ES2965285T3 - Uso de lignina oxidada como dispersante - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para oxidar lignina en condiciones alcalinas. Esta lignina oxidada se puede utilizar como dispersante en diversos productos finales, por ejemplo, como plastificante renovable en productos que contienen cemento, como el hormigón, donde la capacidad de la lignina oxidada para soportar condiciones alcalinas es una ventaja. Además, la invención se refiere a una mezcla de hormigón que contiene agregado, cemento, agua y un plastificante formado a partir de lignina oxidada, y a un proceso para producir dicha mezcla de hormigón. La lignina oxidada se puede fabricar mediante un proceso en el que el material de partida de lignina se hace reaccionar con un agente oxidante en solución en condiciones alcalinas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de lignina oxidada como dispersante
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención trata sobre un proceso para oxidar lignina en condiciones alcalinas. Esta lignina oxidada se puede usar como dispersante en diversos productos finales, por ejemplo como plastificante renovable en productos que contienen cemento, tales como hormigón, en los que la capacidad de que la lignina oxidada soporte condiciones alcalinas es una ventaja.
Descripción de técnica relacionada
El hormigón es 1 de los materiales industrialmente fabricados usados más comúnmente en el mundo, y constantemente se buscan maneras de mejorar su resistencia y durabilidad. Los áridos y el cemento son los componentes principales del hormigón, pero también se requiere agua, y habitualmente se usan diversos aditivos, hola por ejemplo para mejorar las propiedades de endurecimiento o en etapa fresca del producto final. El agua juega un doble papel en la producción de hormigón; proporciona a la mezcla de hormigón ciertas propiedades reológicas y participa en la reacción esencial de hidratación, y se requiere para llevar el cemento a una forma de tipo pasta. Sin embargo, el hormigón es particularmente fuerte cuando contiene únicamente pequeñas cantidades de agua. De este modo, una proporción más baja de agua a hormigón produce un hormigón más fuerte y más duradero, mientras que una proporción más alta da una mezcla de cemento que fluye libremente con un asentamiento más elevado.
Para obtener tanto un producto de hormigón fuerte como propiedades de flujo de cemento ventajosas, a menudo se añaden plastificantes (o dispersantes) en la mezcla de hormigón para mejorar la capacidad de trabajo, es decir, para reducir la tensión de fluencia (resistencia a la cizalladura), de la mezcla de hormigón, usando al mismo tiempo bajo contenido de agua.
Los polielectrolitos con base de petróleo, conocidos como superplastificantes, se han considerado típicamente que son los plastificantes más eficientes. Sin embargo, existe la necesidad constante de sustituir productos con base de petróleo con alternativas renovables.
Los superplastificantes actúan adsorbiéndose a la superficie de las partículas de cemento y causan repulsiones electrostáticas y estéricas entre partículas de cemento individuales para conseguir una dispersión total. Los grupos funcionales activos de los superplastificantes, es decir, los grupos sulfónicos (-SO<3>H) y carboxílicos (-COOH), son responsables de conseguir la repulsión electrostática mediante la interacción con los lugares activos en las partículas de cemento, mientras que la estructura ramificada del polielectrolito consigue la repulsión estérica mediante la separación a la fuerza de las partículas de cemento.
Los lignosulfonatos solubles en agua, que son subproductos de la elaboración de pulpa por proceso de sulfito, también se usan debido a su estructura altamente ramificada y cargada de sulfónico, pero su efecto es limitado. Hoy en día, la fuente principal de lignina es el proceso de sulfato alcalino (es decir, kraft). El proceso de sosa, por otra parte, es el proceso predominante usado para la elaboración de pulpa por proceso químico para materiales no madereros. También la producción de bioetanol de segunda generación a partir de lignocelulósicos proporciona una fuente de lignina.
Actualmente, solo una fracción de la lignina formada durante la elaboración de pulpa es separada de las aguas madres de elaboración de pulpa y es empleada en productos de especialidad. En su lugar, los licores restantes (y la lignina) sirven, por ejemplo, como biocombustible en molinos de pulpa. De este modo, existe una clara necesidad de métodos adicionales de explotación de la lignina.
Las ligninas de Kraft o de sosa (entre otras potenciales ligninas) serían alternativas tanto rentables como medioambientales a los plastificantes con base de petróleo o con base de lignosulfonato en mezclas de hormigón. En forma no modificada carecerían, sin embargo, de la suficiente eficiencia requerida para su uso como plastificantes o dispersantes.
La modificación de la lignina se ha intentado en el pasado, tal como mediante la sulfonación de la lignina (como en los documentos CN102241818A, CN101885823<a>y US5811527A) o mediante la adición de grupos amino o amonio a lignosulfonatos (como en los documentos US6238475B1 y WO2001036344A2). Tales procesos de modificación incluyen generalmente también un paso de oxidación, pero este paso no se lleva a cabo bajo condiciones eficaces, puesto que está destinado simplemente a proporcionar una base adecuada para modificaciones adicionales.
Esta oxidación conocida de lignina se ha descrito por ejemplo en el documento US3910873A, pero este proceso no fue desarrollado para los requisitos de la industria del hormigón y todavía se puede mejorar. En los documentos US4611659A y US3726850A se describen procesos adicionales para la oxidación de lignina.
El documento KR 20100002916 A divulga un método para preparar una mezcla para hormigón que comprende un paso de oxidar licor negro generado durante la fabricación de pulpa con un oxidante. El licor negro se usa en 5-95 %p en base al %p total de la mezcla.
El documento US 5811527 A divulga un método para producir una composición de lignina que comprende añadir un compuesto de aluminio trivalente soluble en agua o un compuesto de hierro soluble en agua a una disolución de lignina, o una mezcla de dicho compuesto de aluminio soluble en agua y dicho compuesto de hierro soluble en agua y hacer que dicha disolución y dicho compuesto de hierro o aluminio soluble en agua reaccione mediante calentamiento a una temperatura en el intervalo de 40 a 100 °C y a un pH en el intervalo de 5 a 8.Sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar plastificantes renovables para la industria del hormigón. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso novedoso para oxidar ligninas en condiciones alcalinas.
Particularmente, un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para oxidar ligninas para volver estas ligninas adecuadas para uso como plastificantes en hormigón.
Estos y otros objetos, junto con las ventajas de los mismos sobre materiales y procesos conocidos, se consiguen mediante la presente invención, como se describe y se reivindica posteriormente en el presente documento. La invención se basa en el hallazgo de que la oxidación de oxígeno en condiciones alcalinas se puede usar como medio para aumentar las propiedades hidrófilas de la lignina para aplicaciones de dispersión. Las ligninas oxidadas han mostrado buenas propiedades de dispersión especialmente al reducir la tensión de cizalladura de la suspensión de cemento. Por ello, la lignina oxidada es una alternativa renovable adecuada para sustituir los plastificantes con base de petróleo (agentes de reducción del agua) en la tecnología del hormigón.
De este modo, la presente invención trata sobre un proceso para oxidar lignina, en el que el material de partida de lignina se hace reaccionar con un agente de oxidación en disolución. La oxidación de la lignina en condiciones de álcali causa una degradación menor de la lignina y aumenta su contenido en carboxilo (es decir, el contenido de grupos carboxilo en la macromolécula de lignina o como ácidos de pequeño peso molecular separados), volviéndola así más hidrófila. La invención también trata sobre el uso de esta lignina oxidada en productos que contienen cemento, tales como hormigón.
Más específicamente, el proceso de la presente invención está caracterizado por lo que se declara en la parte caracterizadora de la reivindicación 5.
Adicionalmente, el uso de la presente invención está caracterizado por lo que se declara en la reivindicación 13 y la mezcla de hormigón de la presente invención está caracterizada por lo que se declara en la reivindicación 1. Por medio de la invención se obtienen ventajas considerables. De este modo, la presente invención proporciona un nuevo tipo de plastificante (o dispersante de cemento) que está basado completamente en materiales brutos renovables, es decir, ligninas.
El efecto de plastificación de este plastificante, obtenido porque el plastificante reduce la tensión de cizalladura de por ejemplo una suspensión de cemento, es mucho mejor que el efecto de la lignina no modificada. También la tensión de fluencia de la suspensión de cemento producida usando tal plastificante (o dispersante) se reduce significativamente en comparación con suspensiones de cemento producidas usando lignosulfonatos comerciales.
Adicionalmente, la lignina oxidada de la invención es económica en comparación con alternativas sintéticas, tales como los superplastificantes con base de éter de policarboxilato usados comúnmente.
Seguidamente, la invención se describirá más pormenorizadamente con referencia a los dibujos adjuntos y una descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra la carga de muestras de lignina de trigo de sosa de acuerdo con la invención, oxidada a una consistencia de 0,75%, usando diferentes temperaturas (22, 40, 60 y 80 °C) y un tiempo de reacción constante (30 minutos). Se usó lignina no modificada (trigo de sosa al 0,75%) (0 minutos) como referencia.
La figura 2 muestra el peso molecular frente a la carga de lignina oxidada de acuerdo con la presente invención, usando temperaturas de oxidación de 22, 40, 60 y 80 °C. Se usó lignina no modificada (trigo de sosa al 0,75%) (sin oxidación) como referencia.
La figura 3 muestra el peso molecular frente a la carga del plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 5%, trigo de sosa oxidado al 15% y trigo de sosa oxidado al 25%), usando lignina no modificada (trigo de sosa al 15%) como referencia.
La figura 4 muestra la tensión de cizalladura frente a la velocidad de cizalladura del 70 %p de un cemento (CEM I) , que contiene diferentes cantidades del plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 25%), usando lignina no modificada (trigo de sosa al 15%) y WRDA 90D como plastificantes de referencia, o ningún plastificante (-).
La figura 5 muestra la tensión de cizalladura frente a la velocidad de cizalladura del 66 %p de un cemento (CEM II) , que contiene diferentes cantidades del plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 5%, trigo de sosa oxidado al 15% y trigo de sosa oxidado al 25%), lignina no modificada (trigo de sosa al 15%) y WRDA 90D como plastificantes de referencia o ningún plastificante (-).
La figura 6 ilustra el calor de reacción del cemento (CEM II) que contiene el plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 5%), Glenium C151 y WRDA 90D Como plastificantes de referencia o ningún plastificante (-). La figura 7 ilustra los resultados del ensayo de asentamiento de hormigón plastificado con lignina a cero minutos frente al tiempo hasta el máximo flujo de calor, conteniendo las muestras bien el plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 5%, trigo de sosa oxidado al 15% y trigo de sosa oxidado al 25%) o bien lignina no modificada (trigo de sosa al 15%) o bien WRDA 90D.
La figura 8 ilustra los resultados del ensayo de asentamiento de hormigón plastificado con lignina a 30 minutos después de la mezcla, conteniendo las muestras bien el plastificante de la invención (trigo de sosa oxidado al 5%, trigo de sosa oxidado al 15% y trigo de sosa oxidado al 25%) o bien lignina no modificada (trigo de sosa al 15%) o bien WRDA 90D.
La figura 9 ilustra las características de solubilidad del plastificante de la invención (trigo de sosa 15% ox, trigo de sosa 25% 1ox, trigo de sosa 15% 2ox, pH constante de trigo de sosa ox, pH constante de trigo de sosa 2ox), y lignina no modificada (trigo de sosa).
La figura 10 ilustra las propiedades de flujo (flujo de Haegermann) y el contenido de aire en mortero en estado fresco plastificado usando el plastificante de la invención (trigo de sosa 15% ox, trigo de sosa 15% 2ox, pH constante de trigo de sosa ox, pH constante de trigo de sosa 2ox), lignina no modificada (trigo de sosa), VB Parmix, Glenium 51 o WRDA 90D. Se usó una dosificación de plastificante del 0,4% en el cemento. Se preparó una muestra de referencia sin plastificante (-).
Figuras 11 a, b y c. La figura 11 a ilustra los resultados del ensayo de asentamiento de hormigón en estado fresco plastificado usando el plastificante de la invención (trigo de sosa al 15% 2ox, trigo de sosa pH constante ox, trigo de sosa 2ox pH constante - sin o con el agente de antiespumante TBF), lignina no modificada (trigo de sosa), Glenium 51 o WRDA 90D. La figura 11b ilustra el contenido de aire en el hormigón en estado fresco. Las etiquetas en la figura 11b son las mismas que en la figura 11a. La figura 11c ilustra la correlación del contenido de aire en hormigón fresco y la densidad y resistencia a la compresión del hormigón madurado (28 días). Cruz para densidad, diamante para resistencia a la compresión.
Descripción detallada de realizaciones de la invención
La presente invención trata sobre una mezcla de hormigón que contiene áridos, cemento, agua y un plastificante formado de lignina oxidada.
El término “plastificante” está destinado a cubrir también “dispersantes”, dependiendo de su uso final. De este modo, la lignina oxidada que funciona como plastificante en la mezcla de hormigón de la invención se puede usar como dispersante en otros productos finales.
En el contexto de la presente invención, el plastificante (como bases de sólidos secos de lignina) se usa preferiblemente en un contenido de < 0,63 %p de los sólidos secos de cemento. En la mezcla de hormigón, esto corresponde a < 2,7 kg/m3 de la mezcla de hormigón.
El cemento usado se selecciona generalmente de aglutinantes inorgánicos, tales como cementos Portland, cementos puzolánicos, cementos de belita, cementos de belita - sulfoaluminato de calcio - ferrita, cementos de aluminato de calcio, cementos de aluminato, cementos de aluminato silicato, cementos de sulfato aluminato, cementos de aluminoferrita de calcio, cementos de sulfato de calcio, cementos de sulfoaluminato de calcio, cementos de sulfoaluminato, cementos de supersulfato, cementos de cal - puzolánicos, cementos de magnesio, cementos de oxicloruro de magnesio, cementos de oxicarbonato de magnesio, cementos de fosfato de magnesio, cementos de sulfato de magnesio, cementos de fosfato de calcio, cementos de fosfato, cementos de activados de cal - sulfato, cementos de carbonato de calcio, yeso, sulfato de calcio hemihidratado, sulfato de calcio anhidrito, cementos geopoliméricos, cementos de cal hidráulica, o mezclas binarias, ternarias o cuaternarias de cualquiera de estos. Un tipo particularmente útil de cemento es el cemento Portland.
Al preparar la mezcla de hormigón, el cemento se usa lo más convenientemente como dosificación de 200-500 kg/m3 con una proporción de agua/cemento de 0,30-0,75.
Los áridos usados consisten típicamente en áridos de piedra convencional, adecuados para aplicaciones de hormigón.
La lignina oxidada, por su parte, se obtiene preferiblemente mediante la oxidación de un material que contiene lignina, que se ha obtenido de una biomasa de lignocelulosa, tal como una fuente con base de madera o con base de otra planta, siendo un ejemplo los licores de elaboración de pulpa, o subcorrientes de lignina que se originan a partir de la producción de bioetanol.
La invención también trata sobre un proceso para fabricar tal mezcla de hormigón mediante el mezclamiento de los áridos, el cemento, el agua y el plastificante formado de lignina oxidada.
El plastificante se puede añadir en cualquier punto del proceso de mezclamiento. Lo más preferiblemente, el plastificante se añadirá lo último.
Adicionalmente, la presente invención trata sobre un proceso para fabricar lignina oxidada, en el que el material de partida de lignina se hace reaccionar con un agente de oxidación en disolución. La reacción se lleva a cabo, de acuerdo con la presente invención, en condiciones alcalinas, es decir, con un pH dentro del intervalo 8-14, usando una carga de agente de oxidación de 10-95 %p, preferiblemente 10-50 %p, calculada en base al peso de la lignina.
Preferiblemente, el pH de la disolución de lignina se ajusta a un valor de 10-14 antes de la adición del agente de oxidación. Opcionalmente, el pH de la disolución de lignina se puede mantener constante, en un intervalo de 11 13 durante la oxidación.
Mantener un nivel de pH deseado se puede hacer, por ejemplo, con ayuda de una adición de agente alcalino, tal como hidróxido de sodio (NaOH) o carbonato de sodio (Na2CO3), o ambos, preferiblemente en un contenido de 20-50 %p de la lignina, lo más adecuadamente en un contenido de 23-45 %p, o usando una tamponación. Típicamente, el agente alcalino se añade a la disolución de lignina antes de añadir el agente de oxidación. También se puede añadir más tarde algún exceso de agente alcalino, durante la reacción de oxidación, con el fin de ajustar adicionalmente el pH a un nivel más alto. La cantidad de agente alcalino requerida para este ajuste depende, sin embargo, de diversas propiedades de la disolución de lignina (por ejemplo, su pH inicial, su pH actual, su contenido de lignina y su contenido de otras sustancias).
Generalmente, el primer paso del proceso es, sin embargo, formar una disolución (o suspensión) de lignina de álcali acuosa. El material de partida es, de este modo, lignina pura.
Con el fin de producir el plastificante con base de lignina de la invención, los sólidos secos de lignina de la disolución de producto (la lignina oxidada) se seleccionan para ser suficientemente altos para garantizar un uso factible del producto. El aumento de sólidos secos de lignina en la oxidación causa condensación (además de la degradación de la lignina) dando como resultado un aumento en la masa molar de la lignina oxidada. También, la polidispersidad de la lignina aumenta, lo que puede proporcionar beneficios adicionales para los propósitos de la plastificación. Aun así, la carga negativa y la masa molar del producto de plastificante con base de lignina se pueden controlar mediante los parámetros de oxidación.
De este modo, la disolución de lignina acuosa formada en el primer paso del proceso tiene un contenido de lignina del 0,5-30 %p, más preferiblemente 5-25 %p, y lo más preferiblemente 15-25 %p.
Las suspensiones con altos contenidos de lignina incluyen, entre otros, licores de elaboración de pulpa (por ejemplo, licor negro), pero se prefiere separar la fracción de lignina de tales licores de elaboración de pulpa antes de la oxidación. La fracción de lignina separada obtenida no requiere más purificación (es decir, se puede permitir pequeñas cantidades de impurezas), aunque se puede llevar a cabo un paso opcional de concentración si se usa licor negro.
En un paso subsiguiente del proceso, se puede añadir un agente alcalino a la disolución de lignina acuosa, antes de la adición del agente de oxidación, para proporcionar las condiciones alcalinas deseadas. Opcionalmente, se puede usar una tamponación.
El agente de oxidación usado en el proceso se selecciona preferiblemente de oxígeno (O<2>) o mezclas de gas que contienen oxígeno, tales como aire, ozono (O<3>) y peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>), lo más adecuadamente de oxígeno (O<2>). El oxígeno es un químico económico y respetuoso con el medio ambiente y altamente adecuado para modificar lignina.
Cuando se usan tanto un agente de oxidación como un álcali en el proceso de oxidación de acuerdo con la invención, los contenidos de cualquiera de estos se pueden variar para causar adicionalmente cambios en la lignina oxidada final.
El agente de oxidación se puede permitir que reaccione con la lignina durante un periodo de tiempo prolongado, tal como durante 3-120 minutos, preferiblemente 3-60 minutos, y lo más adecuadamente durante 5-30 minutos. Una ventaja adicional se obtiene mediante el ajuste de la temperatura inicial a un nivel de < 100 °C para la reacción de oxidación, preferiblemente 25-80 °C, más preferiblemente 40-80 °C, y lo más adecuadamente 60-80 °C.
Generalmente, los siguientes intervalos se han encontrado particularmente adecuados para uso en la oxidación de la presente invención:
Concentración de lignina en disolución, %p 0,75 - 25,0
Concentración de álcali, %p de lignina 23 - 45
Carga de O<2>, %p de lignina 12 - 50
Consumo de O<2>, %p de lignina 8 - 11
T de reacción (inicial), °C <100
t de reacción, minutos 3 - 30
Al controlar los parámetros en la oxidación (por ejemplo, sólidos secos de lignina, dosis de O<2>inicial, tiempo de reacción y temperatura inicial), se pueden controlar las propiedades del producto (por ejemplo, la carga, mmol/g, y la masa molar, g/mol).
La lignina oxidada obtenida de esta manera es particularmente adecuada para uso como plastificante en cemento y productos que contienen cemento, tales como hormigón.
La reacción de oxidación da como resultado la formación de grupos cargados en lignina, debido principalmente a la degradación de los grupos fenólicos. Los grupos cargados formados pueden estar en forma de grupos de ácido carboxílico, o estructuras de lactona que se forman durante la oxidación y se hidrolizan a estructuras ácidas bajo condiciones altamente alcalinas, tales como las condiciones que predominan en el cemento y el hormigón. Los grupos cargados pueden formar parte de la macromolécula de lignina, o pueden estar en forma de ácidos separados. El cambio en la estructura química y la composición de la lignina conduce a un aumento en sus propiedades hidrofílicas, lo que es particularmente ventajoso para aplicaciones de dispersión y de plastificación.
La oxidación alcalina también es un medio de producir lignina soluble con una masa molar relativamente alta. Tal producto de lignina es particularmente útil en aglutinantes inorgánicos de plastificación en materiales de construcción, por ejemplo mortero y hormigón.
La lignina oxidada se usa preferiblemente en la fabricación de mortero en pasta u hormigón como tal, es decir, como una suspensión, sin un paso separado de aislamiento y secado. Si se requiere para un uso final alternativo, el producto de lignina oxidada se puede, sin embargo, separar y secar.
De este modo, la lignina oxidada de la invención es adecuada para uso también en aplicaciones alternativas, no solo como plastificante, sino como cualquier tipo de dispersante. Se puede generalizar que las aplicaciones más adecuadas son procesos en los que se usa un pH alcalino (o posiblemente neutro). En tales entornos, se puede garantizar que el material de lignina se disuelve completamente. Dichos procesos en los que se usa un pH alcalino incluyen el proceso preferido para la producción de cemento, y procesos para el uso adicional del cemento en producir, por ejemplo, hormigón o mortero.
En una realización de la invención, la lignina oxidada se fabrica en un proceso de oxidación de al menos 2 etapas en el que se induce la condensación de lignina durante una primera oxidación y se aumenta la carga negativa de la lignina durante al menos una segunda oxidación. Se pueden llevar a cabo hasta 10 oxidaciones secuenciales. Las oxidaciones se pueden llevar a cabo en cascada o en paralelo.
En una realización adicional, el pH en la disolución de lignina se mantiene constante usando un reactor de calorimetría de reacción, estando equipado dicho reactor con un bucle de control del pH y una bomba para introducir un agente alcalino a la disolución de reacción bajo exceso de agente de oxidación, preferiblemente bajo exceso de oxígeno.
Los plastificantes de la invención producidos mediante oxidación de 2 etapas (dos oxidaciones secuenciales), oxidación a pH constante y combinación de los antedichos, son superiores a los productos de lignosulfonato y ofrecen un rendimiento de plastificación bastante bueno en comparación con los superplastificantes con base de petróleo. Las características y el rendimiento de la lignina oxidada se pueden manipular mediante los parámetros de oxidación, especialmente mediante el perfil de pH en el intervalo de pH de 10-14, y mediante la ejecución de las oxidaciones en secuencia. Por ejemplo, la oxidación a pH constante (a pH 11,5) en el caso de la lignina de paja de trigo de sosa comercial (Protobind 1000) proporciona un excelente plastificante que no causa una entrada de aire extra en el hormigón. Esto garantiza propiedades en el hormigón madurado (densidad y resistencia a la compresión) que son comparables a los casos en los que se han usado plastificantes comerciales.
Los siguientes ejemplos no limitativos están destinados simplemente a ilustrar las ventajas obtenidas con las realizaciones de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Oxidación
Lignina de paja de trigo de sosa comercial (Protobind 1000), un subproducto de proceso de elaboración de pulpa alcalina, producida por Green Value, se oxidó usando O<2>puro a contenidos variables de sólidos secos de lignina (0,75, 5, 15 y 25 %p) bajo condiciones alcalinas a temperaturas elevadas. La dosificación de NaOH usada fue de 23-45 %p de sólidos secos de lignina (pH inicial ~ 13). La oxidación se ejecutó en un reactor Parr de 1 L con una dosis de O<2>inicial de 12-32 %p de sólidos secos de lignina. Una dosis de O<2>inicial dada se puede fijar mediante la variación de la proporción volumétrica del espacio de cabeza de reactor frente a la disolución de lignina combinada con la variación del exceso de O<2>inicial (de 5 a 40 bares). La temperatura en los experimentos de oxidación ejecutados usando 5, 15 y 25 %p de sólidos secos de lignina fue de 50-80 °C. La toma de O<2>durante el periodo de reacción (6 o 30 minutos) fue de 8-11 %p de sólidos secos de lignina.
En general, aumentar la temperatura aumentó también la toma de O<2>, dando como resultado un aumento de grupos de ácido carboxílico (COOH) y una disminución en estructuras fenólicas. Aun así, la oxidación de lignina tuvo lugar ya a temperatura ambiente (RT).
Las muestras usadas en los siguientes ensayos y los subsiguientes ejemplos incluían lo siguiente:
Trigo de sosa = Lignina no modificada (Protobind 1000), disuelta en 0,1 M NaOH al 0,75 %p de sólidos secos (trigo de sosa al 0,75 %) o disuelta en 1 M NaOH al 15 %p de sólidos secos (trigo de sosa al 15 %)
Trigo de sosa 0,75% oxidado = Trigo de sosa disuelto en 0,1 M NaOH al 0,75 %p de sólidos secos, dosis de O<2>inicial 23 %p
Trigo de sosa 5% oxidado = Trigo de sosa disuelto en 0,5 M NaOH al 5 %p de sólidos secos, dosis de O<2>inicial 12 %p
Trigo de sosa 15% oxidado = Trigo de sosa disuelto en 1 M NaOH al 15 %p de sólidos secos, dosis de O<2>inicial 16 %p
Trigo de sosa 25% oxidado = Trigo de sosa disuelto en 2,5 M NaOH al 25 %p de sólidos secos, dosis de O<2>inicial 32 %p
WRDA 90D = Plastificante con base de lignosulfonato comercial
Glenium C151 Plastificante sintético comercial
Ejemplo 2 - Analizar las fracciones de lignina
Las muestras analizadas incluían las muestras de lignina descritas en la siguiente tabla 1. Dicha tabla también incluye algunas características las medidas de las muestras.
T l 1. M r n l i i n m l
Mn = peso molecular promedio en número
Mw = peso molecular
PD = polidispersividad
n.d = no determinado
* Ácidos carboxílicos de pequeño peso molecular separados (< C6), productos de degradación de la lignina, detectados mediante análisis de electroforesis capilar de acuerdo con Rovio et al. (Rovio, S., Kuitunen, S., Ohra-aho, T., Alakurtti, S., Kalliola, A., Tamminen, T.,Holzforschung65, 575-585, 2011) ;Las muestras incluían lignina no modificada, lignina oxidada y plastificantes comerciales. Las clases de peso molecular promedio (Mn, Mw) de estas muestras de lignina oxidadas y no modificadas, así como de los plastificantes comerciales, se midieron mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC), usando PSS MCX 1000 y 100000 columnas en 0,1 M de eluyente de NaOH (25 °C) con detección UV (280 nm) y RI. Las distribuciones de peso molecular y los pesos moleculares promedio se calcularon en relación con estándares de sulfonato de poliestireno, usando software Waters Empower 2. Los resultados se muestran en la tabla 1 anterior. La carga de las muestras se determinó mediante titulación potenciométrica a partir de disolución. La titulación potenciamétrica de carga de lignina se ejecutó de acuerdo con Rahikainen et al. (Rahikainen, J. L., Evans, J. D., Mikander, S., Kalliola, A., Puranen, T., Tamminen, T., Marjamaaa, K., Kruus, K.,Enzyme and Microbial Technology,53 (5) 315-321, 2013) con la excepción de que la muestra titulada fue disolución de lignina oxidada (o no modificada) en lugar de lignina seca aislada. La cantidad molar de NaOH para la titulación de verificación se fijó de acuerdo con la que existía inicialmente en la disolución de muestra de lignina. Los resultados se muestran en las figuras 1, 2 y 3. Para la figura 1, los resultados están indicando el efecto de la temperatura de oxidación, mientras que las figuras 2 y 3 proporcionan la masa molar frente a la carga. ;A partir de los resultados, queda claro, entre otras cosas, que el aumento en sólidos secos de lignina en la oxidación causa condensación (además de degradación de la lignina), dando como resultado un aumento en el peso molecular de la lignina oxidada. ;La carga negativa a pH 6 en disolución de lignina oxidada es dos veces mayor que la de la lignina no modificada. La carga se origina en su mayoría a partir de grupos de ácidos carboxílicos enlazados a lignina, así como a partir de ácidos de pequeño peso molecular separados. El contenido de los ácidos de pequeño peso molecular que contribuye a la carga de la lignina oxidada puede ser de hasta el 10 %p del material de lignina. ;Ejemplo 3 - Analizar muestras de cemento que contiene lignina oxidada;La lignina oxidada como anteriormente (trigo de sosa 5% oxidado, trigo de sosa 15% oxidado, trigo de sosa 25% oxidado) se ensayó para el rendimiento de plastificación usando los tipos de cemento CEM I (Megasementti CEM I 42,5 R, proporcionado por FinnSementti) y CEM II (Plussasementti CEM II B-M (S-LL) 42,5 N, proporcionado por FinnSementti) como medio de ensayo. La tensión de cizalladura del medio de ensayo con o sin plastificante se midió como una función de la velocidad de cizalladura usando un viscosímetro Bohlin Visco 88. Un producto comercial -WRDA 90D (que contiene un 30 %p de lignosulfonato)- se usó como referencia. Lignina no modificada disuelta en 1 NaOH a 15 %p de sólidos secos se usó como referencia igualmente. Se prepararon dispersiones de cemento-agua (sólidos secos: 70 %p para CEM I y 66 %p para CEM II) con y sin disolución de plastificante usando un mezclamiento eficiente, Heidolph DIAX 600. El plastificante se mezcló adentro de una mezcla de cemento-agua pre dispersados. Se ensayaron varias dosificaciones de plastificante (como bases de sólidos secos de plastificante), en un intervalo de 0,20-0,80 %p de los sólidos secos de cemento. La tensión de cizalladura como una función de la velocidad de cizalladura se midió inmediatamente después de preparar la muestra. Los resultados se muestran en la figura 4 (CEM I) y en la figura 5 (CEM II). ;CEM I y CEM II son, ambos, grados de cemento Portland que se usan comúnmente en aplicaciones de hormigón CEM I tiene una composición química de: CaO 60-61%, SiO<2>18-19%, AbO3, Fe2O3, MgO ;CEM II tiene una composición química de: CaO 63-65%, SiO<2>20-22%, AbO3, Fe2O3, MgO ;A partir de las figuras 4 y 5 se puede ver que la oxidación mejora la función de la lignina como plastificante, es decir, reduce la tensión de fluencia así como la tensión de cizalladura de las mezclas de cemento-agua como una función de la velocidad de cizalladura. ;Cuanto más baja es la tensión de cizalladura con una velocidad de cizalladura dada, mejor es el rendimiento de plastificación del producto añadido. Los aditivos típicamente deceleran la hidratación del cemento, es decir, su reacción con el agua, por lo que son deseables dosis bajas de plastificante. ;La lignina no modificada también funciona como plastificante, pero requiere una dosis mayor para conseguir la misma tensión de fluencia, en comparación con la lignina oxidada. Los lignosulfonatos requieren dosis todavía más altas. ;Una de las muestras de cemento anteriores, CEM II, con o sin plastificante, también se ensayó para su calor de reacción, causado por la reacción de hidratación (que tendrá lugar también en mezclas de hormigón). El flujo de calor se midió como una función del tiempo usando un método calorimétrico. El plastificante de acuerdo con la invención fue trigo de sosa 5% oxidado. La dosificación del plastificante se ajustó para dar una tensión de fluencia de cemento de aproximadamente 10 Pa. Se preparó una muestra de referencia sin plastificante (-). Los plastificantes de referencia usados fueron: Glenium C151 (un plastificante sintético comercial) y WRDA 90D (un plastificante de lignosulfonato comercial). Los resultados se muestran en la figura 6. ;El efecto de la lignina oxidada en la reacción de hidratación del cemento fue superior al del WRDA 90D, es decir, la lignina oxidada obstaculizó la reacción menos que el WRDA D90. ;Ejemplo 4 - Medir el asentamiento de hormigón plastificado con lignina oxidada;El rendimiento de plastificación de las ligninas oxidadas se verificó usando hormigón (cemento áridos de piedra agua) como medio de ensayo. ;El asentamiento se determinó para el hormigón de lignina no modificada y plastificado con lignina oxidada. Se usó WRDA 90D como plastificante de referencia. Se preparó hormigón de acuerdo con la norma EN1766 tipo C(0,40), con la excepción de que se usó CEM II B-M (S-LL) 42,5N como cemento. El plastificante de lignina oxidada fue lignina de trigo de sosa, oxidada a diversos sólidos secos de lignina (5%, 15% y 25%). La muestra de referencia contenía lignina de trigo de sosa no modificada (a sólidos secos del 15%). Los contenidos de estas ligninas fueron 2,69 kg/m3 Una muestra se preparó también con trigo de sosa 15% oxidado, usando una dosis de 1,35 kg/m3. La dosis de plastificante de referencia WRDA 90D fue de 5,06 kg/m3. ;El asentamiento se determinó justo después de preparar el hormigón (asentamiento a 0 minutos) y después de 30 minutos de espera (asentamiento a 30 minutos). También, el endurecimiento del hormigón, es decir, la reacción de hidratación del cemento, se siguió mediante mediciones calorimétricas. El asentamiento medido justo después de la preparación frente al tiempo hasta el máximo flujo de calor durante el endurecimiento se muestra en la figura 7. El asentamiento a los 30 minutos se muestra en la figura 8. ;El asentamiento en hormigón plastificado con lignina oxidada a 0 minutos fue bastante comparable al del WRDA 90D con una dosificación doble, y claramente más alto que en el caso de la lignina no modificada (asentamiento a 0 minutos). Después de 30 minutos, el asentamiento en hormigón plastificado con lignina oxidada fue claramente más alto que cuando se usó lignina no modificada o WRDA 90D. ;Ejemplo 5 - Modificaciones de oxidación de O<2>alcalina;Se desarrolló adicionalmente una oxidación de lignina de paja de trigo de sosa comercial (Protobind 1000) para mejorar el rendimiento de plastificación del cemento/hormigón de ligninas oxidadas mediante el aumento de la carga y la modificación del peso molecular. ;Aquí se usaron una oxidación de 2 etapas (dos oxidaciones secuenciales), una oxidación de pH constante y una combinación de los anteriores. El objetivo en la oxidación de 2 etapas fue primero inducir la condensación de lignina, es decir, aumentar el peso molecular durante la etapa de oxidación inicial (1ox), y tras ello, durante la siguiente (segunda) etapa de oxidación (2ox), aumentar la carga. Ambas etapas de la oxidación de 2 etapas se ejecutaron usando el reactor Parr de 1 L (como se describió en el ejemplo 1). El pH inicial al principio de ambas etapas de oxidación se fijó en 13, es decir, después de la oxidación de la primera etapa, la disolución de lignina oxidada (lignina d.s. 25 %p) se diluyó al 15 %p en términos de lignina usando una mezcla de 5 M NaOH y agua. Las condiciones operativas se muestran en la tabla 2. La disolución de lignina oxidada obtenida a partir de la oxidación de la segunda etapa (trigo de sosa 15% 2ox) se usó para la plastificación de cemento/hormigón. ;Las oxidaciones a pH constante de la materia de lignina a pH 11,5 y 13 se ejecutaron usando un reactor de calorimetría de reacción equipado con un bucle de control de pH y una bomba para introducir disolución 5 M NaOH a la disolución de reacción bajo exceso de O<2>. El contenido de lignina de la disolución en el punto de partida se fijó en 15 %p. El contenido de lignina de la disolución disminuyó durante la oxidación debido a la adicción de la disolución 5 M NaOH, que neutralizó la acidez generada en las reacciones. La última modificación de las oxidaciones de O<2>alcalinas incluyó una oxidación inicial a un contenido de lignina del 25 %p seguida de una oxidación a pH constante a pH 13. La tabla 3 presenta las características de las ligninas oxidadas. ;Tabla 2. Condiciones operativas para las oxidaciones de O<2>alcalinas modificadas de lignina de paja de trigo de . Ti m xi i n r l r mi n min . ;; ;;
* ensayados adicionalmente como plastificantes para mortero y hormigón
Tabla 3. Características de las^ li ninas ôxidadas.
Ejemplo 6 - Determinación de la hidrofilicidad de las ligninas oxidadas
Se usó un procedimiento sencillo para evaluar la solubilidad en agua de las ligninas oxidadas. En el procedimiento, la recuperación de lignina (producción, %) desde la disolución mediante acidificación y centrifugación se cuantificó como una función del intervalo de pH de 2,5 a 7. La acidificación se hizo usando 1 M HCl, tras lo cual el precipitado se separó mediante centrifugación a 10000 g durante 30 minutos y se secó durante una noche a 105 °C. La producción de recuperación se calculó sobre el contenido de lignina inicial dado en la disolución.
La figura 9 ilustra la producción de recuperación de las ligninas oxidadas como una función del pH. Está claro que la oxidación alcalina aumenta la hidrofilicidad de la lignina, es decir, la solubilidad, lo que es particularmente ventajoso para aplicaciones de dispersión y de plastificación. Las ligninas oxidadas son más solubles aunque su peso molecular ha aumentado cuando se compara con la lignina no modificada. La lignina de paja de trigo de sosa no modificada solo es soluble por encima de pH 7, mientras que la lignina oxidada ya es soluble por encima de pH cuatro o por encima de pH 5. Los resultados indican que las ligninas oxidadas también son adecuadas para aplicaciones de dispersión en el intervalo de pH ácido.
Ejemplo 7 - Evaluar el rendimiento de ligninas oxidadas en mortero y hormigón
El rendimiento de plastificación de las disoluciones de lignina oxidada (producidas de acuerdo con los ejemplos 1, 2 y 5) se evaluó usando mortero y hormigón como medio de ensayo. El mortero se preparó usando CEM II, una mezcla estándar de arena y agua con la siguiente fórmula: arena 48,6, CEM II 36 y agua 15,4 %p. El hormigón se preparó de acuerdo con la norma EN1766 tipo C(0,40), con la excepción de que se usó CEM II B-M (S-LL) 42,5N como cemento. Se usó una dosificación de plastificante de 0,4 %p (como bases de sólidos secos de plastificante) en el cemento al preparar tanto mortero como hormigón. La fluidez del mortero se estudió con una tabla de flujo Haegermann. El ensayo de asentamiento se aplicó para evaluar la capacidad de trabajo del hormigón.
Además del rendimiento de plastificación, se siguió el efecto de las ligninas oxidadas en la sidra datación del cemento y se ensayaron otras varias propiedades de hormigón fresco y madurado. Se siguió la cinética de la hidratación del cemento mediante la medición del flujo de calor de la pasta de cemento plastificado mediante calorimetría. Se usó un medidor de contenido de aire de tipo a presión para determinar el contenido de aire del mortero y del hormigón en el estado fresco. La densidad y la resistencia a la compresión del hormigón curado se midió después de 28 días. Como productos de referencia se usaron un lignosulfonato comercial (WRDA 90D) y unos plastificantes de tipo policarboxilato con base de petróleo (VB Parmix y Glenium 51). También se ensayó la lignina de trigo de sosa no modificada (disuelta en 1 M NaOH a 15 %p de sólidos secos). Los resultados se muestran en las figuras 10-11 y en la tabla cuatro en el caso del ensayo de hormigón.
La figura 10 presenta el valor de flujo Haegermann y el contenido de aire del mortero fresco. Es evidente que la producción de lignina oxidada mediante la oxidación de 2 etapas (trigo de sosa 15% 2ox) o a pH constante (trigo de sosa pH c. ox) o la combinación de ellas (trigo de sosa 2ox pH c.) ofrece un efecto de plastificación incluso mejor en mortero y hormigón cuando se compara con lignina oxidada producida mediante una oxidación de una sola etapa (trigo de sosa 15% oxidada, es decir, trigo de sosa 15% ox) (figura 10). La totalidad de la lignina oxidada mencionada anteriormente, es decir, los plastificantes de la invención, es superior al producto de lignosulfona (WRDA 90D).
La muestra de lignina oxidada, trigo de sosa 15% oxidado, se ensayó previamente para ser superior a un lignosulfonato comercial (WRDA 90D) al plastificar hormigón con una dosificación de 0,63 %p (2,69 kg/m3) (ejemplo 4, figuras 7 y 8). La figura 11a presenta que las ligninas oxidadas producidas de acuerdo con el ejemplo 5 proporcionan un efecto de plastificación excelente en hormigón incluso con una dosificación de 0,4 %p en el cemento. Su impacto es de nuevo claramente mejor que el del lignosulfonato comercial (WRDA 90D). La dosificación de 0,4 %p de las ligninas oxidadas, los plastificantes de la invención proporcionan aproximadamente la misma eficiencia de plastificación que una dosificación de 0,2 %p del superplastificante de tipo policarboxilato comercial Glenium 51, que se puede considerar que representa un rendimiento excelente. Los resultados del ensayo de mortero indican que el rendimiento de las ligninas oxidadas es muy cercano al del otro superplastificante de tipo policarboxilato (VB Parmix) con igual dosificación, 0,4 %p en cemento (figura 10).
Las ligninas modificadas se midieron para introducir aire en el mortero (figura 10). Sin embargo, la cantidad fue claramente inferior que en el caso de uno de los productos de plastificante comerciales (VB Parmix) y la lignina no modificada. Cuando se evaluaron las ligninas oxidadas usando hormigón como medio de ensayo, una de las muestras, trigo de sosa pH constante ox, mostró un rendimiento sorprendentemente bueno mediante la introducción de menos aire en la mezcla que los productos de plastificante comerciales (figura 11b). El contenido de aire en hormigón fresco correlaciona con las propiedades de densidad y resistencia del hormigón madurado (figura 11c), y de este modo, en el caso de la oxidación de trigo de sosa a pH constante, la resistencia a la compresión (28 días) estaba en línea con la del hormigón plastificado usando productos comerciales. Mediante el uso de una pequeña cantidad de un agente antiespumante (tributilfosfato, TBF, dosificación de 2,5 %p de materia seca de lignina) con otras muestras, el contenido de aire en el hormigón se puede reducir garantizando suficientes propiedades en el hormigón madurado (tabla 4). La inclusión de antiespumante es la práctica común con productos de lignosulfonato que sin el agente pueden causar la entrada de aire en el hormigón.
La cinética de la hidratación se afectó con las ligninas oxidadas en cierta medida (tabla cuatr4), pero no hay ninguna correlación entre la hidratación obstaculizada y la resistencia a la compresión del hormigón madurado (28 días), que es muy esencial. También, es conocido que los lignosulfonatos causan cierto retardo en él fraguado del hormigón, particularmente cuando su contenido en azúcar es alto. Solamente el contenido de aire que se puede controlar tiene una correlación inversa con la resistencia a la compresión.
Tabla 4. Resultados de ensayo de hormigón plastificado con los plastificantes de la invención (trigo de sosa al 15% 2ox, trigo de sosa pH constante ox, trigo de sosa 2ox pH constante - sin o con el agente de antiespumante TBF), lignina no modificada (trigo de sosa), Glenium 51 o WRDA 90D. Se preparó una muestra de referencia sin plastificante (-). c. se refiere a constante. __________ _______________________ _________ ___________
Fluj< o de calor, Resistencia Nombre de Dosis de Asentamiento, Dispersión, Contenido J/g cemento) Densidad, a la la muestra lastificante mm mm de aire k /m3 compresión
Claims (13)
1. Una mezcla de hormigón, caracterizada porque contiene áridos, cemento, agua y un plastificante formado de lignina oxidada, habiendo sido fabricada dicha lignina oxidada en un proceso en el que una disolución acuosa de lignina que tiene un contenido de lignina de 0,5-30 %p, preferiblemente 5-25 %p, se formó a partir de un material de partida que es lignina pura y se hizo reaccionar con un agente de oxidación seleccionado del grupo de oxígeno (O<2>) y aire en la disolución, habiéndose llevado a cabo dicha reacción en condiciones alcalinas, a un pH dentro del intervalo de 8-14, usando una carga de agente de oxidación de 10-95 %p calculada en base al peso de la lignina y añadiendo un agente alcalino para proporcionar las condiciones alcalinas, antes de la adición del agente de oxidación.
2. La mezcla de hormigón de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su contenido de plastificante, como bases de sólidos secos de lignina, es < 0,63 %p de los sólidos secos de cemento.
3. La mezcla de hormigón de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su contenido de plastificante, como bases de sólidos secos de lignina, es < 2,7 kg/m3 de la mezcla de hormigón.
4. La mezcla de hormigón de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el cemento tiene un contenido de 200-500 kg/m3 con una proporción de agua/cemento de 0,30-0,75.
5. Un proceso para fabricar una mezcla de hormigón, caracterizado por mezclar áridos, cemento, agua y un plastificante formado de lignina oxidada, habiendo sido fabricada dicha lignina oxidada en un proceso en el que un material de partida de lignina que forma una disolución acuosa de lignina que tiene un contenido de lignina de 0,5-30 %p, preferiblemente 5-25 %p, se hizo reaccionar con un agente de oxidación seleccionado del grupo de oxígeno (O<2>) y aire en la disolución, habiéndose llevado a cabo dicha reacción en condiciones alcalinas, a un pH dentro del intervalo de 8-14, usando una carga de agente de oxidación de 10-95 %p calculada en base al peso de la lignina, y añadiendo opcionalmente un agente alcalino para proporcionar las condiciones alcalinas, antes de la adición del agente de oxidación.
6. El proceso de la reivindicación 5, caracterizado por ajustar la temperatura inicial a < 100 °C para la reacción de oxidación, preferiblemente a 25-80 °C, más preferiblemente a 40-80 °C, y lo más adecuadamente a 60-80 °C.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizado por ajustar el pH de la disolución de lignina a un valor de 10-14 antes de la adición del agente de oxidación.
8. El proceso de la reivindicación 7, caracterizado por ajustar el pH de la disolución de lignina usando un agente alcalino, tal como hidróxido de sodio o carbonato de sodio, preferiblemente en un contenido de 20-50 %p de la lignina, lo más adecuadamente en un contenido de 23-45 %p, o usando un tampón.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado por mantener un pH constante en la disolución de lignina durante la reacción de oxidación.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado por permitir que el agente de oxidación reaccione con la lignina durante 3-120 minutos, preferiblemente 3-60 minutos, y lo más adecuadamente durante 5-30 minutos.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado por inducir la condensación de lignina durante una primera oxidación y aumentar la carga negativa de la lignina durante una al menos segunda oxidación.
12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado por mantener el pH constante usando un reactor de calorimetría de reacción, estando equipado dicho reactor con un bucle de control de pH y una bomba para introducir un agente alcalino a la disolución de reacción bajo exceso de agente de oxidación, preferiblemente bajo exceso de oxígeno.
13. Uso del proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12 en la fabricación de la mezcla de hormigón de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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