CN105693760B - 利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为工业大生产多硫化物硅烷偶联剂提供一种利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，在溶剂条件下，使多硫化钠和3‑氯丙基三乙氧基硅烷在通道反应装置中反应制备多硫化物硅烷偶联剂，其中：（1）多硫化物硅烷偶联剂结构通式（a）为：(C2H5O)3‑Si‑C3H6‑Sn‑C3H6‑Si‑(OC2H5)3…(a)；式中，n=1~10，n的平均值为2.0~4.0；（2）通道反应装置连接一个后处理装置。本发明方法解决了大尺寸反应设备反应周期长、不安全、稳定性差等问题，解决了利用通道反应装置可能堵塞的问题。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法。
背景技术
利用多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷制备多硫化物硅烷偶联剂的方法是已知的，有非溶剂工艺和溶剂工艺。非溶剂工艺是指，高温绝氧条件下，硫磺与无水硫化钠制备多硫化钠，然后与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应；溶剂工艺又分为有机溶剂工艺、水溶液相转移催化剂工艺、盐水溶液相转移催化剂工艺、水溶液缓冲体系相转移催化剂工艺、水-有机溶剂相转移催化剂工艺等。非溶剂工艺，由于硫磺、多硫化钠在高温下易燃烧，操作困难，几乎不能应用到大工业生产，所以现在工业生产一般都是采用的溶剂工艺。有机溶剂工艺多采用乙醇溶剂或甲苯溶剂，由于该反应会有副产物氯化钠产生，而氯化钠在乙醇或甲苯中的溶解度不大，所以该工艺要么有大量的固体氯化钠产生吸附大量的溶剂，要么用大量的溶剂溶解氯化钠，这两种操作都易造成有机溶剂回收量小、消耗高，副产物氯化钠难处理，原料投入成本高等问题。水溶液相转移催化剂工艺、盐水溶液相转移催化剂工艺、水溶液缓冲体系相转移催化剂工艺、水-有机溶剂相转移催化剂工艺等，为两相反应，需加相转移催化剂一般为季铵盐类化合物，而季铵盐类化合物对热敏感尤其在碱性条件下（如多硫化钠溶液中）、原料3-氯丙基三乙氧基硅烷和产品多硫化物硅烷偶联剂对水敏感易水解聚合，稍有操作不当很容易导致催化剂分解失活、原料和产品水解聚合，产品报废，生产风险大。还有，无论上述的有机溶剂工艺还是水溶剂工艺，常规的工业生产几乎都是在反应釜中进行，原料从投入、接触、混合、反应需要很长时间，致使产品的生产周期一般很长，即使是小装置的生产周期也要几个小时甚至几十个小时；另外，该反应从实验室小试到工业大生产，由于设备尺寸变化使其具有明显的放大效应，导致转产操作困难和转产周期长。
通道反应装置已是公开的技术，近年来发展较快，得益于其加工技术的成熟。但是将通道反应装置应用于有机硅大工业生产却鲜有报道，至少未见其实现真正的大生产。未用于该行业的原因，可能是考虑到有副产固体盐等原因会堵塞管道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是为工业大生产多硫化物硅烷偶联剂提供一种利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，使多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在溶剂条件下利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂，解决了大尺寸反应设备反应周期长、不安全、稳定性差等问题，解决了利用通道反应装置可能堵塞的问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，在溶剂条件下，使多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在通道反应装置中反应制备多硫化物硅烷偶联剂，其中：
（1）多硫化物硅烷偶联剂结构通式（a）为：
(C2H5O)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3………………（a）
式中，n=1~10，n的平均值为2.0~4.0；
（2）通道反应装置连接一个后处理装置。
优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷的一种或几种，优选水、乙醇、甲苯或正己烷的一种或几种。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、甲苯、水-乙醇混合或水-甲苯混合。
优选地，所述多硫化钠为溶液形式，为多硫化钠水溶液或多硫化钠醇溶液，优选多硫化钠水溶液。
优选地，所述反应中加相转移催化剂，所述相转移催化剂为聚醚类、季铵盐类、季膦盐类、季铵碱类或叔胺类。
优选地，所述相转移催化剂为季铵盐、季膦盐，
优选地，所述相转移催化剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化膦、三苯基丙基溴化膦。
优选地，所述相转移催化剂单独进入通道反应装置中，或与溶剂、多硫化钠或3-氯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种混合，或涂覆在反应流接触到的通道表面。
优选地，所述相转移催化剂与溶剂、多硫化钠混合。
优选地，反应温度为0℃-300℃，优选反应温度为30℃-180℃，更优选反应温度为50℃-120℃。
优选地，所述多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1.5:2~1:2.5，优选地，多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1.2:2~1:2.4，更优选地，多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1.05:2~1:2.1。
优选地，所述相转移催化剂与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.1:100~5:100。
本发明方法中所述的通道反应装置的通道尺寸为1微米-数厘米的通道，较佳的是，本发明在等价直径在100微米-1厘米的通道反应装置中进行。
本发明方法中所述的通道反应装置的通道具有夹套热交换装置，可以使通道内的反应流温度稳定在期望的范围内。
本发明方法中所述的通道反应装置具有不少于一个的反应区，反应区通道通常都具有微结构。微结构是为了提高反应流的混合和碰撞机会（几率），而对通道进行特殊加工，例如通道具有内构件或者通道以不同形式延伸或者与反应物流接触到的通道表面具有缺陷等。通道反应装置还可以有其他区，例如过滤区、预热区、预混区，这些区域具有至少一种功能。通道反应装置还可以有其他功能，例如过滤功能、预热功能、预混功能，这些功能可以分别在一个区域中实现，也可以在一个区域中实现至少两种以上的功能。
本发明方法中所述的反应可以在单个通道反应装置或者串联或者并联的多个通道反应装置中进行。所述装置通道可以具有不同形式的横截面，例如圆形、椭圆形、四边形、多边形、心形等形状。通道的折算（等价）直径可以为1微米-数厘米，优选在100微米-数厘米，更优选在1毫米-20毫米。所述装置通道的长度，理论上为使反应进行到产物浓度几乎不变，一般在1厘米-数百米，优选在数米-数十米。
本发明方法中，原料3-氯丙基三乙氧基硅烷和产品均对水、湿气敏感，严重情况会产生固体渣子堵塞管道影响生产，为了避免不必要的停工期，优选在通道反应装置前有过滤装置或通道反应装置具有过滤功能。
本发明方法中所述的多硫化钠水溶液可以由已知的公开技术制备，如硫化钠或硫氢化钠或氢氧化钠或硫化氢的一种或几种，与硫磺在非必须的氯化钠、pH调节剂、相转移催化剂条件下反应制备；水可以在反应前、反应中或反应后加入；硫化钠或硫氢化钠或氢氧化钠可以是无水的或者是水合物或者是水溶液，优选水合物或者是水溶液。多硫化钠合成可在大尺寸反应设备中进行，也可在微反应器或通道反应装置中进行。
本发明方法中，所述反应还可以加pH调节剂。所述pH调节剂为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐的一种或几种，优选碳酸盐或碳酸氢盐。pH调节剂为无水的、水合物或者水溶液。
本发明方法中，原料单独进入通道，或在其他装置中混合后进入上述通道反应，这里的其他装置是指具有混合功能的大尺寸的设备或者微反应器或通道装置。所述的通道装置具有混合功能的微结构，所以原料也可以分别进入上述通道装置中混合反应而不需要提前预混合。
本发明方法中原料在常温条件下进入上述通道装置，或在其他装置中预热后进入；优选在其他装置中预热后进入通道反应装置中；更优选比通道反应装置中的反应温度低3℃-30℃进入通道反应装置中。
有益效果：与现有技术相比，本发明有益效果详见下表：
表1：
附图说明
图1为挡板型通道反应装置简图。
图2为波浪型通道反应装置简图。
图3为扁心脏型通道反应装置简图。
具体实施方式
通过以下实施例意在更详细地解释本发明，但并不是要限制本发明的主题。
本发明的一种利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，在溶剂条件下，使多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在通道反应装置中反应制备多硫化物硅烷偶联剂，其中：
（1）多硫化物硅烷偶联剂通式（a）为：
(C2H5O)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3……………….. (a)
式中，n=1~10，n的平均值为2.0~4.0；
（2）通道反应装置连接一个后处理装置。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷的一种或几种。所述多硫化钠为溶液形式，为多硫化钠水溶液或多硫化钠醇溶液。所述反应中加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为聚醚类、季铵盐类、季膦盐类、季铵碱类或叔胺类。所述相转移催化剂为季铵盐、季膦盐。所述相转移催化剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化膦、三苯基丙基溴化膦。所述相转移催化剂单独进入通道反应装置中，或与溶剂、多硫化钠或3-氯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种混合，或涂覆在反应流接触到的通道表面。反应温度为0℃-300℃。所述多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1.5:2~1:2.5，优选1.2:2~1:2.4，更优选1.05:2~1:2.1。所述相转移催化剂与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.1:100~5:100。
如图1~图3所示，为实施本发明的通道反应装置的简图，意在说明通道微结构的样子，但本发明并不局限于仅使用这些通道反应装置。
以下实施例选用的通道反应装置为扁心脏型，通道内折算直径为8毫米，长度为75米，反应流的流速为30Kg/h，通道反应装置的加热介质为油浴加热，冷却介质为冷冻盐水，通道反应装置后接一个收集装置；通道反应装置进料前用含相转移催化剂的溶剂冲洗，停工后用溶剂冲洗。
对比例1
使用现有技术制备n的平均值在3.60~3.90的多硫化物硅烷偶联剂，对应GB/T30309-2013中的产品Si17。
原料片碱（固体氢氧化钠）、硫磺粉、溶剂水、相转移催化剂四丁基溴化铵、3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量分别为120g，150g，240g，6g，485g。
将6g四丁基溴化铵溶于20g水中配成催化剂溶液。将120g片碱、150g硫磺粉和220g水加入到2500mL带搅拌的三口烧瓶中，在50℃-80℃条件下反应1h制备多硫化钠水溶液。将上述催化剂溶液和485g 3-氯丙基三乙氧基硅烷加到上述多硫化钠水溶液中，保持温度在80-90℃反应3h反应完全，将粗品转移至分液漏斗中，取上层有机相做液相色谱和气相色谱检测，检测结果为n的平均值为3.69、S2含量为16.9%、副产品巯丙基三乙氧基硅烷的含量为0.22%、氯丙基三乙氧基硅烷含量为2.67%。
实施例1 制备Si17。
原料片碱（固体氢氧化钠）、硫磺粉、溶剂水、相转移催化剂四丁基溴化铵、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为120:150:330:4:480。
将四丁基溴化铵溶于水中配成催化剂溶液，两者质量比为1:6，控制温度在10℃-50℃；将片碱、硫磺粉与剩余的水在50℃-80℃条件下反应制备多硫化钠水溶液；将多硫化钠水溶液和催化剂溶液混合并保持温度在50℃-70℃，从通道反应装置的一个进料口进入通道反应装置中，同时将3-氯丙基三乙氧基硅烷通入通道反应装置中与多硫化钠水溶液混合反应，控制反应温度在84-86℃。从收集装置中取样，样品经分相后取上层有机相做液相色谱和气相色谱检测，检测结果为n的平均值为3.68、S2含量为17.1%、副产品巯丙基三乙氧基硅烷的含量为0.08%、氯丙基三乙氧基硅烷含量为1.05%。
实施例2 制备n的平均值在2.20~2.50的多硫化物硅烷偶联剂，对应GB/T30309-2013中的产品Si75。
原料五水硫化钠、硫磺粉、溶剂水、相转移催化剂四丁基溴化铵、pH调节剂碳酸氢钠、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为175:45:280:4:60:478。
将四丁基溴化铵溶于水中配成催化剂溶液，两者质量比为1:6，控制温度在10℃-50℃；将五水硫化钠、硫磺粉、碳酸氢钠与剩余的水在50℃-80℃条件下反应制备多硫化钠水溶液；将多硫化钠水溶液和催化剂溶液混合并保持温度在50℃-70℃，从通道反应装置的一个进料口进入通道反应装置中，同时将3-氯丙基三乙氧基硅烷通入通道反应装置中与多硫化钠水溶液混合反应，控制反应温度在93-95℃。从收集装置中取样，样品经分相后取上层有机相做液相色谱和气相色谱检测，检测结果为n的平均值为2.34、S2含量为74.6%、副产品巯丙基三乙氧基硅烷的含量为0.07%、氯丙基三乙氧基硅烷含量为1.13%。
实施例3制备n的平均值在2.05~2.25的多硫化物硅烷偶联剂，对应GB/T30309-2013中的产品Si85。
原料五水硫化钠、硫磺粉、溶剂水、相转移催化剂四丁基溴化铵、pH调节剂碳酸钠、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为175:37:280:4:50:478。
将四丁基溴化铵溶于水中配成催化剂溶液，两者质量比为1:6，控制温度在10℃-50℃；将五水硫化钠、硫磺粉、碳酸钠与剩余的水在50℃-80℃条件下反应制备多硫化钠水溶液；将多硫化钠水溶液和催化剂溶液混合并保持温度在50℃-70℃，从通道反应装置的一个进料口进入通道反应装置中，同时将3-氯丙基三乙氧基硅烷通入通道反应装置中与多硫化钠水溶液混合反应，控制反应温度在93-95℃。从收集装置中取样，样品经分相后取上层有机相做液相色谱和气相色谱检测，检测结果为n的平均值为2.17、S2含量为86.2%、副产品巯丙基三乙氧基硅烷的含量为0.09%、氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.99%。
实施例4制备Si85。
原料五水硫化钠、硫磺粉、溶剂水、相转移催化剂四丁基溴化铵、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为175:37:280:5:478。
将四丁基溴化铵溶于水中配成催化剂溶液，两者质量比为1:6，控制温度在10℃-50℃；将五水硫化钠、硫磺粉与剩余的水在50℃-80℃条件下反应制备多硫化钠水溶液；将多硫化钠水溶液和催化剂溶液混合并保持温度在50℃-70℃，从通道反应装置的一个进料口进入通道反应装置中，同时将3-氯丙基三乙氧基硅烷通入通道反应装置中与多硫化钠水溶液混合反应，控制反应温度在106-108℃。从收集装置中取样，样品经分相后取上层有机相做液相色谱和气相色谱检测，检测结果为n的平均值为2.18、S2含量为84.6%、副产品巯丙基三乙氧基硅烷的含量为0.13%、氯丙基三乙氧基硅烷含量为1.53%。
本发明方法利用通道反应装置在溶剂条件下，多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷制备多硫化物硅烷偶联剂，在开工前用含有相转移催化剂的溶剂冲洗通道后进料生产，在停工后用溶剂冲洗通道，生产可稳定运行数天甚至数十天。
通过上述具体实施例可得出，本发明采用通道反应装置，传热传质快，工艺参数温度容易控制、变化小；反应流在通道中停留时间短，几乎不存在催化剂失活的风险小、生产稳定可靠，催化剂用量减少；反应流在通道中停留时间短，两种原料在通道中一经接触即反应，反应充分，部分抑制了副反应，副产品巯基三乙氧基硅烷含量降低，得率提高。
Claims (3)
1.一种利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于，在溶剂条件下，使多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在通道反应装置中反应制备多硫化物硅烷偶联剂，其中：
(1)多硫化物硅烷偶联剂结构通式(a)为：
(C2H5O)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3………………(a)
式中，n＝1～10，n的平均值为2.0～4.0；
(2)通道反应装置连接一个后处理装置；通道的折算直径为1微米-数厘米；
所述多硫化钠为溶液形式，为多硫化钠水溶液或多硫化钠醇溶液；
所述反应中加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化膦或三苯基丙基溴化膦；反应温度为50℃～120℃；
所述多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1.5:2～1:2.5；
所述相转移催化剂与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.1:100～5:10；
通道反应装置进料前用含相转移催化剂的溶剂冲洗，停工后用溶剂冲洗。
2.根据权利要求1所述的利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用通道反应装置制备多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述相转移催化剂单独进入通道反应装置中，或与溶剂、多硫化钠或3-氯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种混合，或涂覆在反应流接触到的通道表面。
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