前述的组合。2-阶段氧化的目的是首先诱导木质素缩合即在初始氧化阶段(1次氧化)增加分子量和然后在随后的(第二)氧化阶段(2次氧化)增加电荷。2-阶段氧化的两个阶段都使用1L帕尔反应器(如实施例1中所述)进行。两个氧化阶段开始的初始pH设为13，即在第一阶段氧化之后，使用5M的NaOH和水的混合物将氧化木质素溶液(木质素d.s.25wt％)就木质素而言稀释到15wt％。操作条件示于表2中。从第二阶段氧化(2次氧化麦草碱15％)获得的氧化木质素溶液用于水泥/混凝土塑化。
使用装有pH控制环和在过量的O2下将5M NaOH溶液引入到反应溶液中的泵的反应量热反应器实施木质素物质在pH 11.5和13下的恒定pH氧化。溶液中的木质素含量的起点设为15wt％。由于5M NaOH溶液的加入——其中和了反应中产生的酸，溶液的木质素含量在氧化过程中减少。碱性O2氧化的最后改性包括在25wt％的木质素含量下的初始氧化，和随后在pH为13下的恒定pH氧化。
表3给出了氧化木质素的特性。
表2.碱麦秸木质素的改性碱性O2氧化的操作条件。所有处理的氧化时间，30min。
*作为砂浆和混凝土塑化剂被进一步测试
表3.氧化木质素的特性
实施例6-氧化木质素的亲水性确定
使用一个简单的过程来评价氧化木质素的水溶性。在该过程中，通过酸化和离心从溶液中回收的木质素的量(收率，％)被量化为2.5至7的pH范围的函数。用1M HCl完成酸化，酸化后通过在10000g离心30min来分离沉淀物，并在105℃下干燥过夜。回收率的计算基于给出的溶液中的初始木质素含量。
图9说明了氧化木质素的回收率随pH的变化。很显然，碱性氧化增加了木质素的亲水性、即溶解性，这对于分散和塑化应用是特别有利的。尽管氧化木质素的分子量与未改性的木质素相比有所增加，但氧化木质素更可溶。未改性的碱麦秸木质素仅在pH高于7可溶，而氧化木质素在pH高于4或pH高于5已经是溶解的。结果表明氧化木质素在酸性的pH范围内也适合用作分散应用。
实施例7-砂浆和混凝土中的氧化木质素的性能评价
使用砂浆和混凝土作为试验介质测试氧化木质素溶液(根据实施例1、2和5生产)的塑化性能。使用CEM II——标准的沙混合物，和水以如下配方制备砂浆：沙48.6，CEM II36和水15.4wt％。混凝土根据EN1766C型(0,40)制备，不同之处在于使用的水泥为CEMII B-M(S-LL)42,5N。在砂浆和混凝土的制备中使用在水泥中的0.4wt％的塑化剂用量(以塑化剂干固体为基准)。用哈格曼流表(Haegermann flow table)研究砂浆的流动性。用坍落度试验来评价混凝土的和易性。
除了塑化性能，氧化木质素对水泥水化的影响随之而来，并且测试了新拌混凝土和成熟混凝土的一些性能。通过利用量热法测定塑化水泥糊状物的热流来随后进行水泥水化动力学(测定)。使用一种压力型空气含量计来测定新拌阶段的砂浆和混凝土中的空气含量。28天后测定固化混凝土的密度和压缩强度。市售木质素磺酸盐(WRDA 90D)和石油基、聚羧酸型高效减水剂(VB Parmix和Glenium51)被用作参考产品。另外，测试了未改性的麦草碱木质素(以15wt％的干固体溶解在1M NaOH中)。混凝土测试情况的结果示于图10-11和表4中。
图10给出了新拌砂浆的哈格曼流值和空气含量。显而易见的是，与通过单一阶段氧化(氧化麦草碱15％，即麦草碱15％ox)产生的氧化木质素相比，通过2-阶段(2次氧化麦草碱15％)或恒定pH氧化(恒定pH氧化麦草碱)或它们的组合(恒定pH 2次氧化麦草碱15％)生产的氧化木质素产品给砂浆和混凝土提供了更好的塑化效果(图10)。所有上述氧化木质素即本发明的塑化剂都优于木质素磺酸盐产品(WRDA 90D)。
氧化木质素样品，氧化麦草碱15％在使用0.63wt％(2.69kg/m3)的混凝土塑化中(实施例4、图7和8)先前被测得明显优于市售木质素磺酸盐(WRDA 90D)。图11a给出了根据实施例5生产的氧化木质素在混凝土中提供了优异的塑化效果，即使是在水泥中的0.4wt％的用量。它们的效果又一次明显地比市售的木质素磺酸盐(WRDA 90D)好。0.4wt％用量的氧化木质素，本发明的塑化剂提供了与0.2wt％用量的市售聚羧酸型高效减水剂Glenium51大致相同的塑化效率，其代表了优异的性能。砂浆测试结果表明氧化木质素的性能与其它相同用量(水泥的0.4wt％)的聚羧酸型高效减水剂(VB Parmix)非常接近(图10)。
测量改性木质素，以在砂浆中引入空气(图10)。然而，该量明显低于市售的塑化剂产品(VB Parmix)中的一种和未改性的木质素的情况。当使用混凝土作为试验介质评价氧化木质素时，样品之一，麦草碱恒定pH ox通过比市售的塑化剂产品向混合物中引入更少的空气而出乎意料地表现出良好的性能(图11b)。新拌混凝土中的空气含量与成熟混凝土的密度和强度性能有关(图11c)，因此在恒定pH氧化麦草碱情况下的压缩强度(28d)与使用市售产品塑化的混凝土的压缩强度相一致。通过在其它样品中使用少量的消泡剂(磷酸三丁酯，TBF，木质素干物质的2.5wt％的用量)，混凝土中的空气含量可被减少，确保成熟混凝土中的足够的性能(表4)。包含消泡剂是木质素磺酸盐产品的一种常见的做法，没有消泡剂可能导致混凝土中夹杂空气。
水化动力学在某种程度上受氧化木质素的影响(表4)，但是被阻碍的水化和成熟混凝土(28d)的压缩强度之间没有关联，这是非常重要的。另外，已知木质素磺酸盐可以引起混凝土凝固的障碍，特别是当它们的糖含量高的时候。只有可以被控制的空气含量与压缩强度逆相关。
表4.用本发明的塑化剂(2次氧化麦草碱15％，恒定pH氧化麦草碱，恒定pH 2次氧化麦草碱-没有或有消泡剂TBF)、未改性的木质素(麦草碱)、Glenium51或WRDA 90D塑化的混凝土的试验结果。制备了一个不含增塑剂(-)的参考样品。c.指恒定的。

Claims (23)

1.一种混凝土混合料，其特征在于，其包含骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂，所述氧化木质素在使木质素起始原料与氧化剂在溶液中反应的方法中被制造，其中，所述氧化剂选自氧气(O2)和空气，所述反应在碱性条件下、在8-14的pH范围内进行，使用基于木质素重量计的10-95wt％的氧化剂的用量。
2.根据权利要求1所述的混凝土混合料，其特征在于，以木质素干固体为基准，其塑化剂含量为水泥干固体的≤0.63wt％。
3.根据权利要求1所述的混凝土混合料，其特征在于，以木质素干固体为基准，其塑化剂含量为混凝土混合料的≤2.7kg/m3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的混凝土混合料，其特征在于，所述水泥有200-500kg/m3的量，水灰比为0.30-0.75。
5.一种制造混凝土混合料的方法，其特征在于，混合骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂，所述氧化木质素在使木质素起始原料与氧化剂在溶液中反应的方法中被制造，其中，所述氧化剂选自氧气(O2)和空气，所述反应在碱性条件下、在8-14的pH范围内进行，使用基于木质素重量计的10-95wt％的氧化剂的用量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，形成具有0.5-30wt％的木质素含量的木质素水溶液，并在氧化剂的加入之前，任选地加入碱性剂来提供碱性条件。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，形成具有5-25wt％的木质素含量的木质素水溶液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，调节氧化反应的初始温度为≤100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节氧化反应的初始温度为25-80℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节氧化反应的初始温度为40-80℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节氧化反应的初始温度为60-80℃。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在氧化剂的加入之前，调节木质素溶液的pH值至10-14。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用碱性剂或使用缓冲剂调节木质素溶液的pH。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱性剂为氢氧化钠或碳酸钠。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱性剂的用量为以木质素的20-50wt％的量。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱性剂的用量为以木质素的23-45wt％的量。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在氧化反应过程中，在木质素溶液中维持恒定的pH。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化剂与木质素反应3-120min。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，氧化剂与木质素反应3-60min。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，氧化剂与木质素反应5-30min。
21.根据权利要求5-20中任意一项所述的方法，其特征在于，在至少2-阶段氧化方法中制造氧化木质素，所述2-阶段为两个连续氧化，其中，在第一次氧化期间诱导木质素缩合，并在至少第二次氧化期间增加木质素的负电荷。
22.根据权利要求5-20中任意一项所述的方法，其特征在于，使用反应量热法反应器维持恒定的pH，所述反应器装有pH控制环和在过量氧化剂下将碱性剂引入反应溶液中的泵。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
CN201480054352.3A 2013-10-02 2014-10-02 氧化木质素作为分散剂的使用 Active CN105705475B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20135986 2013-10-02
FI20135986A FI126397B (en) 2013-10-02 2013-10-02 Use of oxidized lignin as dispersant
PCT/FI2014/050754 WO2015049424A1 (en) 2013-10-02 2014-10-02 Use of oxidized lignin as a dispersant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705475A CN105705475A (zh) 2016-06-22
CN105705475B true CN105705475B (zh) 2018-12-28

Family

ID=52778306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480054352.3A Active CN105705475B (zh) 2013-10-02 2014-10-02 氧化木质素作为分散剂的使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9676667B2 (zh)
EP (1) EP3052451B1 (zh)
CN (1) CN105705475B (zh)
BR (1) BR112016007318B1 (zh)
ES (1) ES2965285T3 (zh)
FI (1) FI126397B (zh)
WO (1) WO2015049424A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI128962B (en) * 2015-11-06 2021-04-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Alkali-O2 oxidized lignin as a dispersant
CN109503220B (zh) * 2018-11-13 2021-10-22 金正大生态工程集团股份有限公司 一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法
FI129846B (en) 2019-02-01 2022-09-30 Andritz Oy Method for producing oxidized lignin in kraft pulp mills
CN110078877B (zh) * 2019-04-26 2021-07-27 福州大学 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用
CN110282926A (zh) * 2019-06-26 2019-09-27 内蒙古巨华集团大华建筑安装有限公司 一种建筑垃圾废料再生混凝土及其制备方法
CA3174099A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Dorte BARTNIK JOHANSSON Method for producing oxidized lignins and system for producing oxidized lignins
EP4402148A1 (en) * 2021-09-13 2024-07-24 Fundación Cener Method for obtaining an antioxidant composition from lignin, lignin liquor or black liquor
CN115010955B (zh) * 2022-06-02 2023-08-04 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种高分子量氧化木质素、制备方法及用于分散剂的用途
CN114835424B (zh) * 2022-07-04 2022-10-04 河北化工医药职业技术学院 一种建筑石膏缓凝剂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726850A (en) * 1971-07-29 1973-04-10 American Can Co Lignin dispersing agent
CN1654407A (zh) * 2005-01-04 2005-08-17 华南理工大学 草浆磺化碱木素高效减水剂及其制备方法
KR20100002916A (ko) * 2008-06-30 2010-01-07 (주)정흥케미칼 펄프 제조시 발생된 흑액으로부터 제조된 콘크리트용혼화제 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3910873A (en) 1974-05-30 1975-10-07 Westvaco Corp Production of water-soluble polycarboxylic lignin by an oxygen-alkali process
US4611659A (en) 1984-07-02 1986-09-16 Getty Oil Company Oxidized alkali lignins and their use in enhanced oil recovery
US5416552A (en) * 1994-01-28 1995-05-16 Surface Tek, Inc. Apparatus and method for replenishing developer
JP3024526B2 (ja) 1995-10-11 2000-03-21 日本製紙株式会社 リグニン組成物、その製造方法及びそれを用いたセメント分散剤
US6238475B1 (en) 1999-04-21 2001-05-29 Lignotech Usa, Inc. Ammoxidized lignosulfonate cement dispersant
WO2001036344A2 (en) 1999-11-04 2001-05-25 Lignotech Usa, Inc. Low retarding, high fluidity producing lignin dispersant for concrete
CN101885823B (zh) 2010-06-13 2013-08-21 深圳市五山新材料股份有限公司 聚合合成的减水剂生产方法
CN102241818B (zh) 2011-04-22 2013-06-19 宋玉军 一种聚羧酸系减水剂复配剂的制备方法
CN105811527A (zh) * 2016-05-08 2016-07-27 鲁辰超 一种吸附式的充电线

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726850A (en) * 1971-07-29 1973-04-10 American Can Co Lignin dispersing agent
CN1654407A (zh) * 2005-01-04 2005-08-17 华南理工大学 草浆磺化碱木素高效减水剂及其制备方法
KR20100002916A (ko) * 2008-06-30 2010-01-07 (주)정흥케미칼 펄프 제조시 발생된 흑액으로부터 제조된 콘크리트용혼화제 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015049424A1 (en) 2015-04-09
EP3052451B1 (en) 2023-11-29
US20160244364A1 (en) 2016-08-25
ES2965285T3 (es) 2024-04-12
BR112016007318B1 (pt) 2022-05-03
EP3052451A4 (en) 2017-06-14
FI20135986A (fi) 2015-04-03
EP3052451A1 (en) 2016-08-10
FI126397B (en) 2016-11-15
CN105705475A (zh) 2016-06-22
US9676667B2 (en) 2017-06-13
EP3052451C0 (en) 2023-11-29
BR112016007318A2 (pt) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705475B (zh) 氧化木质素作为分散剂的使用
Douglas et al. A preliminary study on the alkali activation of ground granulated blast-furnace slag
US20110124847A1 (en) Method for preparing concrete water reducer by grafting of lignosulfonate with carbonyl aliphatics
US6238475B1 (en) Ammoxidized lignosulfonate cement dispersant
CN108751785A (zh) 一种纳米晶种早强剂及其制备方法
CN102180615B (zh) 一种改性碱木质素水泥助磨剂及其制备方法
CN105731856B (zh) 一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法
CN104448166A (zh) 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103965416B (zh) 构件用早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN107129177A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用
CN108456287A (zh) 一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法
CN108610455A (zh) 一种混凝土降粘剂及其制备方法
CN109923087A (zh) 水泥组合物用添加剂和水泥组合物
CN105273137A (zh) 一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法
CN113045718B (zh) 一种聚羧酸减水剂、制备方法及应用
CN102241488A (zh) 水泥保坍助磨剂及其制备方法和应用
CN104609765B (zh) 一种改性糖蜜废液的制备方法及水泥助磨剂
CN108350177A (zh) 碱-o2氧化的木质素作为分散剂
Johnson et al. Production of bio‐based concrete water reducers from renewable resources: a review
CN107778428B (zh) 一种脂肪族高效减水剂及其制备方法
CN101357831B (zh) 三聚氰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂与制备方法及其应用
CN114127198B (zh) 制备基于磺化木质素的组合物的方法、如此获得的基于磺化木质素的组合物及其用途
CN114685080A (zh) 一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法
CN108373301A (zh) 一种环保抗裂混凝土
Takahashi et al. Effect of ozone treatment on softwood soda lignin-based water reducer performance for concrete

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant