CN105693457B - 煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法和煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法和煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法及装置。煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法包括：(1)将含煤基混合芳烃的物料在分馏条件下进行分馏；(2)将分馏得到的苯进行烷基化反应，并将产物返回步骤(1)；(3)将分馏得到的甲苯和C9‑C12芳烃进行歧化与烷基转移反应，并将产物返回步骤(1)；(4)将分馏得到的C8芳烃在吸附分离条件下进行分离得到间二甲苯和第三产物。采用本发明提供的方法，可以充分利用煤基混合芳烃资源，生产间二甲苯。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法及其组合装置，以及一种煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法及其设备。
背景技术
间二甲苯是重要的化工原料。我国近年来间二甲苯的需求正逐渐增大，而生产间二甲苯的原料通常为石油基石脑油，如直馏石脑油和二次加工石脑油。但是随着开采原油的重质化和劣质化趋势明显，用于生产间二甲苯的石油基石脑油供应紧张，不足以匹配日益增长的间二甲苯需求，所以迫切需求适用于生产间二甲苯的原料。
煤直接液化技术是煤制油的方法之一，将煤转变为液体燃料的过程。由此过程得到的煤液化油中，石脑油馏分约占15-30重量％，并且该馏分具有很高的芳烃潜含量，可以进一步得到芳烃含量达到80重量％以上的煤基混合芳烃，非常适宜做生产间二甲苯的原料。
但是该煤基混合芳烃的组成，与由石油炼制得到的石油基混合芳烃制取间二甲苯等产品的工艺允许的进料组成相比有很大差别，尤其是该煤基混合芳烃中苯的含量较高，并含有较高含量的C10-C12重芳烃，如采用现有的间二甲苯生产工艺，不仅不能将C10-C12重芳烃完全转化，并且造成苯和C10 +重芳烃在系统内的大量循环，从而影响生产间二甲苯的收率以及整个装置的能耗。需要更适合煤基混合芳烃加工利用，最大化生产间二甲苯的方法。
CN103436288A公开了一种煤焦油制取芳烃的方法，将煤焦油重整得到轻质芳烃混合物后，经分离得到苯、甲苯，而将碳8以上芳烃进一步进行异构得到苯或苯和对二甲苯。
目前，需要提供适于煤基混合芳烃、煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法，以充分利用煤基混合芳烃、煤直接液化石脑油作为生产间二甲苯的原料，做好煤液化产品的深加工，满足市场对间二甲苯产品日益增长的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不适于加工利用煤基混合芳烃、煤直接液化石脑油进行间二甲苯的生产的问题，提供了煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法和煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法及装置。
为了实现上述目的，本发明提供了一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法，该方法包括：(1)将含煤基混合芳烃的物料在分馏条件下进行分馏，得到低碳烃、苯、甲苯、C8芳烃和C9-C12芳烃；(2)将甲醇与步骤(1)得到的苯在烷基化条件下进行烷基化反应，得到第一产物并将该第一产物返回步骤(1)；(3)将步骤(1)得到的甲苯和C9-C12芳烃在歧化与烷基转移条件下进行歧化与烷基转移反应，得到第二产物并将该第二产物返回步骤(1)；(4)将步骤(1)得到的C8芳烃在吸附分离条件下进行分离得到间二甲苯和第三产物；其中，以所述煤基混合芳烃的总重量为基准，所述煤基混合芳烃中含有10-40重量％的苯、30-80重量％的甲苯、20-40重量％的C8芳烃和20-50重量％的C9-C12芳烃。
本发明还提供了一种煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法，该方法包括：(I)将煤直接液化石脑油进行加氢处理、重整和芳烃抽提，得到煤基混合芳烃；(II)将所述煤基混合芳烃通过本发明提供的煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法制备得到间二甲苯。
本发明还提供了一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置，该装置包括：分馏单元，与所述分馏单元分别连通的烷基化单元、歧化与烷基转移单元以及吸附分离单元；其中，所述分馏单元包括依次连通的低碳烃精馏塔、苯精馏塔、甲苯精馏塔和C8芳烃精馏塔；低碳烃精馏塔入口与所述歧化与烷基转移单元的出口连通；苯精馏塔入口与低碳烃精馏塔塔底出口以及所述烷基化单元的出口连通，苯精馏塔塔顶出口与所述烷基化单元的苯原料入口连通；甲苯精馏塔入口与苯精馏塔塔底出口连通，甲苯精馏塔塔顶出口与所述歧化与烷基转移单元的甲苯原料入口连通；C8芳烃精馏塔入口与甲苯精馏塔塔底出口连通，C8芳烃精馏塔塔顶出口与所述吸附分离单元的C8芳烃入口连通，C8芳烃精馏塔塔底出口与所述歧化与烷基转移单元的C9-C12芳烃原料入口连通。
本发明还提供了一种煤直接液化石脑油生产二甲苯的设备，该设备包括：依次顺序连通的加氢处理单元、重整单元、芳烃抽提单元、以及本发明提供的煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置，其中芳烃抽提单元与所述组合装置中的分馏单元连通。
通过采用本发明提供的生产间二甲苯的方法，可以充分利用煤直接液化石脑油、煤基混合芳烃资源，生产间二甲苯。尤其可以利用煤转化资源中的苯转变为甲苯，并进而将煤转化资源中重芳烃(C9-C12)加以利用而多产间二甲苯产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的煤基混合芳烃生产间二甲苯的工艺流程示意图；
图2是根据本发明的煤直接液化石脑油生产间二甲苯的工艺流程示意图。
附图标记说明
A、分馏单元 B、烷基化单元 C、歧化与烷基转移单元
D、吸附分离单元 E、异构化单元 F、加氢处理单元
G、重整单元 H、芳烃抽提单元 a、低碳烃精馏塔
b、苯精馏塔 c、甲苯精馏塔 d、C8精馏塔
1、煤基混合芳烃 2、脱除低碳烃的物料 3、分离出苯的物料
4、分离出甲苯的物料 5、C9-C12芳烃 6、C8芳烃
7、第三产物 8、间二甲苯 9、C8 +芳烃
10、轻烃 11、第二产物 12、甲苯
13、低碳烃 14、苯 15、甲醇
16、第一产物 17、煤直接液化石脑油
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法，如图1所示，该方法包括：(1)将含煤基混合芳烃的物料在分馏条件下进行分馏，得到低碳烃、苯、甲苯、C8芳烃和C9-C12芳烃；(2)将甲醇与步骤(1)得到的苯在烷基化条件下进行烷基化反应，得到第一产物并将该第一产物返回步骤(1)；(3)将步骤(1)得到的甲苯和C9-C12芳烃在歧化与烷基转移条件下进行歧化与烷基转移反应，得到第二产物并将该第二产物返回步骤(1)；(4)将步骤(1)得到的C8芳烃在吸附分离条件下进行分离得到间二甲苯和第三产物；优选地，还包括(5)将所述第三产物进行异构化反应。
其中，以所述煤基混合芳烃的总重量为基准，所述煤基混合芳烃中含有10-40重量％的苯、30-80重量％的甲苯、20-40重量％的C8芳烃和20-50重量％的C9-C12芳烃。
其中，第一产物含有甲苯、混合二甲苯和C9以上芳烃。
其中，第二产物含有苯、甲苯、C8芳烃、C9-C12芳烃和低碳烃。
其中，第三产物主要含有C8芳烃化合物。
本发明提供的所述方法中，针对煤基混合芳烃的组成，通过分馏、烷基化、歧化与烷基转移以及吸附分离等多个工艺的组合，并结合部分物料的循环，加强苯的烷基化转化为甲苯，并利用甲苯转化C9-C12芳烃，可以实现将煤基混合芳烃中的芳烃组分充分有效地利用，转变生产间二甲苯产品，提高煤液化产品的深度利用。
分馏
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中所述分馏包括将所述含煤基混合芳烃的物料依次分步进行低碳烃分馏、苯分馏、甲苯分馏、C8芳烃分馏和C9-C12芳烃分馏。相应地，进行所述分馏的分馏单元可以包括低碳烃精馏塔、苯精馏塔、甲苯精馏塔和C8芳烃精馏塔，分别依次分离出低碳烃馏分(C5以下的烃)、苯馏分、甲苯馏分、C8芳烃馏分和C9-C12芳烃馏分。经过步骤(1)的所述分馏后，得到的低碳烃馏分可以作为燃料使用；得到的苯可以进行烷基化转化；得到的C8芳烃馏分可以通过后续的步骤(4)中的吸附分离生产间二甲苯；得到的甲苯和C9-C12芳烃馏分可以进行歧化与烷基转移反应，获得第二产物。
本发明中，所述分馏所涉及的低碳烃精馏塔、苯精馏塔、甲苯精馏塔、C8芳烃精馏塔可以为常规混合芳烃分馏使用的精馏塔，分馏的条件满足将低碳烃、苯、甲苯、C8芳烃和C9-C12芳烃分离开即可。例如低碳烃精馏塔的条件可以包括：塔顶压力为75-85kPa，回流比为2-3，进料温度为95-115℃，塔顶温度为55-65℃，塔釜温度为125-135℃；苯精馏塔的条件可以包括：塔顶压力为120-130kPa，回流比为4.8-5.5，进料温度为120-130℃，塔顶温度为80-90℃，塔釜温度为140-150℃；甲苯精馏塔的条件可以包括：塔顶压力为130-140kPa，回流比为3.5-4.5，进料温度为135-145℃，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为155-165℃；C8芳烃精馏塔的条件可以包括：塔顶压力为100-145kPa，回流比为3-5.5，进料温度为145-160℃，塔顶温度为140-155℃，塔釜温度为160-195℃，塔板数为50-200。
烷基化反应
根据本发明，所述方法步骤(2)中，将苯与甲醇进行烷基化反应可以得到含有甲苯、混合二甲苯和C9以上芳烃的第一产物，并且优选情况下，将所述第一产物返回到所述苯分馏。步骤(2)中，将苯进行烷基化并回流产物循环利用，可以将煤基混合芳烃中富含的苯通过烷基化反应转变并再将所得第一产物分馏利用。经所述分馏，该第一产物中的甲苯可以分馏出作为歧化与烷基转移单元的进料，混合二甲苯可以经后续吸附分离得到间二甲苯，其他成分也可以在后续的处理中被利用，增产间二甲苯产品。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中所述烷基化的条件包括：在烷基化催化剂和氢气存在下，烷基化反应的温度为380-450℃，烷基化反应的反应压力为0.5-3MPa，苯和甲醇的总重时空速为0.5-4h-1，苯与甲醇的摩尔比为1.5-3：1。可以调控所述烷基化反应在该条件下进行，得到的所述第一产物中甲苯的含量，可以满足调整歧化与烷基转移反应中的甲苯与C9-C12芳烃的重量比为前述限定的范围内，可以有利于更多地得到C8芳烃以利于多产间二甲苯。
本发明中，烷基化催化剂可以含有选自ZSM-5分子筛、β分子筛和纳米ZSM-5分子筛中的至少一种的载体，以及选自La2O3、P2O5和NiO中的至少一种的活性组分，且以所述载体为100重量份，所述活性组分为1-7重量份。
歧化反应以及烷基转移反应
根据本发明，所述方法的步骤(3)中，所述分馏得到的甲苯和C9-C12芳烃馏分可以进行甲苯的歧化反应以及甲苯和C9-C12芳烃的烷基转移反应，可以得到含有苯、甲苯、C8芳烃、C9-C12芳烃和低碳烃的第二产物，并在优选情况下，所述第二产物返回到所述低碳烃分馏，与进料煤基混合芳烃一起继续进行分馏处理。得到的第二产物中可以有较高含量的C8芳烃，可以实现将甲苯和C9-C12芳烃馏分反应转变获得C8芳烃，并最终得到间二甲苯，使C9-C12芳烃被充分利用，增产间二甲苯产品。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中所述歧化与烷基转移的条件包括：在催化剂和氢气存在下，歧化与烷基转移反应的温度为400-470℃，歧化与烷基转移反应的反应压力为0.5-6MPa，甲苯和C9-C12芳烃的总重时空速为0.5-2.5h-1。在上述条件下，可以配合含有前述重量比的甲苯和C9-C12芳烃进行所述歧化与烷基转移反应有更好地甲苯转化率、C9-C12芳烃转化率和C8芳烃收率。
本发明中，催化剂可以含有选自ZSM-12分子筛、EU-1分子筛、丝光沸石或ZSM-22分子筛中的至少一种的活性剂，选自氧化铝、二氧化硅或膨润土中的至少一种的成型粘结剂，以及选自钼、铁、锡、钯和镍的氧化物中的至少一种的助剂，且以所述活性剂为100重量份，所述成型粘结剂为5-30重量份，所述助剂为0.01-10重量份。例如可以为现有的催化剂如同济大学提供的牌号为T/A-2的催化剂。
吸附分离
根据本发明，所述吸附分离在吸附剂和脱附剂存在下进行，为分离生产间二甲苯，优选情况下，步骤(4)中所述吸附分离的条件包括：吸附脱附的温度为170-180℃，吸脱附的压力为0.1-0.3MPa，所述C8芳烃与吸附剂的重量比为0.24-0.27:1，所述C8芳烃进料的重时空速为0.7-0.8h-1；脱附剂与吸附剂的重量比为0.72-0.96:1。其中吸附分离可以采用UOP公司的Sorbex技术，吸附剂和脱附剂可以商购获得，例如吸附剂可以为ADS-23；脱附剂可以为甲苯。
异构化反应
根据本发明，优选情况下，该方法还包括：(5)将所述第三产物在异构化反应条件下进行异构化反应，得到的C8 +芳烃和轻烃返回步骤(1)。将物料循环可以进一步充分利用芳烃生产间二甲苯。优选地，将C8 +芳烃返回到所述C8芳烃分馏；将轻烃返回到所述低碳烃分馏。
根据本发明，步骤(5)中所述第三产物中主要含有C8芳烃化合物，但已分离出了间二甲苯，所述异构化反应可以将所述第三产物进一步地转变为间二甲苯产物。优选情况下，所述异构化反应的条件包括在异构化催化剂和氢气存在下，异构化的温度为375-390℃，异构化的反应压力为0.5-1.5MPa，所述第三产物的重量空速为3-4h-1。其中，异构化催化剂可以为异构化反应常规使用的催化剂，可以商购获得，例如中石化石油化工科学研究院的SKI-400。
本发明中，经过所述异构化反应，可以得到C8 +芳烃和轻烃，其中C8 +芳烃可以返回C8芳烃分馏继续分离出其中的间二甲苯产物，轻烃则返回低碳烃分馏得到低碳烃。
如上所述，本发明提供的所述方法中，通过多个工艺的组合，并结合部分物料的循环，加强苯的烷基化转化为甲苯，并利用甲苯转化C9-C12芳烃，可以实现将煤基混合芳烃中的芳烃组分充分有效地利用，转变生产间二甲苯产品，提高煤液化产品的深度利用。以下对于各个步骤物料的循环作详细描述。
根据本发明，在开工状态下，含煤基混合芳烃的物料中煤基混合芳烃的含量可以为100％；在稳定运行状态下，所述含煤基混合芳烃的物料中除了新鲜进料的所述煤基混合芳烃，还可以含有循环返回的其他物料，例如步骤(3)返回的第二产物，以及本发明还包括的步骤(5)中得到的轻烃。
根据本发明，返回的所述第二产物、轻烃与煤基混合芳烃一起进行所述分馏，所述第二产物、轻烃与所述煤基混合芳烃之间保持一定的比例，可以保证所述分馏操作的稳定运行，优选情况下，所述第二产物与煤基混合芳烃的重量比为0.1-5：1。所述轻烃与煤基混合芳烃的重量比为0.001-0.1：1。
根据本发明，将苯与甲醇通过烷基化反应转变为甲苯，该部分甲苯可以提供用于与C9-C12芳烃馏分进行歧化与烷基转移反应转变获得C8芳烃。增加的该部分甲苯可以用于调整甲苯与C9-C12芳烃馏分的组成含量，以在进行歧化与烷基转移反应时获得合适的甲苯和C9-C12芳烃馏分的转化率以及C8芳烃的收率。烷基化可以提供的甲苯的量可以通过烷基化单元的负荷进行控制，以满足本发明需要的甲苯与C9-C12芳烃馏分的组成含量。优选，甲苯与C9-C12芳烃的转化比率等于歧化与烷基转移反应进料中甲苯与C9-C12芳烃的浓度比例，实现混合芳烃进料完全转化。优选情况下，所述第一产物中含有的甲苯的量使得步骤(3)中的甲苯与C9-C12芳烃的重量比为30:70-80:20；优选地，甲苯与C9-C12芳烃的重量比为50:50-80:20；更优选地，甲苯与C9-C12芳烃的重量比为70:30-75:25；最优选地，甲苯与C9-C12芳烃的重量比为72:28。
通过本发明提供的一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法，利用其中组合的歧化与烷基转移工艺，可以有效地利用煤基混合芳烃中的C9-C12芳烃，生产更多的间二甲苯产品。其中甲苯与C9-C12芳烃的转化效果，以及获得的苯和二甲苯的选择性可以通过以下的式子计算得到，其中C单元为图1所示煤基混合芳烃生产间二甲苯的工艺流程示意图中的歧化与烷基转移单元：
甲苯和C9-C12芳烃的总转化率为
甲苯的转化率为
C9-C12芳烃的转化率为
苯和二甲苯的选择性为
通过上述计算得到的转化率和选择性，可以说明本发明提供的方法生产间二甲苯的效果，其中，转化率越高，说明越多的甲苯和C9-C12芳烃被转化；选择性越高，说明转化过程中得到的苯和二甲苯更多，可以有利于生产更多的间二甲苯。
本发明中，所述煤基混合芳烃可以是将煤通过液化得到的石脑油经加氢处理、重整和芳烃抽提后得到的含芳烃的混合物。
本发明还提供了一种煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法，如图2所示，该方法包括：(I)将煤直接液化石脑油进行加氢处理、重整和芳烃抽提，得到煤基混合芳烃；(II)将所述煤基混合芳烃通过本发明提供煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法制备得到间二甲苯。
加氢处理、重整和芳烃抽提
根据本发明，所述加氢处理的条件包括：在加氢催化剂存在下，加氢处理的压力为1.5-2.5MPa，加氢处理的温度为280-350℃，氢气与煤直接液化石脑油的体积比为100-200：1，煤直接液化石脑油的体积空速为2-6h-1。其中，加氢催化剂可以商购中石化抚顺石油化工研究院的FH-40A/B。
根据本发明，所述重整的条件包括：以所述加氢处理的产物为原料，在重整催化剂和氢气存在下，重整的反应压力为0.3-4MPa，重整的温度为370-480℃，所述加氢处理的产物的重量空速为1-3h-1。其中，重整催化剂可以商购UOP公司的R-85。
根据本发明，所述芳烃抽提的条件包括：以所述重整的产物为进料，在抽提溶剂存在下，芳烃抽提的压力为0.4-0.6MPa，抽提溶剂的温度85-90℃，抽提溶剂与所述重整的产物的重量之比为3-5：1，抽提溶剂的含水量为0.4-0.8重量％。其中，抽提溶剂可以为环丁砜。
通过上述加氢处理、重整和芳烃抽提，在上述条件范围内，可以从煤直接液化石脑油得到可以用于生产间二甲苯的煤基混合芳烃，使煤直接液化石脑油中的芳烃得以高效应用，满足市场对间二甲苯产品的需求。
本发明中，步骤(II)可以为前述本发明提供的煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法，在此不再一一赘述。
本发明还提供了一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置，该装置包括：分馏单元A，与所述分馏单元A分别连通的烷基化单元B、歧化与烷基转移单元C以及吸附分离单元D；其中，所述分馏单元A包括依次连通的低碳烃精馏塔a、苯精馏塔b、甲苯精馏塔c和C8芳烃精馏塔d；低碳烃精馏塔入口与所述歧化与烷基转移单元C的出口连通；苯精馏塔入口与低碳烃精馏塔塔底出口以及所述烷基化单元B的出口连通，苯精馏塔塔顶出口与所述烷基化单元B的苯原料入口连通；甲苯精馏塔入口与苯精馏塔塔底出口连通，甲苯精馏塔塔顶出口与所述歧化与烷基转移单元C的甲苯原料入口连通；C8芳烃精馏塔入口与甲苯精馏塔塔底出口连通，C8芳烃精馏塔塔顶出口与所述吸附分离单元D的C8芳烃入口连通，C8芳烃精馏塔塔底出口与所述歧化与烷基转移单元C的C9-C12芳烃原料入口连通。
本发明中，分馏单元A，用于将含煤基混合芳烃的物料进行分馏，得到低碳烃13、苯14、甲苯12、C8芳烃6和C9-C12芳烃5。烷基化单元B，用于将分馏单元A得到的苯14与甲醇15进行烷基化反应，得到第一产物16并将该第一产物16返回分馏单元A。歧化与烷基转移单元C，用于将分馏单元A得到的甲苯12和C9-C12芳烃5进行歧化与烷基转移反应，得到第二产物11并将该第二产物11返回分馏单元A。吸附分离单元D，用于将分馏单元A得到的C8芳烃6进行吸附分离得到间二甲苯8和第三产物7。
本发明提供的所述组合装置中，通过分馏、烷基化、歧化与烷基转移以及吸附分离等多个单元设备的组合并结合物料的循环，可以实现将煤基混合芳烃中的芳烃组分充分有效地利用，转变生产间二甲苯产品，提高煤液化产品的深度利用。
分馏单元A
本发明的所述分馏单元A中，所述低碳烃精馏塔a、苯精馏塔b、甲苯精馏塔c和C8芳烃精馏塔d可以为本领域常规采用的精馏塔，实现煤基混合芳烃的分离即可。例如可以商购直径为1200-2200mm的采用筛板或DJ型塔板或JL浮阀塔板的板式塔。塔板数各自可以为5-20块、20-30块、15-30块、50-200块。入口位置可以在上述精馏塔的中部。
本发明中，低碳烃精馏塔a包括低碳烃精馏塔入口、低碳烃精馏塔塔顶出口和低碳烃精馏塔塔底出口；低碳烃精馏塔入口可以用于通入含煤基混合芳烃的物料1，低碳烃精馏塔塔顶出口用于排出低碳烃13，低碳烃精馏塔塔底出口用于排出脱除低碳烃的物料2。
本发明中，苯精馏塔b包括苯精馏塔入口、苯精馏塔塔顶出口和苯精馏塔塔底出口，苯精馏塔塔顶出口用于排出苯14，苯精馏塔塔底出口用于排出分离出苯的物料3。
本发明中，甲苯精馏塔c包括甲苯精馏塔入口、甲苯精馏塔塔顶出口和甲苯精馏塔塔底出口，甲苯精馏塔塔顶出口用于排出甲苯12，甲苯精馏塔塔底出口用于排出分离出甲苯的物料4。
本发明中，C8芳烃精馏塔d包括C8芳烃精馏塔入口、C8芳烃精馏塔塔顶出口和C8芳烃精馏塔塔底出口，C8芳烃精馏塔塔顶出口用于排出C8芳烃6，C8芳烃精馏塔塔底出口用于排出C9-C12芳烃5。
烷基化单元B
本发明中，烷基化单元B的出口连通到苯精馏塔入口，用于将所述第一产物16返回到苯精馏塔b。烷基化单元B可以采用固定床反应器，可以为现有的各种可以实现烷基化反应的反应器。例如可以商购直径为600mm，高度为7280mm的烷基化反应设备。烷基化单元B可以完成将苯14与甲醇15进行烷基化反应，可以得到含有甲苯、混合二甲苯和C9以上芳烃的第一产物16，并将第一产物16返回到苯精馏塔b。通过烷基化单元B可以将煤基混合芳烃中的苯转变利用，返回第一产物16可以按不同的方法处理，增产间二甲苯产品。
歧化与烷基转移单元C
本发明中，歧化与烷基转移单元C的出口连接到低碳烃精馏塔入口，用于将所述第二产物11返回到低碳烃精馏塔a。歧化与烷基转移单元C可以为固定床临氢反应设备，可以为现有的各种可以实现甲苯的歧化反应以及甲苯和C9-C12芳烃的烷基转移反应的反应器，例如可以商购直径为900mm，高度为3660mm的固定床反应器。歧化与烷基转移单元C可以完成将分馏单元A得到的甲苯12和C9-C12芳烃5馏分进行甲苯的歧化反应以及甲苯和C9-C12芳烃的烷基转移反应，可以得到含有苯、甲苯、C8芳烃、C9-C12芳烃和低碳烃的第二产物11，并将第二产物11返回到低碳烃精馏塔a，与进料煤基混合芳烃1一起继续进行分馏处理。得到的第二产物11中可以有较高含量的C8芳烃，可以实现将甲苯和C9-C12芳烃馏分反应转变获得C8芳烃，并最终得到间二甲苯，使C9-C12芳烃被充分利用，增产间二甲苯产品。
吸附分离单元D
本发明中，吸附分离单元D可以例如商购美国UOP公司的Sorbex模拟移动床吸附分离设备。
异构化单元E
根据本发明，优选情况下，该装置还可以包括异构化单元E，用于将所述第三产物7进行异构化反应，并将得到的C8 +芳烃9和轻烃10返回分馏单元A。异构化单元E可以为固定床临氢异构化反应设备，例如可以商购美国UOP公司的Isomar异构化反应设备。
本发明中，异构化单元E的C8 +芳烃出口连接到C8芳烃精馏塔d，用于将C8 +芳烃9返回到C8芳烃精馏塔d；异构化单元E的轻烃出口连接到低碳烃精馏塔a，用于将轻烃10返回到低碳烃精馏塔a。
以下参照图1所示的本发明的煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置的流程示意图，对煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置的工作过程进行描述。
将煤基混合芳烃1进料到分馏单元A，在低碳烃精馏塔a的塔顶分馏出低碳烃13，可以作为燃料送出系统，脱除低碳烃后的物料2进入苯精馏塔b中；从苯精馏塔b的塔顶分离出来的苯14，作为原料进入烷基化单元B与甲醇15进行烷基化反应；将烷基化反应得到的包含甲苯、混合二甲苯、少量C9A以及部分未反应苯的第一产物16送入苯精馏塔b再次分离苯；将从苯精馏塔b的塔底得到的分离出苯的物料3进入甲苯精馏塔c，从甲苯精馏塔c的塔顶分馏出甲苯12；将从甲苯精馏塔c的塔底得到的分离出甲苯的物料4进入C8芳烃精馏塔d，从C8芳烃精馏塔d的塔顶分离出C8芳烃6，并送入吸附分离单元D进行间二甲苯的吸附分离得到纯度很高的间二甲苯8；将从C8芳烃精馏塔d的塔底得到的C9-C12芳烃5，与从甲苯精馏塔c分离出来的甲苯12一起送去歧化与烷基转移单元C；将经歧化与烷基转移反应后得到的包含苯、混合二甲苯以及部分未反应的甲苯、C9-C12芳烃的第二产物11送去低碳烃精馏塔a，再次进行分馏；吸附分离单元D得到的第三产物7送入异构化单元E，经异构化反应得到C8 +芳烃9和轻烃10，并进一步将C8 +芳烃9送入C8芳烃精馏塔d再次进行分离，而轻烃10被返回到低碳烃精馏塔a继续进行低碳烃分离。
本发明还提供了一种煤直接液化石脑油生产间二甲苯的设备，该设备包括：依次顺序连通的加氢处理单元F、重整单元G、芳烃抽提单元H、以及本发明提供的煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置，其中芳烃抽提单元H与所述组合装置中的分馏单元A连通。
本发明提供的所述组合装置中，通过加氢处理、重整和芳烃抽提等多个单元设备的组合并结合物料的循环，可以从煤直接液化石脑油得到可以用于生产间二甲苯的煤基混合芳烃，使煤直接液化石脑油中的芳烃得以高效应用，满足市场对间二甲苯产品的需求。
加氢处理单元F、重整单元G和芳烃抽提单元H
本发明中，加氢处理单元F可以为固定床反应器，可以为现有的各种可以实现煤直接液化石脑油进行加氢处理脱硫脱氮等的设备，例如可以商购直径为800mm，高度为6460mm的加氢处理反应设备。加氢处理单元F可以用于将煤直接液化石脑油进行加氢脱硫脱氮，得到符合重整单元进料要求的脱硫氮产物。
本发明中，重整单元G可以为连续重整设备，可以为现有的各种可以实现连续重整的设备，例如可以商购UOP公司的Cycle Max重整反应设备。重整单元G可以用于将所述脱硫氮产物进行重整，得到重整产物。
本发明中，芳烃抽提单元H可以为筛板塔，可以为现有的各种可以实现芳烃抽提的设备，例如可以商购直径为1400mm，孔数为27652的芳烃抽提设备。芳烃抽提单元H可以用于将所述重整产物进行溶剂抽提，得到煤基混合芳烃。
本发明中，煤基混合芳烃生产间二甲苯的组合装置可以如前所述，在此不再一一赘述。
以下参照图2所示的本发明的煤直接液化石脑油生产间二甲苯的设备的流程示意图，对煤直接液化石脑油生产间二甲苯的设备的工作过程进行描述。
将煤直接液化石脑油19进料到加氢处理单元F，得到的产物进料到重整单元G，再将重整产物进料到芳烃抽提单元H，得到煤基混合芳烃1。将煤基混合芳烃1进料到分馏单元A，在低碳烃精馏塔a的塔顶分馏出低碳烃13，可以作为燃料送出系统，脱除低碳烃后的物料2进入苯精馏塔b中；从苯精馏塔b的塔顶分离出来的苯14，作为原料进入烷基化单元B与甲醇15进行烷基化反应；将烷基化反应得到的包含甲苯、混合二甲苯、少量C9A以及部分未反应苯的第一产物16送入苯精馏塔b再次分离苯；将从苯精馏塔b的塔底得到的分离出苯的物料3进入甲苯精馏塔c，从甲苯精馏塔c的塔顶分馏出甲苯12；将从甲苯精馏塔c的塔底得到的分离出甲苯的物料4进入C8芳烃精馏塔d，从C8芳烃精馏塔d的塔顶分离出C8芳烃6，并送入吸附分离单元D进行间二甲苯的吸附分离得到纯度很高的间二甲苯8；将从C8芳烃精馏塔d的塔底得到的C9-C12芳烃5与从甲苯精馏塔c分离出来的甲苯12一起送去歧化与烷基转移单元C；将经歧化与烷基转移反应后得到的包含苯、混合二甲苯以及部分未反应的甲苯、C9-C12芳烃的第二产物11送去低碳烃精馏塔a，再次进行分馏；吸附分离单元D得到的第三产物7送入异构化单元E，经异构化反应得到C8 +芳烃9和轻烃10，并进一步将C8 +芳烃9送入C8芳烃精馏塔d再次进行分离，而轻烃10被返回到低碳烃精馏塔a继续进行低碳烃分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，煤直接液化石脑油为来自煤直接液化厂的液化粗油经过一次加氢后的石脑油馏分。
物料中各组分的组成含量通过气相色谱分析方法，采用美国惠普公司HP-5890仪器测定，采用PEG-20M毛细管色谱柱，FID检测器。
间二甲苯的收率通过下式计算：
实施例1
(1)将煤直接液化石脑油进料到加氢处理单元F(固定床反应器，φ800×6460mm)进行加氢脱硫脱氮，条件包括：压力为1.5MPa，温度为350℃，氢气与煤直接液化石脑油的体积比为200：1，煤直接液化石脑油的体积空速2h-1，加氢催化剂为FH-40A/B(中石化)；
(2)将步骤(1)得到的加氢处理产物进料到重整单元G(UOP公司Cycle Max连续重整装置)进行重整，条件包括：重整的反应压力为3MPa，重整的温度为420℃，加氢处理产物的体积空速为1h-1，重整催化剂为R-85(UOP公司)；
(3)将步骤(2)得到的重整产物进料到芳烃抽提单元H(φ1400×27652筛板塔的芳烃抽提装置)进行芳烃抽提，条件包括：抽提溶剂为环丁砜，压力为0.4MPa，抽提溶剂的温度为90℃，抽提溶剂与重整产物的重量之比为3：1，抽提溶剂的含水量为0.5重量％。
得到煤基混合芳烃F1。
对煤基混合芳烃F1进行物料分析，煤基混合芳烃F1中组分组成含量为20.75重量％的苯、30.41重量％的甲苯、24.84重量％的C8芳烃和24重量％的C9-C12芳烃。
(4)将煤基混合芳烃F1以流量为3750kg/h加入低碳烃精馏塔a(φ800×22102，JL浮阀)，分离出低碳烃(塔顶压力为80kPa，回流比为2.8，进料温度为108℃，塔顶温度为63℃，塔釜温度为129℃)，剩余物料顺序通入苯精馏塔b(φ1800×32002，筛板)(塔顶压力为125kPa，回流比为5.2，进料温度为125℃，塔顶温度为85℃，塔釜温度为145℃)、甲苯精馏塔c(φ1800×34124，筛板)(塔顶压力为136kPa，回流比为4.0，进料温度为140℃，塔顶温度为114℃，塔釜温度为160℃)和C8芳烃精馏塔d(φ2200×55384，筛板)(塔顶压力为105kPa，回流比为5.0，进料温度为149℃，塔顶温度为144℃，塔釜温度为162℃，塔板数为150)进行分馏；
(5)将甲醇与苯精馏塔b的塔顶分离出的苯加入到烷基化单元B(φ600×7280mm固定床反应器的烷基化设备)进行烷基化反应，其中烷基化催化剂为改性的ZSM-5分子筛催化剂(其中载体为ZSM-5分子筛，以载体为100重量份，活性组分为2.8重量份的La2O3)；烷基化反应的温度为420℃，烷基化反应的反应压力为1.0MPa，苯和甲醇的总重时空速为4.0h-1，苯与甲醇的摩尔比为2：1。其中，甲醇进料量为246kg/h。将烷基化反应得到的第一产物回流进入苯精馏塔b；
(6)将甲苯精馏塔c的塔顶分离出的甲苯和C8芳烃精馏塔d的塔底分离的C9-C12芳烃馏分送入歧化与烷基转移单元C(φ900×3660mm的固定床临氢反应器)，其中甲苯与C9-C12芳烃的重量比为72:28；歧化与烷基转移的催化剂为T/A-2(同济大学提供)，歧化与烷基转移反应的温度为420℃，歧化与烷基转移反应的反应压力为5.8MPa，甲苯和C9-C12芳烃的总重时空速为1.6h-1；并将歧化与烷基转移反应得到的第二产物回流进入低碳烃精馏塔a，流量为2327kg/h；
(7)将C8芳烃精馏塔d的塔顶分离出的C8芳烃进入吸附分离单元D(Sorbex模拟移动床，UOP公司，美国)，吸脱附的温度175℃，吸脱附的压力为0.25MPa，C8芳烃的进料重时空速为0.75h-1，C8芳烃与吸附剂(ADS-23，UOP公司)的重量比为0.25：1，脱附剂(甲苯)与吸附剂的重量比为0.85：1；得到间二甲苯产品和第三产物，间二甲苯出料流量为3847kg/h；
(8)将第三产物送入异构化单元E(Isomar异构化设备，φ1200×4320mm，UOP公司，美国)进行异构化反应，异构化催化剂为SKI-400(中石化)，异构化的温度为385℃，异构化的反应压力为0.8MPa，第三产物的重量空速为3.6h-1；得到C8 +芳烃和轻烃；将C8 +芳烃送入C8芳烃精馏塔d再次进行分馏，轻烃返回到低碳烃精馏塔a进行低碳烃分离。
烷基化单元与歧化与烷基转移单元的转化结果见表1和表2。
歧化与烷基转移单元中，甲苯和C9-C12芳烃的总转化率为46.34％；甲苯的转化率为36％；C9-C12芳烃的转化率为73.6％；苯和二甲苯的选择性为95.84％。
间二甲苯的收率为96.92％。
间二甲苯产品的纯度为99.5％。
实施例2
(1)将煤直接液化石脑油进料到加氢处理单元F进行加氢脱硫脱氮，条件包括：压力为2MPa，温度为280℃，氢气与煤直接液化石脑油的体积比为150：1，煤直接液化石脑油的体积空速6h-1，加氢催化剂为FH-40A/B；
(2)将步骤(1)得到的加氢处理产物进料到重整单元G进行重整，条件包括：重整的反应压力为4MPa，重整的温度为370℃，加氢处理产物的体积空速为3h-1，重整催化剂为R-85；
(3)将步骤(2)得到的重整产物进料到芳烃抽提单元H进行芳烃抽提，条件包括：抽提溶剂为环丁砜，压力为0.6MPa，抽提溶剂的温度为85℃，抽提溶剂与重整产物的重量之比为4：1，抽提溶剂的含水量为0.4重量％。
得到煤基混合芳烃F2。
对煤基混合芳烃F2进行物料分析，煤基混合芳烃F2中组分组成含量为20.10重量％的苯、30.69重量％的甲苯、25.07重量％的C8芳烃和24.14重量％的C9-C12芳烃。
(4)将煤基混合芳烃F2以流量为3750kg/h加入低碳烃精馏塔a，分离出低碳烃，剩余物料顺序通入苯精馏塔b、甲苯精馏塔c和C8芳烃精馏塔d进行分馏；其中，苯精馏的温度为135℃，甲苯精馏的温度为160℃，C8芳烃精馏的压力为620KPa、温度为262℃；
(5)将甲醇与苯精馏塔b的塔顶分离出的苯加入到烷基化单元B，进行烷基化反应，其中烷基化催化剂为改性的ZSM-5分子筛催化剂(其中载体为ZSM-5分子筛，以载体为100重量份，活性组分为3.0重量份的P2O5)；烷基化反应的温度为380℃，烷基化反应的反应压力为3MPa，苯和甲醇的总重时空速为0.5h-1，苯与甲醇的摩尔比为3：1。其中，甲醇进料量为246kg/h。将烷基化反应得到的第一产物回流进入苯精馏塔b；
(6)将甲苯精馏塔c的塔顶分离出的甲苯和C8芳烃精馏塔d的塔底分离的C9-C12芳烃馏分送入歧化与烷基转移单元C，其中甲苯与C9-C12芳烃的重量比为70:30；歧化与烷基转移的催化剂为T/A-2，歧化与烷基转移反应的温度为470℃，歧化与烷基转移反应的压力为0.5MPa，甲苯和C9-C12芳烃的总重时空速为2.5h-1；并将歧化与烷基转移反应得到的第二产物回流进入低碳烃精馏塔a，流量为2339kg/h；
(7)将C8芳烃精馏塔d的塔顶分离出的C8芳烃进入吸附分离单元D，吸脱附的温度175℃，吸脱附的压力为0.25MPa，C8芳烃的进料重时空速为0.75h-1，C8芳烃与吸附剂的重量比为0.25：1，脱附剂与吸附剂的重量比为0.85：1；得到间二甲苯产品和第三产物，间二甲苯出料流量为3842.80kg/h；
(8)将第三产物送入异构化单元E，进行异构化反应，异构化催化剂为SKI-400，异构化的温度为390℃，异构化的反应压力1.0MPa，第三产物的重量空速为3.0h-1；得到C8 +芳烃和轻烃；将C8 +芳烃送入C8芳烃精馏塔d再次进行分馏，轻烃返回到低碳烃精馏塔a进行低碳烃分离。
烷基化单元与歧化与烷基转移单元的转化结果见表1和表2。
歧化与烷基转移单元中，甲苯和C9-C12芳烃的总转化率为46.43％；甲苯的转化率为37.1％；C9-C12芳烃的转化率为68.8％；苯和二甲苯的选择性为95.35％。
间二甲苯的收率为96.92％。
间二甲苯产品的纯度为99.5％。
实施例3
(1)将煤直接液化石脑油进料到加氢处理单元F进行加氢脱硫脱氮，条件包括：压力为2.5MPa，温度为320℃，氢气与煤直接液化石脑油的体积比为100：1，煤直接液化石脑油的体积空速4h-1，加氢催化剂为FH-40A/B；
(2)将步骤(1)得到的加氢处理产物进料到重整单元G进行重整，条件包括：重整的反应压力为0.3MPa，重整的温度为480℃，加氢处理产物的体积空速为2h-1，重整催化剂为R-85；
(3)将步骤(2)得到的重整产物进料到芳烃抽提单元H进行芳烃抽提，条件包括：抽提溶剂为环丁砜，压力为0.5MPa，抽提溶剂的温度为87℃，抽提溶剂与重整产物的重量之比为5：1，抽提溶剂的含水量为0.8重量％。
得到煤基混合芳烃F3。
对煤基混合芳烃F3进行物料分析，煤基混合芳烃F3中组分组成含量为19.02重量％的苯、31.79重量％的甲苯、24.22重量％的C8芳烃和24.97重量％的C9-C12芳烃。
(4)将煤基混合芳烃F3以流量为3750kg/h加入低碳烃精馏塔a，分离出低碳烃，剩余物料顺序通入苯精馏塔b、甲苯精馏塔c和C8芳烃精馏塔d进行分馏；其中，苯精馏的温度为129℃，甲苯精馏的温度为165℃，C8芳烃精馏的压力为580KPa、温度为257℃；
(5)将甲醇与苯精馏塔b的塔顶分离出的苯加入到烷基化单元B，进行烷基化反应，其中烷基化催化剂为改性的ZSM-5分子筛催化剂(其中载体为ZSM-5分子筛，以载体为100重量份，活性组分为2.8重量份的NiO)，烷基化反应的温度为420℃，烷基化反应的反应压力为0.5MPa，苯和甲醇的总重时空速为2.0h-1，苯与甲醇的摩尔比为1.5：1。其中，甲醇进料量为246kg/h。将烷基化反应得到的第一产物回流进入苯精馏塔b；
(6)将甲苯精馏塔c的塔顶分离出的甲苯和C8芳烃精馏塔d的塔底分离的C9-C12芳烃馏分送入歧化与烷基转移单元C，其中甲苯与C9-C12芳烃的重量比为75:25；歧化与烷基转移的催化剂为T/A-2，歧化与烷基转移反应的温度为430℃，歧化与烷基转移反应的压力为5.5MPa，甲苯和C9-C12芳烃的总重时空速为1.8h-1；并将歧化与烷基转移反应得到的第二产物回流进入低碳烃精馏塔a，流量为2326kg/h；
(7)将C8芳烃精馏塔d的塔顶分离出的C8芳烃进入吸附分离单元D，吸脱附的温度175℃，吸脱附的压力为0.25MPa，C8芳烃的进料重时空速为0.75h-1，C8芳烃与吸附剂的重量比为0.25：1，脱附剂与吸附剂的重量比为0.85：1；得到间二甲苯产品和第三产物，间二甲苯出料流量为3836.20kg/h；
(8)将第三产物送入异构化单元E进行异构化反应，异构化催化剂为SKI-400，异构化的温度为378℃，异构化的反应压力为1.0MPa，第三产物的重量空速为4.0h-1；得到C8 +芳烃和轻烃；将C8 +芳烃送入C8芳烃精馏塔d再次进行分馏，轻烃返回到低碳烃精馏塔a进行低碳烃分离。
烷基化单元与歧化与烷基转移单元的转化结果见表1和表2。
歧化与烷基转移单元中，甲苯和C9-C12芳烃的总转化率为45.23％；甲苯的转化率为33.8％；C9-C12芳烃的转化率为80.3％；苯和二甲苯的选择性为97.81％。
间二甲苯的收率为96.92％。
间二甲苯产品的纯度为99.5％。
表1歧化与烷基转移单元物料进出组成含量
表2煤基混合芳烃生产间二甲苯物料进出组成含量
通过实施例1-3及表1-2的数据，可以看出，本发明提供的方法可以有效地进行煤基混合芳烃和煤直接液化石脑油各自生产间二甲苯。本发明提供的方法可以有效地转化C9-C12芳烃，可以从煤基混合芳烃和煤直接液化石脑油多产间二甲苯。歧化与烷基转移单元中，甲苯和C9-C12芳烃的总转化率为45-47％，甲苯的转化率为33-38％，C9-C12芳烃的转化率为68-81％，苯和二甲苯的选择性为95-98％。而且本发明提供的方法可以生产间二甲苯的总收率为96-97％，由此可见运用本发明可以有很高的由煤基原料生产间二甲苯的效益。
Claims (7)
1.一种煤基混合芳烃生产间二甲苯的方法，该方法包括：
(1)将含煤基混合芳烃的物料在分馏条件下进行分馏，得到低碳烃、苯、甲苯、C8芳烃和C9-C12芳烃；
(2)将甲醇与步骤(1)得到的苯在烷基化条件下进行烷基化反应，得到第一产物并将该第一产物返回步骤(1)；
(3)将步骤(1)得到的甲苯和C9-C12芳烃在歧化与烷基转移条件下进行歧化与烷基转移反应，得到第二产物并将该第二产物返回步骤(1)；
(4)将步骤(1)得到的C8芳烃在吸附分离条件下进行分离得到间二甲苯和第三产物；
(5)将所述第三产物在异构化反应条件下进行异构化反应，得到的C8 +芳烃和轻烃返回步骤(1)；
其中，以所述煤基混合芳烃的总重量为基准，所述煤基混合芳烃中含有10-40重量％的苯、30-80重量％的甲苯、20-40重量％的C8芳烃和20-50重量％的C9-C12芳烃；
所述第一产物中含有的甲苯的量使得步骤(3)中的甲苯与C9-C12芳烃的重量比为30:70-80:20；
步骤(2)中所述烷基化的条件包括：在烷基化催化剂和氢气存在下，烷基化反应的温度为380-450℃，烷基化反应的反应压力为0.5-3MPa，苯和甲醇的总重时空速为0.5-4h-1，苯与甲醇的摩尔比为1.5-3：1；
步骤(3)中所述歧化与烷基转移的条件包括：在催化剂和氢气存在下，歧化与烷基转移反应的温度为400-470℃，歧化与烷基转移反应的反应压力为0.5-6MPa，甲苯和C9-C12芳烃的总重时空速为0.5-2.5h-1；
所述异构化反应的条件包括：在异构化催化剂和氢气存在下，异构化的温度为375-390℃，异构化的反应压力为0.5-1.5MPa，所述第三产物的重量空速为3-4h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述分馏包括将所述含煤基混合芳烃的物料依次分步进行低碳烃分馏、苯分馏、甲苯分馏、C8芳烃分馏和C9-C12芳烃分馏。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将所述第一产物返回到所述苯分馏。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，将所述第二产物返回到所述低碳烃分馏。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二产物与煤基混合芳烃的重量比为0.1-5：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中所述吸附分离的条件包括：吸附脱附的温度为170-180℃，吸脱附的压力为0.1-0.3MPa，所述C8芳烃与吸附剂的重量比为0.24-0.27:1，所述C8芳烃进料的重时空速为0.7-0.8h-1；脱附剂与吸附剂的重量比为0.72-0.96:1。
7.一种煤直接液化石脑油生产间二甲苯的方法，该方法包括：
(I)将煤直接液化石脑油进行加氢处理、重整和芳烃抽提，得到煤基混合芳烃；
(II)将所述煤基混合芳烃通过权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到间二甲苯。
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