CN105694873B - 采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法 - Google Patents

采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，该方法以硝酸铟或氧化铟为铟源，硼酸或氧化硼为硼源，采用硼酸熔融反应法制备成球状、花状等不同形貌的InBO3:Eu3+发光材料。本发明方法简单，原料易得，反应条件温和，所制备的InBO3:Eu3+发光材料纯度高，分散性好，形貌多样，具有较高的发光强度，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。

Description

采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种采用硼酸熔融法制备高发光强度的InBO3:Eu3+发光材料的方法。
背景技术
由于硼酸盐基质发光材料具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，近年来人们对此进行了大量的研究，在其发光性能、发光机理研究等方面取得了一定进展，在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域中己得到了广泛的利用。
常见的硼酸盐基质有：稀土金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐、稀土和碱土金属复合硼酸盐及二元稀土金属硼酸盐基质。目前，主要利用高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法等方法合成不同种类的硼酸盐基质发光材料，其中高温固相法是制备这些无水硼酸盐基质发光材料最常用的方法。例如，舒万艮等人用高温固相法在1200℃下煅烧合成出了一种发光强度高的InBO3:Eu3+荧光材料(中南大学硕士论文：硼酸铟稀土荧光粉的制备及其荧光特性的研究)，其发红色光，在如今LED灯等采光领域中很有应用前景，但该方法需要长时间高温煅烧，产物的化学组成均一性差、粒度分布较宽、相貌不规整；Te-Hua Fang等人利用溶胶-凝胶法制得了InBO3:Eu3+荧光材料(Int.J.Electrochem.Sci.,10(2015)2391-2399)，该方法虽然能克服高温固相法存在的需要长时间高温煅烧的缺点，但是所得荧光材料形貌单一、粒径较小，不利于荧光发射；Jyotsna Thakur等采用燃烧法制备InBO3:Eu3+荧光材料(J.Am.Ceram.Soc., 95[2]696-704(2012))，该方法制备温度低，且是以溶液的方式进行制备，有利于物质之间充分反应，但是所得荧光材料色纯度较低，不利于产品应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有InBO3:Eu3+发光材料制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、反应条件温和且所得产品形貌可控、分散性好、荧光性强、色纯度高的InBO3:Eu3+发光材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:10～20:0.01～0.10:40～310混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180～240℃反应1～72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到InBO3:Eu3+发光材料，其中所述的铟源为硝酸铟或氧化铟，所述的硼源为硼酸或氧化硼。
上述的铟源、硼源、Eu2O3和H2O的摩尔比为1:15～20:0.01～0.10:70～120时，所得InBO3:Eu3+发光材料为球形，其中优选铟源、硼源、Eu2O3和H2O的摩尔比为 1:15～20:0.03～0.09:80～110，最佳选择铟源、硼源、Eu2O3和H2O的摩尔比为 1:15:0.03:100，反应条件优选180～240℃反应3～72小时，进一步优选200～220℃反应48～72小时，最佳选择220℃反应72小时。
上述的铟源、硼源、Eu2O3和H2O的摩尔比为1:15～20:0.01～0.10:200～310 时，所得InBO3:Eu3+发光材料为花状，其中优选铟源、硼源、Eu2O3和H2O的摩尔比为1:15～20:0.03～0.09:250～280，最佳选择铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15:0.03:270，反应条件优选180～240℃反应9～96小时，进一步优选200～ 220℃反应48～72小时，最佳选择220℃反应72小时。
本发明中硼酸(氧化硼溶于H2O也形成硼酸)既是反应物也是溶剂，利用硼酸熔融反应，通过调整H2O的用量，即可制备成不同形貌的InBO3:Eu3+发光材料。本发明方法简单，原料易得，反应条件温和，所得发光材料分散性好，纯度高，且比传统高温固相法制备的InBO3:Eu3+发光材料具有更高的发光强度，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
附图说明
图1是实施例1制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的EDS图。
图2是实施例1制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的XRD图。
图3是实施例1制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图4是实施例1制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的PL图。
图5是实施例2制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图6是实施例3制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图7是实施例4制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图8是实施例5制备的球形InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图9是实施例6制备的花状InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图10是实施例7制备的花状InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图11是实施例8制备的花状InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图12是实施例9制备的花状InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图13是实施例10制备的花状InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图14是实施例11制备的InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
图15是实施例12制备的InBO3:Eu3+发光材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.097g(0.35mmol)氧化铟、0.33g(5.25mmol)硼酸、0.0037g(0.0105mmol)Eu2O3、0.63mL(35mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料。
采用Rigaku D/MAX-IIIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02°/s，扫描范围：10°～70°)、Quanta 200型X射线能量色散谱分析仪、Quanta 200型扫描电子显微镜、F-7000型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.5和0.5nm.电压为500V，激发波长为λex＝237nm)对所得发光材料进行表征，结果见图1～4。由图1可见，所得发光材料中含有In、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂。由图2可见，所得发光材料的衍射数据与InBO3的JCPDS标准卡片(File No.17-0933)的衍射数据相一致，无其他杂质峰出现，说明得到的发光材料的纯度很高。由图3可见，所得InBO3:Eu3 +发光材料为大小均一的球形，分散性好，平均粒径为2～3μm，粒径较小。由图4 可见，所得InBO3:Eu3+发光材料在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为 7578au和857au。
实施例2
将0.097g(0.34mmol)氧化铟、0.35g(5.13mmol)氧化硼、0.0060g(0.017mmol)Eu2O3、0.70mL(39mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，240℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料(见图5)，其在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为2536au和358au。
实施例3
将0.21g(0.70mmol)硝酸铟、0.65g(10.5mmol)硼酸、0.0074g(0.021mmol)Eu2O3、1mL(56mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中， 200℃反应60小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料(见图6)，其在波长为591和613nm处的发光强度分别为1017au和1326au。
实施例4
将0.0911g(0.33mmol)氧化铟、0.30g(4.95mmol)硼酸、0.0105g(0.03mmol) Eu2O3、0.70mL(38mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应36小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料(见图7)，其在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为1989au和680au。
实施例5
将0.0932g(0.335mmol)氧化铟、0.45g(6.7mmol)氧化硼、0.0083g(0.023mmol)Eu2O3、0.42mL(23mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应24小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料(见图8)，其在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为1475au和375au。
实施例6
将0.097g(0.35mmol)氧化铟、0.33g(5.25mmol)硼酸、0.0037g(0.0105mmol)Eu2O3、1.75mL(98mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料(见图9)，其在波长为591nm和613nm处的相对发光强度分别为2308au和363au。
实施例7
将0.097g(0.35mmol)氧化铟、0.43g(7mmol)硼酸、0.0037g(0.0105mmol)Eu2O3、1.95mL(108.5mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，240℃反应9小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3 次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料(见图10)，其在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为1800au和375au。
实施例8
将0.0990g(0.356mmol)氧化铟、0.36g(5.34mmol)氧化硼、0.0013g(0.0036mmol)Eu2O3、1.6mL(89mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应36小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料(见图11)，其在波长为591nm和613nm处的发光强度分别为1123au和654au。
实施例9
将0.091g(0.33mmol)氧化铟、0.45g(6.6mmol)氧化硼、0.0105g(0.03mmol) Eu2O3、1.2mL(66mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200℃反应54小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料(见图12)，其在波长为591nm和613nm处的相对发光强度分别为1400au和298au。
实施例10
将0.0951g(0.34mmol)氧化铟、0.32g(5.1mmol)硼酸、0.0060g(0.017mmol) Eu2O3、1.7mL(92mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料(见图13)，其在波长为591nm和613nm处的相对发光强度分别为690au和171au。
实施例11
将0.097g(0.35mmol)氧化铟、0.33g(5.25mmol)硼酸、0.0037g(0.0105mmol)Eu2O3、0.25mL(14mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200℃反应48小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到InBO3:Eu3+发光材料(见图14)，其在波长为591nm和613nm处的相对发光强度分别为1587au和220au。
实施例12
将0.097g(0.35mmol)氧化铟、0.33g(5.25mmol)硼酸、0.0037g(0.0105mmol)Eu2O3、0.97mL(54mmol)H2O混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，240℃反应3小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃的热水、乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱内干燥24小时，得到InBO3:Eu3+发光材料(见图15)，其在波长为591nm和613nm处的相对发光强度分别为1776au和194au。

Claims (6)

1.一种采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:10～20:0.01～0.10:40～310混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180～240℃反应1～72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到InBO3:Eu3+发光材料，其中所述的铟源为硝酸铟或氧化铟，所述的硼源为硼酸或氧化硼。
2.根据权利要求1所述的采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15～20:0.01～0.10:70～120混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180～240℃反应3～72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料。
3.根据权利要求1所述的采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15～20:0.03～0.09:80～110混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200～220℃反应48～72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料。
4.根据权利要求1所述的采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15:0.03:100混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到球形InBO3:Eu3+发光材料。
5.根据权利要求1所述的采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15～20:0.03～0.09:250～280混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200～220℃反应48～72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料。
6.根据权利要求1所述的采用硼酸熔融法制备InBO3:Eu3+发光材料的方法，其特征在于：将铟源、硼源、Eu2O3和H2O按摩尔比为1:15:0.03:270混合均匀，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃反应72小时，将反应产物抽滤后依次用60～80℃热水、乙醇各洗涤2～3次，50～60℃干燥12～24小时，得到花状InBO3:Eu3+发光材料。
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