CN105702914A - 一种锂硫电池负极的保护方法 - Google Patents

一种锂硫电池负极的保护方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105702914A
CN105702914A CN201610242471.2A CN201610242471A CN105702914A CN 105702914 A CN105702914 A CN 105702914A CN 201610242471 A CN201610242471 A CN 201610242471A CN 105702914 A CN105702914 A CN 105702914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
sulfur cell
negative pole
guard method
organic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610242471.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105702914B (zh
Inventor
冯金奎
张震
姬冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201610242471.2A priority Critical patent/CN105702914B/zh
Publication of CN105702914A publication Critical patent/CN105702914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105702914B publication Critical patent/CN105702914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池负极的保护方法，将锂片负极在含有双键和或三键的有机化合物中进行浸泡预处理，以在其表面形成柔性的保护膜，以抑制聚硫离子与其反应所带来的穿梭效应和负极表面钝化。本发明与未进行锂片预处理的空白锂硫电池进行电化学性能对比，相比较，用含双键有机化合物预处理锂片负极后的锂硫电池性能明显上升，100周后容量仍然在400mAh/g以上，循环寿命较长，电化学性能优异。

Description

一种锂硫电池负极的保护方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池负极的保护方法。
背景技术
鉴于锂硫电池具有超高的理论比容量，以及硫元素在自然界中廉价易得等诸多优势，有望在未来成为新一代的电池储能系统，但距其商业化应用仍然有一定的技术瓶颈，这主要是由于硫正极在电池充放电过程中所形成的聚硫离子的溶解和穿梭所造成的快速容量衰退引起的，其中聚硫离子与锂片负极反应，生成二硫化锂，硫化锂的钝化层，不仅消耗了正极的活性物质，而且导致了负极的腐蚀和钝化，同时也会降低电池的库伦效率。
针对锂硫电池中聚硫离子溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决方案非常有限。多数研究从电解液添加剂和隔膜角度入手。例如，Jae-WonChoi等研究发现在LiCF3SO3/TEGDME电解液体系中加入1mol/l的甲苯可极大的提高锂硫电池的循环性能和库仑效率，主要是因为甲苯的添加有助于降低电极和电解液之间的界面阻抗以及降低聚硫离子在电解液中的溶解度。另外，中国专利201110110093报道了使用复合型聚合物凝胶隔膜，其独特的网络结构使凝胶具有固体粘连性和液体分散传导性，从而一定程度上抑制的多硫离子的溶解和扩散。
特别地，很多研究发现表明电解液中添加少量LiNO3也可以明显提高锂硫电池的循环性能。XiaoLiang等在电解液中添加0.4mol/l的LiNO3后，电池在循环50次后仍保持有527mAh/g的容量。其认为LiNO3的加入在负极表面形成了稳定的保护膜，阻止了多硫化物对负极的腐蚀，抑制了穿梭效应。可见对锂片负极表面进行保护，以抑制聚硫离子与其反应所带来的穿梭效应和负极表面钝化是提高锂硫电池循环性能的有效途径之一。
但是在电解液中加入添加剂往往降低了溶液的电导率，增大了粘度，对电化学性能带来了负面的影响。针对有限的锂硫电池负极保护方法，研究和开发更加新颖和有效的负极保护方法有着极大的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的锂硫电池负极保护方法，将锂片负极在含有双键和或三键的有机化合物中进行浸泡预处理，以在其表面形成柔性的聚合物保护膜，以抑制聚硫离子与其反应所带来的穿梭效应和负极表面钝化。
本发明采用的技术方案是：
本发明的第一个目的是提供一种锂硫电池负极的保护方法，在所述锂硫电池负极表面形成一层保护膜，构成所述保护膜的成分为含有双键和/或三键的有机化合物。
优选的，所述保护方法具体为：将含有双键和和/或三键的有机化合物对锂硫电池负极进行预处理，以在其表面聚合形成保护膜。
进一步优选的，锂硫电池负极在含有双键和/或三键的有机化合物中的预处理时间为0.1～60min，经过大量实验验证与分析，过长时间的预处理会使形成过厚的保护膜，不利于锂离子的扩散和迁移；过短时间不利于形成保护膜。
优选的，所述有机化合物中含有一个或多个π-π共轭双键，如2.3-二甲基二丁烯等。经过大量实验验证与分析，含有π键的有机化合物可通过π键在锂负极表面聚合，在锂负极表面生成稳定的固体电解液相界面(SEI膜)，使得锂硫电池的电化学性能更加优异。
所述含有π-π共轭双键的有机化合物包括2.3-二甲基二丁烯、丁二烯、环戊二烯和其他含有π-π共轭双键的有机物。经过大量实验验证与分析，上述常见的含有双键的有机化合物不仅来源广泛、价格低廉，并能有效抑制锂硫电池的穿梭效应，使得锂硫电池电化学性能优异。
本发明的第二个目的是提供一种采用所述锂硫电池负极的保护方法制备得到的锂片负极，形成的锂片负极表面具有一层柔性的保护膜，用来抑制聚硫离子与负极反应所带来的穿梭效应和负极表面钝化。
本发明的第三个目的是提供一种所述的锂片负极在制备锂硫电池中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种锂硫电池，以硫、硫化合物及其混合物和/或碳为正极；以预处理过的锂片为负极。
优选的，所述锂硫电池的正极为科琴黑ECP600JD与硫的复合物做正极，浸泡预处理后的负极为锂片。
其中所述科琴黑ECP600JD与硫的质量比例为1:1。
本发明的有益效果是：
(1)含有双键有机化合物的对锂片负极进行预处理，其可通过双键在锂负极表面聚合，生成并稳定固体液相界面(SEI膜)，从而极大低抑制了因聚硫离子溶解和穿梭，以及锂负极与聚硫离子的副反应，阻止了多硫化物对负极的腐蚀，进一步提高了的锂硫电池的循环性能和库伦效率。
稳定的SEI膜具有电子绝缘性，可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，防止溶剂化锂离子嵌入负极，从而保护了负极，使负极在电化学循环过程中的稳定性大大提高。
(2)本发明与未进行锂片预处理的空白锂硫电池进行电化学性能对比，相比较，用含双键有机化合物预处理锂片负极后的锂硫电池性能明显上升，100周后容量仍然在400mAh/g以上，循环寿命较长，电化学性能优异。
附图说明
图1空白锂硫电池和锂片负极预保护后的锂硫电池循环性能对比图。
图2空白锂硫电池和锂片负极预保护后的锂硫电池循环100周后阻抗对比图。
图3空白锂硫电池的循环伏安曲线图。
图4锂片负极预保护后的锂硫电池循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
用2.3-二甲基二丁烯浸泡所使用锂片1min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊烷(DIOX)为溶剂，以三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，并加入质量为DME、DIOX和三氟甲基磺酰亚胺锂混合物质量的1％的LiNO3。
其中，所述DME与DIOX的体积比例为1:1；LiTFSI在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。如图1所示，相比较，用2.3-二甲基二丁烯预处理锂片负极后的锂硫电池性能明显上升，100周后容量仍然在400mAh/g以上，循环寿命较长。
实施例2
用丁二烯浸泡所使用锂片1min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以聚乙二醇二甲醚(TEGDME)为溶剂，Li[N(SO2CF3)2]为锂盐，并加入质量为TEGDME和Li[N(SO2CF3)2]混合物质量的1％的LiNO3。Li[N(SO2CF3)2]在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。如图2所示表明锂片预处理后锂负极表面的锂离子迁移阻抗增大，侧面反映了丁二烯在负极表面的聚合，稳定了SEI膜。
实施例3
用环戊二烯浸泡所使用锂片1min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以聚三乙二醇二甲醚(TEGDME)为溶剂，Li[N(SO2CF3)2]为锂盐，并加入质量为TEGDME和Li[N(SO2CF3)2]混合物质量的1％的LiNO3。Li[N(SO2CF3)2]在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。
通过实验验证及结果，表明用环戊二烯锂片预处理后锂负极表面的锂离子迁移阻抗增大，反映了环戊二烯在锂片负极表面的聚合，生成稳定的保护膜，锂硫电池的循环性能明显提升。
对比图3和图4，可以从二者的首周循环伏安曲线得出，预处理后的锂片并没有影响锂硫电池的正常充放电。
实施例4
用2.3-二甲基二丁烯浸泡所使用锂10min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊烷(DIOX)为溶剂，以三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，并加入质量为DME、DIOX和三氟甲基磺酰亚胺锂混合物质量的1％的LiNO3。
其中，所述DME与DIOX的体积比例为1:1；LiTFSI在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。
通过实验验证及结果，表明2.3-二甲基二丁烯预处理锂片后锂负极表面的锂离子迁移阻抗增大，反映了2.3-二甲基二丁烯在负极表面的聚合，生成稳定的保护膜，锂硫电池的循环性能明显提升。
实施例5
用丁二烯浸泡所使用锂片30min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以聚乙二醇二甲醚(TEGDME)为溶剂，Li[N(SO2CF3)2]为锂盐，并加入质量为TEGDME和Li[N(SO2CF3)2]混合物质量的1％的LiNO3。Li[N(SO2CF3)2]在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。
通过实验验证及结果，表明用丁二烯锂片预处理后锂负极表面的锂离子迁移阻抗增大，侧面反映了丁二烯在负极表面的聚合，稳定了SEI膜。
实施例6
用环戊二烯浸泡所使用锂片60min,取出后擦拭并晾干。
锂硫电池所使用电解液以聚三乙二醇二甲醚(TEGDME)为溶剂，Li[N(SO2CF3)2]为锂盐，并加入质量为TEGDME和Li[N(SO2CF3)2]混合物质量的1％的LiNO3。Li[N(SO2CF3)2]在溶剂中的浓度为1mol/L。
将预处理过的锂片作为负极，科琴黑ECP600JD与硫的复合物(科琴黑ECP600JD与硫的质量比为1：1)做正极，制作扣式电池进行电化学性能测试，并与未进行锂片预处理的空白电池进行对比。
通过实验验证及结果，表明用环戊二烯进行锂片预处理后锂负极表面的锂离子迁移阻抗增大，反映了环戊二烯在锂片负极表面的聚合，生成稳定的保护膜，锂硫电池的循环性能明显提升。
本发明经过大量实验验证与分析，除了使用实施例1～6中所涉及的2.3-二甲基二丁烯、丁二烯和环戊二烯之外的其他含有π-π共轭双键的有机物对锂片进行预处理，锂硫电池也具有上述所描述的有益效果。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池负极的保护方法，其特征是：在所述锂硫电池负极表面形成一层保护膜，构成所述保护膜的成分为含有双键和/或三键的有机化合物。
2.如权利要求1所述的保护方法，其特征是：所述保护方法具体为：将含有双键和/或三键的有机化合物对锂硫电池负极进行浸泡预处理，以在所述负极表面形成保护膜。
3.如权利要求2所述的保护方法，其特征是：所述含有双键和/或三键的有机化合物能在锂片负极表面聚合形成保护膜。
4.如权利要求2所述的保护方法，其特征是：所述浸泡时间为0.1～60min。
5.如权利要求1所述的保护方法，其特征是：所述有机化合物中含有一个或多个π-π共轭双键。
6.如权利要求5所述的保护方法，其特征是：所述有机化合物包括2.3-二甲基二丁烯、丁二烯、环戊二烯和其他含有π-π共轭双键的有机物。
7.一种采用权利要求1～6中任一项所述的保护方法制备得到的锂片负极。
8.权利要求7所述的锂片负极在制备锂硫电池中的应用。
9.一种包含权利要求7所述的锂片负极的锂硫电池。
10.如权利要求9所述的锂硫电池，其特征是：所述锂硫电池的正极为硫、硫化合物及其混合物和/或碳。
CN201610242471.2A 2016-04-19 2016-04-19 一种锂硫电池负极的保护方法 Active CN105702914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610242471.2A CN105702914B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种锂硫电池负极的保护方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610242471.2A CN105702914B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种锂硫电池负极的保护方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105702914A true CN105702914A (zh) 2016-06-22
CN105702914B CN105702914B (zh) 2018-03-20

Family

ID=56217016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610242471.2A Active CN105702914B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种锂硫电池负极的保护方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105702914B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107706420A (zh) * 2017-11-13 2018-02-16 山东大学 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN107845832A (zh) * 2017-10-27 2018-03-27 山东大学 一种低阻抗不可燃的锂离子电池电解液及其制备方法
CN107978461A (zh) * 2017-11-22 2018-05-01 山东大学 一种低阻抗阻燃型超级电容器电解液及其制备方法
CN108281659A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 中国计量大学 硫正极和锂硫电池
CN112740460A (zh) * 2019-07-16 2021-04-30 株式会社Lg化学 锂金属负极以及包含其的锂金属电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140363746A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Hui He Lithium secondary batteries containing non-flammable quasi-solid electrolyte
CN105140449A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140363746A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Hui He Lithium secondary batteries containing non-flammable quasi-solid electrolyte
CN105140449A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG MIN LEE ET.AL.: "Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107845832A (zh) * 2017-10-27 2018-03-27 山东大学 一种低阻抗不可燃的锂离子电池电解液及其制备方法
CN107706420A (zh) * 2017-11-13 2018-02-16 山东大学 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN107978461A (zh) * 2017-11-22 2018-05-01 山东大学 一种低阻抗阻燃型超级电容器电解液及其制备方法
CN108281659A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 中国计量大学 硫正极和锂硫电池
CN112740460A (zh) * 2019-07-16 2021-04-30 株式会社Lg化学 锂金属负极以及包含其的锂金属电池
CN112740460B (zh) * 2019-07-16 2024-02-09 株式会社Lg新能源 锂金属负极以及包含其的锂金属电池
US12046746B2 (en) 2019-07-16 2024-07-23 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal negative electrode and lithium metal battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN105702914B (zh) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. 2-Fluoropyridine: A novel electrolyte additive for lithium metal batteries with high areal capacity as well as high cycling stability
CN105702914B (zh) 一种锂硫电池负极的保护方法
CN108963193B (zh) 人工sei移植
CN104716381A (zh) 一种保护锂硫电池负极的方法
CN107565158B (zh) 钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池
Deng et al. A Low‐Concentration Electrolyte for High‐Voltage Lithium‐Metal Batteries: Fluorinated Solvation Shell and Low Salt Concentration Effect
CN110911756A (zh) 一种稀释的混合锂盐的锂硫电池电解液
CN107749492B (zh) 一种锂离子电池电解液
CN104282939B (zh) 一种锂离子电池高压电解液
CN103647104A (zh) 一种锂硫电池
CN107069093A (zh) 一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液
CN103219542A (zh) 一种高盐浓度非水电解质及其用途
CN113036223B (zh) 一种超低温锂离子电池电解液
CN102694207A (zh) 锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池
CN105830258A (zh) 锂硫电池
JP2020510287A (ja) 電解質組成物およびそのリチウムイオンバッテリーでの使用
CN114204018A (zh) 一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池
CN102456922A (zh) 含氟碳表面活性剂的电解液以及锂离子电池
JP2018073819A (ja) カーボネートを有する水系電解質及びそれを用いた電池
CN108417893A (zh) 高循环稳定性的锂硫电解液
Han et al. An interfacially self-reinforced polymer electrolyte enables long-cycle 5.35 V dual-ion batteries
CN103413968A (zh) 一种锂电池电解液及含有该电解液的锂电池
US10446875B2 (en) Phosphonium-based ionic liquids for lithium metal-based batteries
CN105428704A (zh) 一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用
Xu et al. Electrochemical properties of anthraquinone-based polyimides as cathodes for lithium secondary batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant