CN105695148B - 一种环保型固体清洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型固体清洗剂组合物，包括以下重量份的原料，1～5重量份的阴离子表面活性剂、5～15重量份的非离子表面活性剂、10～20重量份的糖脂类生物表面活性剂、3～10重量份的多糖接枝改性聚硅氧烷、1～8重量份的丙烯酸马来酸酐共聚物‑环糊精‑聚乙二醇、1～10重量份的助洗剂以及1～10重量份的螯合剂。本发明公开的环保型固体清洗剂组合物清洁环保、无毒且具有较高的洗净率、较好的泡沫漂洗性以及透明性。

Description

一种环保型固体清洗剂组合物

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种固体清洗剂，更具体地，本发明涉及一种用于织物洗涤的节能环保的固体清洗剂。

背景技术

固体清洗剂是人们日常生活中家用、家居、个人卫生必不可少的洗涤用品，用来清洗衣物，除去污垢。常用的固体清洗剂主要为粉状洗涤剂，是第一大类的清洗剂制品。当前市售的固体清洗剂产品，其中的大多产品中因含有害的化学物质，对人体和环境造成危害，使产品不符合环保的要求，这些早已引起人们的广泛关注和重视。对人体和环境造成危害的有害化学物质，例如，常用的助洗剂和螯合剂三聚磷酸钠，过多使用三聚磷酸钠会对水体富营养化的影响而造成日益恶化的环境，近些年来，世界许多国家、地区和我国都不同程度地对洗涤用品实施限用磷和禁用磷措施。

作为洗涤方法，大致划分有手洗洗涤和洗衣机洗涤2种。近年来随着洗衣机的普及，洗衣机洗涤有增加的趋势，但是从去污性或者经济性的观点出发，对手洗洗涤的需求仍然较多。另外，从全球来看，在水资源少的地区大多采用能够用尽可能少的水进行洗涤的手洗洗涤。在手洗洗涤以及洗衣机洗涤，尤其是手洗洗涤中，除了清洁力以外，清洁时的起泡的丰富程度、以及清洁之后的易漂洗性是重要的技术问题。特别是在水资源少的地区，在漂洗工序中强烈希望泡沫能迅速消失，用少量的水就完成漂洗的洗涤。然而，在改善漂洗的情况下，需要使用泡沫易漂性良好的表面活性剂，但是在使用这样的表面活性剂的情况下，清洁时的起泡性大大受到损害。

因此，研究节水型固体清洗剂可以节约水用量，保护环境资源，在现今水资源被滥用和大量污染的情况下，有着重要的意义。非常需要通过配方及生产工艺的改进，以开发出一种节水节能环保型固体清洗剂。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体清洗剂组合物，包含以下质量百分比的各原料组份：

1～5重量份的阴离子表面活性剂；

5～15重量份的非离子表面活性剂；

10～20重量份的糖脂类生物表面活性剂；

3～10重量份的多糖接枝改性聚硅氧烷；

1～8重量份的丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇；

1～10重量份的助洗剂；

1～10重量份的螯合剂；

所述丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇为丙烯酸马来酸酐共聚物改性环糊精穿入聚乙二醇分子链形成包含复合物。

在一种优选的实施方式中，所述生物表面活性剂具有如下结构：

其中，R₁、R₂为H、C₁₀～C₂₀的烷烃中的任意一种，R₁、R₂不同时为H。

在一种优选的实施方式中，所述多糖接枝改性聚硅氧烷中，多糖与聚硅氧烷的重量比为1：100～200。

在一种优选的实施方式中，所述多糖选自：海藻糖、大豆低聚糖、甘露低聚糖、水苏糖、壳聚糖、葡聚糖中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷重均分子量为10000～20000。

在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：1～10：100～1000。

在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为1000～10000。

在一种优选的实施方式中，所述助洗剂选自：硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸钠中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，所述螯合剂选自：透明质酸、壳聚糖、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖二酸中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，其特征在于，它还包括1～3重量份的香精；所述香精为柠檬烯。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体清洗剂组合物，包含以下质量百分比的各原料组份：

1～5重量份的阴离子表面活性剂；

5～15重量份的非离子表面活性剂；

10～20重量份的糖脂类生物表面活性剂；

3～10重量份的多糖接枝改性聚硅氧烷；

1～8重量份的丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇；

1～10重量份的助洗剂；

1～10重量份的螯合剂；

所述丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇为丙烯酸马来酸酐共聚物改性环糊精穿入聚乙二醇分子链形成包含复合物。

阴离子表面活性剂:

本发明中，所述阴离子表面活性剂没有其它特别的限制。例如，可以为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、醇硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸酯盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐等。

例如，所述的直链烷基苯磺酸盐为具有碳原子数为8～16烷基的苯磺酸盐或者为碳原子数为12～16的烷基二苯醚双磺酸盐，优选地，具有碳原子数为12～16烷基的苯磺酸盐，例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基二苯醚双磺酸钠等。

在一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠。

在一种优选的实施中，所述阴离子表面活性剂为十六烷基二苯醚双磺酸钠。

其中，烷基二苯醚双磺酸盐具有低温水溶性优异、发泡性适中等特点，其泡沫稳定类性较差，易于漂洗，在较宽的浓度范围内洗涤能力远高于烷基苯磺酸钠。

例如，所述的烷基硫酸盐为具有碳原子数为8～20烷基的烷基硫酸盐，例如，十二烷基硫酸酸钠、十四烷基硫酸酸钠、十六烷基硫酸酸钠等。

在一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸酸钠。

例如，所述的α-烯烃磺酸盐为具有碳原子数为8～20的烷基的α-烯烃磺酸盐，例如，α-十二烯烃磺酸钠、α-十六烯烃磺酸钠、α-十八烯烃磺酸钠、α-二十烯烃磺酸钠。

在一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂为α-十四烯烃磺酸钠。

例如，所述的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐为具有碳原子数为8～20的烷基、环氧乙烷的平均加成摩尔数为1～10的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

所述的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐为具有碳原子数为8～20的烷基、环氧乙烷的平均加成摩尔数为1～10的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐。

以上阴离子表面活性剂可以一种或两种以上混合使用。

非离子表面活性剂:

本发明中，所述非离子表面活性剂并没有其它特别的限制，主要是为了提高清洗剂的保形性的物质，在室温下是固体就可以，优选熔点为45℃以上的物质。作为非离子表面活性剂的例子，可以举出：高级醇氧化乙烯加成物、烷基酚氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化乙烯加成物、高级烷基胺氧化乙烯加成物、脂肪酸烷醇酰胺氧化乙烯加成物、油脂的氧化乙烯加成物、聚氧化烯的嵌段共聚物(聚氧乙烯·聚氧丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯·聚氧丁烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯·聚氧丙烯·聚氧丁烯的嵌段共聚物等)、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、山梨聚糖的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺；以及在高级醇、烷基酚、脂肪酸、多元醇、高级烷基胺、脂肪酸酰胺、油脂或脂肪酸烷醇酰胺等含有活性氢的化合物中，嵌段加成聚合氧化丁烯和/或氧化丙烯，接着加成聚合氧化乙烯生成的共聚物等，但不限于这些。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

在一些的实施方式中，所述非离子表面活性剂为聚氧化乙烯·聚氧化丙烯的嵌段共聚物，具有如下结构：

R-O[(EO)_a/(PO)_b]-H

其中，R表示碳原子数为10～18、优选碳原子数为12～14的烷基；a表示0～20的数；b表示0～20的数；a以及b两者均为0的情况除外。a优选为6～15，更为优选的是7～12，b优选为0～10，更为优选的是1～5，特别优选的是1～3。

本发明中，所述“EO”是指氧化乙烯基；所述“PO”是指氧化丙烯基。

糖脂类生物表面活性剂:

生物表面活性剂是表面活性剂家族中的后起之秀，是由微生物代谢产生的一类具有表面性能优良的大分子物质，其分子结构中既有极性基团又有非极性基团，是一类中性两极分子，一些生物表面活性剂的表面张力减小至30mN·m^-1左右，同时可以降低临界胶束浓度(CMC)和水/油两相的界面张力。与化学工业合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂除具有降低溶剂表面张力、界面能量，稳定乳化液和增加泡沫等与化学合成表面活性剂相同的作用外，还具有无毒、能生物降解、无污染而且有良好的选择性和专一性，生物相容性好等优点。

本发明中，所述糖脂类生物表面活性剂可以为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂等；优选地，所述糖脂类生物表面活性剂为鼠李糖脂。

在一种优选的实施方式中，所述糖脂类生物表面活性剂为脂肪醇改性鼠李糖制得。

在一种实施方式中，所述的生物表面活性剂具有如下结构式：

中的一种或多种的组合；

其中，R₁、R₂可以相同，也可以不同，R₁、R₂可以为H或者C₅～C₂₀的烷烃中的任意一种。

在一种优选地实施方式中，所述的生物表面活性剂具有如下结构式：

其中，R₁、R₂为H、C₁₀～C₂₀的烷烃中的任意一种，R₁、R₂不同时为H。

本发明中所述的“鼠李糖”是一类由铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)分泌的糖脂类生物表面活性剂，它不仅具有可与化学表面活性剂所具有的增溶、乳化、润湿、发泡等性能，而且具有低毒、易于生物降解、对环境友好等特性，因而在石油开发、医药、食品、日化、环保等领域具有很大的应用潜力。

本发明中所述的“鼠李糖”并没有特别的限制，可以通过市售得到，也可以为本领域技术人员所知的一切方法合成得到的。

本发明中，所述脂肪醇并没有特别的限制，可以市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的一切方法获得。

在一种实施方式中，所述脂肪醇具有如下结构式：R-OH；

优选地，R为碳原子数为5～24的烷烃；进一步优选地，R为碳原子数为10～15的直链烷烃。

本发明中，所述生物表面活性剂的制备方法可以采用Koenings-Khorr反应制备法、酶催化合成法、乙酰化醇解法、糖的缩酮物醇解法、直接糖苷法和转糖苷法。由于直接糖苷法具有工艺流程短、能耗低、易操作和成本少,生产过程不需要在防爆的环境下进行,反应过程参数控制较严格,所得产品质量好、色泽浅和无气味等优点，本发明中，以直接糖苷法为例。

所述生物表面活性剂的制备方法为：

将摩尔比为1：1～3的鼠李糖与脂肪醇加入带有回流冷凝装置、温度计、电动搅拌器和真空系统的四口烧瓶内，在油浴中加热升温到90℃，待搅拌均匀后，加入0.1mol的对甲苯磺酸和磷酸，搅拌反应3h，压力控制为3KPa，把溶液温度降至60℃，在常压下，加入5％的氢氧化钠溶液，将溶液中和到pH＝8。真空蒸馏，得到生物表面活性剂。

本发明中的生物表面活性剂是由鼠李糖中的羟基或者羧基和脂肪醇中羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的复合生物表面活性剂，得到的生物表面活性剂具有表面张力低、泡沫丰富细腻而稳定、去污能力强，不仅与本发明中的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的配伍性好，而且还可以降低非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的用量。本发明中，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及生物表面活性剂配伍，使各表面活性剂中各活性物质协同作用，共同提高了织物的洗净率。

多糖接枝改性聚硅氧烷:

本发明中所述“多糖”既可以是指低聚糖又可以是指多聚糖。所述的低聚糖是指含有2～10个糖苷键聚合而成的化合物。所述多聚糖是指一个分子多聚糖水解时能生成10个分子以上单糖的化合物。本发明中所述“多糖”并没有特别的限制，即可以是指天然的多糖又可以是指合成的多聚糖。

所述低聚糖例如，但不限于，蔗糖、乳糖、海藻糖、棉子糖、大豆低聚糖、牛乳低聚糖、海藻糖葡萄糖、龙胆二糖葡萄糖、甘露低聚糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、低聚壳聚糖等。

所述多聚糖例如，但不局限于，壳聚糖、葡聚糖、菊糖等。

本发明中所述聚硅氧烷并没有特别的限制，可以为本领域技术人员通过所知的一切方法合成得到，也可以市售得到。

本发明中所述聚硅氧烷并没有特别的限制，可以为本领域技术人员通过所知的一切方法合成得到。

在一种实施方式中，所述聚硅氧烷的重均分子量为10000～20000。

在一种实施方式中，所述聚硅氧烷的重均分子量为12000～17000。

在一种实施方式中，所述多糖与聚硅氧烷的重量比1：100～200。

在一种实施方式中，所述多糖选自：海藻糖、大豆低聚糖、甘露低聚糖、水苏糖、壳聚糖、葡聚糖中的一种或几种的组合。

所述多糖改性聚硅氧烷的制备方法为：

在装有回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入聚硅氧烷(重均分子量为10000～20000)和多糖(按照多糖与聚硅氧烷的重量比1：100～200投料)，加入一定体积的甲醇作为溶剂，搅拌下加热到回流温度，反应约24h。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤除去固体杂质(很少量未反应的原料)，得到澄清滤液。该滤液经过旋转蒸发除去溶剂甲醇，用正戊烷洗涤三次，真空干燥得到白色固体，即为多糖改性聚硅氧烷。

本发明中的多糖改性聚硅氧烷是一种新型表面活性剂，它是以Si—O—Si为疏水主链，在其中间位或端位接多个亲水基团的多糖，聚硅氧烷中与硅相连的氢可以和多糖上的羟基，脱去一分子水，进而构成的一类表面活性剂。多糖改性聚硅氧烷由于具有独特的分子结构，从而赋予其独特的性能，如具有很高的表面活性，具有优异的铺展及润湿性能，无毒、不会刺激皮肤。多糖改性后聚硅氧烷，不仅提高的聚硅氧烷的水溶性，而且使得多糖改性聚硅氧烷表面活性剂与生物表面活性剂形成较好的配伍性，进一步提高了清洗效果。本发明人意外的发现，多糖改性后的聚硅氧烷易铺展于溶液表面，液体带走液膜临近表面的部分液体，导致液膜变薄，进而破裂，破坏泡沫，达到节水的目的。因而，提供了本发明的有益效果。

丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇：

本发明中所述的“丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇”为丙烯酸马来酸酐共聚物改性环糊精穿入聚乙二醇分子链形成包含复合物。

在一种实施方式中，所述丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精与聚乙二醇的重量比为100：1～10：100～1000。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为1000～10000。

在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为3000～6000。

本发明中所述的环糊精并没有特别的限制，可以为环糊精，也可以为环糊精衍生物。

本发明中所述的环糊精及环糊精衍生物例如，但不限于，环糊精如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精。这些环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。其中，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物是优选的。从线性分子的包接性的观点，特别优选β-环糊精及其衍生物。

本发明中所述“丙烯酸马来酸酐共聚物”并没有特别的限制，可以市售获得，也可以是本领域技术人员通过现有技术的方法合成得到。例如，以丙烯酸和马来酸酐为单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，采用水溶液聚合法，合成得到，其中，丙烯酸与马来酸酐的比例并没有限制。

在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子50000～150000。

所述丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇的制备方法如下：

(1)在40～80℃下，将一定量的环糊精溶于水中，制得环糊精的饱和水溶液。向环糊精的饱和水溶液中，按照聚乙二醇与环糊精的重量比1：100～1000的组成配成反应液，并机械搅拌1h，室温下，静置24h，出现沉淀物。将沉淀物抽真空过滤，洗涤，30℃真空干燥至恒重，得到环糊精改性聚乙二醇。

(2)将100重量份的丙烯酸马来酸酐共聚物，在氮气保护条件下将脱水缩合剂加入到丙烯酸马来酸酐共聚物溶液中，上述混合物室温搅拌反应2-4小时，将上述步骤得到环糊精改性聚乙二醇溶解于甲酰胺溶液中，在氮气保护下，滴加到丙烯酸马来酸酐共聚物活化液中，滴加完毕后在室温下继续反应48小时，反应后的溶液丙酮沉淀，将沉淀物复溶于甲酰胺溶液中，将上述溶液转入透析袋中，蒸馏水透析3天，然后得冷冻干燥，得到白色粉末，即丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇。

由于环糊精具有特殊的疏水性空腔和亲水性边缘结构，聚乙二醇分子链有疏水性链段及亲水性醚键、羟基。聚乙二醇分子链中的疏水性链段可取代环糊精空腔内的高能结合水，并且聚乙二醇分子链中的亲水性醚键、羟基可与环糊精的亲水性边缘的羟基产生氢键作用，从而使整个复合体系处于稳定状态，形成分子项链，丙烯酸马来酸酐共聚物中含有大量的羧基可以与环糊精中的羟基相连接，可以起到连接与固定环糊精的作用。进而得到丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇复合物。本发明人发现，在清洗剂组合物的体系中加入丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇复合物，一方面提高了环糊精的亲水性，另一方面，丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇可以与生物表面活性剂起到协同作用，到达清洁的效果。本发明人意外的发现，当使用清洗剂组合物清洗织物时，由于丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇上含有大量的羧基与羟基，可以与植物纤维发生氢键作用，从而使其吸附在纤维的表面上，这种吸附行为一方面可以防止污垢再现沉积；另一方面，由于环糊精具有空腔结构，具有一定的弹性，可以减少洗涤衣物之间的摩擦，起到保护衣物的作用。本发明人还意外的发现，丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇还可以与生物表面活性剂形成的胶束相互作用，进一步增加了亲水基团的相互作用，阻碍了污垢的溢出，提高了洗净率。且丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精与聚乙二醇均属于无毒、环保型物质。本发明人还意外的发现，丙烯酸马来酸酐共聚物改性后环糊精进一步增大了环糊精的空间位阻，还可起到修补织物断裂纤维的作用。因而，提供了本发明的有益效果。

助洗剂:

本发明中所述的“助洗剂”并没有特别的限制，是指本身没有明显洗涤能力，但是添加在洗涤剂配方中却可以使表面活性剂的洗涤去污能力得到提高的物质。

本发明中所述的“助洗剂”既可以是指无机物，例如，硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等；也可以是指有机物，例如，聚丙烯酸、柠檬酸钠、皂粉等。

在一种优选的实施方式中，所述助洗剂为硅酸钠。

在另一种优选的实施方式中，所述助洗剂为皂粉。

螯合剂：

本发明中所述的“螯合剂”为至少包括两个羧基的化合物。

可以作为本发明中的螯合剂的例子为：透明质酸、壳聚糖、、酒石酸、葡萄糖二酸等。从螯合效果来看，优选为，柠檬酸。

本发明中的螯合剂中含有羧基，羧基中的氧元素含有为未配位的电子对可以与水中钙、镁等金属离子的空穴进行配位，从而改善了水的硬度，进一步提高了清洗效果。

其它：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。

可以作为添加剂的具体例子，例如，防腐剂、香精、pH调节剂、粘度调节剂、保湿剂、调节剂、杀菌剂等中的一种或多种。此外，除了所述的添加剂外，所述清洗剂组合物可进一步包含中草药提取物、水果提取物、维生素、色素等。

所述防腐剂可选自对羟基苯甲酸甲酯、山梨酸钾、D－异抗坏血酸钠、对羟基苯甲酸酯、尼泊金甲、甲基氯异塞唑晽酮、甲基异噻唑啉酮中的一种或几种的组合。

在一种实施方式中，所述香料可选自天然香精(果香、中草药香、薄荷香等)或人造香精，例如柠檬烯。

所述pH调节剂可选自无机酸、有机酸及其盐。例如，pH调节剂可选自柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸、磷酸钠、乳酸等。

所述粘度调节剂可选自椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、氯化钠、氯化铵等。

本发明的清洗剂组合物中还可以包括植物、海藻或者菌体的提取物，例如可以是从洋蓟、蓼蓝、山金车花、芦荟、蜀葵、明日叶、西印度樱桃、杏、杏仁、土常山、通草、茴芹、鳄梨、茵陈蒿、荨麻、草莓、茴香、姜黄、多刺仙人掌、乌龙茶、锦葵、玫瑰果、狭叶紫锥菊、燕麦、延龄草、高山火绒草、豆瓣菜、黄檗、黄芩、黄连、大花紫薇、小连翘、香橙、秋葵、橄榄叶、黑加仑、北缬草、柿子、火棘、洋甘菊、卡姆果、胡萝卜、龙蒿、野燕麦、甘草、黄瓜、苦杏仁、猕猴桃、奎宁皮、皂树、菱叶常春藤、佳叶龙茶、树莓、苦参、山白竹、桑树、核桃、葡萄柚、东亚老鹳草、龙胆草、月桃、网状五层龙、牛蒡、聚合草、小麦胚芽、樱花、石碱草、鼠尾草、日本山楂、细辛、珠柄、栀子果、绣线菊、鱼腥草、马樱、菖蒲、生姜、紫草根、紫苏、白桦树、芍药、地黄、扁实柠檬、(西蒙一号)甘薯、笔头菜、杨桃、锦葵、川芎、锐刺山楂、常春藤、西洋梨、白柳、鼠尾草、日本獐牙菜、大豆、苦橙、百里香、柑橘、百里香、罗望子、茶叶、丁香、陈皮、山茶花、鱼腥草、当归、桃仁、干橙皮、西红柿、万寿菊、藤茶、洋委陵菜、玉米、苦楝树、苦薄荷、接骨木、大蒜、胡萝卜、野蔷薇、银肉豆蔻、扶桑、欧芹、香蕉、玫瑰、薏仁、白羽扇扁豆、山核桃坚果、扁柏、牛膝草、喜马拉雅覆盆子、纤细老鹳草、白檀、欧洲越橘、枇杷、李子、葡萄、水仙花、大叶醉鱼草、蒲桃、薄荷、红花、丝瓜、长叶车前、白苦艾草、日本厚朴、菩提树、滨海前胡、牡丹、蛇麻草、霍霍巴、榅桲、玫瑰、七叶树、松树、橘子、无患子、香蜂草、月见草、桃、槭树、鬼灯檠、虎耳草、桉树、百合、柚子、薏苡仁、艾草、兰花、酸橙、薰衣草生菜、苹果、荒野蒿、博士茶、紫云英、柠檬、蜜蜂花、玫瑰果、迷迭香、绿藻、红藻、褐藻、茯苓、香菇、粟蕈、多孔菌、银耳、灵芝、冬虫夏草、酵母、乳酸菌、根瘤菌的全草、叶、茎、根、果实、种子、花、子实体、菌体中，使用水；或者甘油、丙二醇、乙醇、丁二醇等的有机溶剂；或者它们的混合液；或者橄榄油、澳洲坚果油等的油剂等进行提取而得到的提取物。叶绿素也相当于植物提取物。另外，不管是否将使用了鲜奶、果汁、合成培养基、半合成培养基的乳酸菌、酵母的培养液除去菌体，均可以使用。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

阴离子表面活性剂:

A1：十六烷基苯磺酸钠；

A2：十六烷基二苯醚双磺酸钠；

A3：α-十四烯烃磺酸钠

A4：十二烷基硫酸酸钠；

非离子表面活性剂:

R-O[(EO)_a/(PO)_b]-H

糖脂类生物表面活性剂:

C1：槐糖脂

C2：海藻糖脂

C3：鼠李糖脂

具有如下结构式:

C4：

其中，R₁为C₁₀的直链烷烃，R₂为C₁₆的直链烷烃。

C5：

其中，R₁为H的直链烷烃，R₂为C₂₀的直链烷烃。

C6：

其中，R₁为H，R₂为C₁₆的直链烷烃。

聚硅氧烷：

D1：聚硅氧烷(聚硅氧烷的重均分子量为7000)

多糖：

E1：蔗糖

多糖接枝改性聚硅氧烷:

F1：多糖接枝改性聚硅氧烷(多糖与聚硅氧烷的重量比1：1；多糖为：海藻糖；聚硅氧烷的重均分子量为10000)

F2：多糖接枝改性聚硅氧烷(多糖与聚硅氧烷的重量比1：100；多糖为：大豆低聚糖；聚硅氧烷的重均分子量为12000)

F3：多糖接枝改性聚硅氧烷(多糖与聚硅氧烷的重量比1：150；多糖为：甘露低聚糖；聚硅氧烷的重均分子量为17000)

F4：多糖接枝改性聚硅氧烷(多糖与聚硅氧烷的重量比1：200；多糖为：葡聚糖；聚硅氧烷的重均分子量为20000)

环糊精-聚乙二醇：

G1：环糊精-聚乙二醇(环糊精与聚乙二醇的重量比为1：2；聚乙二醇的重均分子量为1000；环糊精为6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精)

丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇：

H1:丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇(丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：1：100；聚乙二醇的重均分子量为1000；环糊精为α-环糊精；丙烯酸马来酸酐共聚物重均分子量为50000)

H2:丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇(丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：3：500；聚乙二醇的重均分子量为3000；β-环糊精；丙烯酸马来酸酐共聚物重均分子量为80000)

H3:丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇(丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：6：700；聚乙二醇的重均分子量为6000；6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精；丙烯酸马来酸酐共聚物重均分子量为100000)

H4:丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇(丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：10：1000；聚乙二醇的重均分子量为10000；γ-环糊精；丙烯酸马来酸酐共聚物重均分子量为150000)

助洗剂:

I1：硅酸钠

I2：皂粉

螯合剂：

J1：柠檬酸

J2：壳聚糖

香精:

K1：柠檬烯

植物提取物:

L1：燕麦提取物

L2：玫瑰提取物、樱花提取物

评价方法：

1、织物洗净率

为了验证本发明所述清洗剂组合物的去污力，进行去污力测试。参照GB/T13174-2008《衣料用洗衣剂去污力及循环洗涤性能的测定》标准，采用国标炭黑JB-01、国标蛋白JB-02、国标皮脂JB-03三种污布进行测试织物洗净率。

实验条件为：采用250ppm硬水、洗涤浓度1-6g/L、洗涤时间15min、温度25℃、采用国标规定的RQHL型立式去污机、转速为60r/min。

2、漂洗性评价

在标准圆形洗脸盆(底面的直径(内径)25cm、高15cm的圆柱状的丙烯制容器)中作为漂洗水注入5L水温为20℃、以碳酸钙换算为179mg/L(德国硬度为10°DH)的硬水中，投入上述清洗的3种污布。将污布在漂洗水中揉开之后，将污布从水中拎起来(从水中拎至洗脸盆上约5cm的高度直至污布整体脱离出水)，之后再次放入水中。通过这样的上下运动对每种污布重复10次漂洗之后，在离洗脸盆10cm上拧绞污布使污布的含水量相对于汗衫为100～140％左右，观察3件污布漂洗、脱水刚结束之后的漂洗水的状态，按照下述的标准打分，评价漂洗性和透明性。然后，由3人进行同样的评价，采用3人的平均值。

(1)漂洗性的评价分数

6：在液面整体残留有泡沫高度为1cm以上的泡沫。

5：在液面整体上残留泡沫(小于1cm)。

4：在液面的1/2左右残留有泡沫(小于1cm)。

3：在液面的1/4左右残留有泡沫(小于1cm)。

2：在液面上残留有细小的泡沫。

1：在液面上没有残留有泡沫。

(2)透明性的评价分数

4：漂洗水混浊，以至于不能确认洗脸盆的底面。

3：漂洗水混浊，但是能够确认洗脸盆的底面。

2：漂洗水基本不混浊，能够确认洗脸盆底面程度的透明。

1：漂洗水透明，以至于能够清楚地确认到洗脸盆的底面。

如果漂洗工序时泡沫易漂性不好，或者漂洗水混浊以至于不能确认洗脸盆的底面，则为了直至泡沫消失或者漂洗水变得清澈需要实施多次漂洗从而次数会增加。其结果会消耗大量的水。从这样的观点出发，优选漂洗时的泡沫少，或者漂洗水透明。上述的分数中，漂洗性、透明性都优选为3分以下，更加优选为2分以下。

表1为固体清洗剂组合物的原料配方及用量(重量份数)

以上数据可以看出，与不使用生物表面活性剂、多糖改性聚硅氧烷、丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇的产品相比，本发明的清洗剂组合物具有较好的洗净率、较好的泡沫漂洗性以及透明性，且本发明的清洗剂清洁环保、无毒，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料，

1～5重量份的阴离子表面活性剂；

5～15重量份的非离子表面活性剂；

10～20重量份的糖脂类生物表面活性剂；

3～10重量份的多糖接枝改性聚硅氧烷；

1～8重量份的丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇；

1～10重量份的助洗剂；

1～10重量份的螯合剂；

所述丙烯酸马来酸酐共聚物-环糊精-聚乙二醇为丙烯酸马来酸酐共聚物改性环糊精穿入聚乙二醇分子链形成包含复合物。

2.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述生物表面活性剂具有如下结构：

其中，R₁、R₂为H、C₁₀～C₂₀的烷烃中的任意一种，R₁、R₂不同时为H。

3.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述多糖接枝改性聚硅氧烷中，多糖与聚硅氧烷的重量比为1：100～200。

4.如权利要求3所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述多糖选自：海藻糖、大豆低聚糖、甘露低聚糖、水苏糖、壳聚糖、葡聚糖中的一种或几种的组合。

5.如权利要求3所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷重均分子量为10000～20000。

6.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸马来酸酐共聚物、环糊精、聚乙二醇的重量比为100：1～10：100～1000。

7.如权利要求6所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为1000～10000。

8.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述助洗剂选自：硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸钠、皂粉中的一种或几种的组合。

9.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，所述螯合剂选自：透明质酸、壳聚糖、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖二酸中的一种或几种的组合。

10.如权利要求1所述的环保型固体清洗剂组合物，其特征在于，它还包括1～3重量份的香精；所述香精为柠檬烯。