CN105683630A

CN105683630A - 内燃机用活塞环

Info

Publication number: CN105683630A
Application number: CN201480057331.7A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木隼; 佐佐木隼一; 小野敬; 严永铁
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: WO2015056450A1; US9920836B2; US20160265660A1; CN105683630B; US20170138476A9

Abstract

本发明提供一种即使在高温且高负荷条件下也能够长期地防止铝粘着且能够抑制活塞件的磨损的内燃机用活塞环。该内燃机用活塞环是在活塞环用母材(11)的上下侧面中的至少一侧面上包覆有防铝粘着覆膜(12)的内燃机用的活塞环(1)，其特征在于，防铝粘着覆膜(12)具有第一覆膜(12a)和第二覆膜(12b)，该第一覆膜(12a)形成在活塞环用母材(11)上且由第一陶瓷材料构成，该第二覆膜(12b)形成在该第一覆膜(12a)上且具有比第一陶瓷材料小的维氏硬度HV。

Description

内燃机用活塞环

技术领域

本发明涉及内燃机用活塞环，特别涉及即使在高温且高负荷条件下也能够长期地防止铝粘着，且能够抑制活塞件的磨损量的内燃机用活塞环。

背景技术

在内燃机中使用的顶环、第二环、油环这3个活塞环以与设置在活塞的表面的环槽分别卡合的方式配置，具有防止燃烧气体从燃烧室向外部漏泄的气体密封功能、将活塞的热量向被冷却的缸壁传递而对活塞进行冷却的热传导功能、以及向缸壁适量给予作为润滑油的发动机油并将多余的油刮出的功能。

这3个活塞环在内燃机的动作时，由于燃烧室内的燃料的爆发而活塞进行往复运动时，在活塞的环槽内，在与环槽的表面之间反复碰撞。而且，活塞环在环槽内沿其周方向滑动自如，因此在环槽内滑动。另外，在环槽的表面，通过环槽的形成用的车床加工，形成具有1μm左右的高度的突起，由于与上述的活塞环的碰撞和滑动而突起磨损，从而在环槽的表面露出铝面。

该露出的铝面由于碰撞而与活塞环侧面接触，而且当反复滑动时，会产生铝合金粘着于活塞环侧面的现象即铝粘着。这在位于最接近燃烧室的位置且置于高温条件下的顶环中特别显著。

当该铝粘着进一步进展时，环槽的磨损急速进展，活塞环与环槽之间的间隙扩大，活塞环的气体密封功能降低，产生高压的燃烧气体从燃烧室向曲轴室流出的被称为所谓窜气的现象，存在导致发动机输出的降低的问题。

鉴于这样的状况，到目前为止，提出了防止活塞环的铝粘着的各种技术。例如，在专利文献1中记载了如下的技术：在与环槽碰撞及进行滑动的活塞环的上下侧面设置含有碳黑粒子的树脂系覆膜，由此提高平顺(なじみ)性来防止铝粘着。

而且，在专利文献2中记载了如下的技术：将相对于表面覆膜整体而含有10～80质量％的从由镍系粉末、铅系粉末、锌系粉末、锡系粉末、硅系粉末构成的组中选择的一或两种以上的粉末的耐热树脂设置在活塞环的上下侧面的至少一方，由此有效地防止向活塞环的铝粘着。

然而，在专利文献1及2记载的覆膜的情况下，当发动机内的温度上升时，存在防铝粘着性降低的问题。因此，在专利文献3中记载了如下的技术：将含有硬质粒子的具有固体润滑功能的聚酰亚胺覆膜设置在活塞环的上下侧面的至少一方，由此即使在超过230℃的高温条件下，也能长期地维持高的防铝粘着性。

而且，在专利文献4中记载了如下的技术：取代树脂系覆膜，将至少含有硅的第一类金刚石(DiamondLikeCarbon，DLC)覆膜和在该第一DLC覆膜之下形成的至少含有W或W、Ni的第二DLC覆膜设置在活塞环的上下侧面，由此提供一种防铝粘着性、耐擦伤性及耐磨损性优异的活塞环。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-278495号公报

专利文献2：日本特开2008-248986号公报

专利文献3：国际公开第2011/071049号小册子

专利文献4：日本特开2003-014122号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，发动机的小型化不断发展，为了提高燃油经济性，排气量减小，其结果是，发动机内的温度及压力日益上升。然而，在专利文献3那样的树脂系覆膜中，在超过260℃的高温条件下，在发动机内的压力超过10MPa那样的高负荷条件下，难以长期地维持防铝粘着性。

而且，专利文献4记载的DLC覆膜在超过260℃的高温条件下，金刚石发生石墨化，难以发挥DLC覆膜本来的特性来维持防铝粘着性。

而且，除了这样的防铝粘着覆膜的高温且高负荷条件下的铝粘着的长期的防止之外，降低向对象件即环槽的表面的攻击而抑制环槽的表面的活塞件的磨损量也至关重要。

因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温且高负荷条件下也能够长期地防止铝粘着，且能够抑制活塞件的磨损的内燃机用活塞环。

用于解决课题的手段

发明者们对于解决上述课题的方法进行了仔细研究。其结果是，发现了将防铝粘着覆膜形成为具有第一覆膜和第二覆膜的两层构造是极其有效的，从而完成了本发明，该第一覆膜形成在活塞环用母材上且由第一陶瓷材料构成，该第二覆膜形成在该第一覆膜上且具有比第一陶瓷材料小的维氏硬度HV。

即，本发明的主旨结构如下。

(1)一种内燃机用活塞环，是在活塞环用母材的上下侧面中的至少一侧面上包覆有防铝粘着覆膜的内燃机用的活塞环，其特征在于，所述防铝粘着覆膜具有第一覆膜和第二覆膜，该第一覆膜形成在所述活塞环用母材上且由第一陶瓷材料构成，该第二覆膜形成在该第一覆膜上且具有比所述第一陶瓷材料小的维氏硬度HV。

(2)根据所述(1)记载的内燃机用活塞环，其中，所述第二覆膜由第二陶瓷材料构成，所述第一覆膜的维氏硬度HV为1000以上且2800以下，所述第二覆膜的维氏硬度HV为500以上且800以下。

(3)根据所述(1)记载的内燃机用活塞环，其中，所述第二覆膜由树脂或金属构成，所述第一覆膜的维氏硬度HV为500以上且2800以下，所述第二覆膜的维氏硬度HV为20以上且300以下。

(4)根据所述(1)～(3)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一覆膜的维氏硬度HV和所述第一覆膜的表面的算术平均粗糙度Ra(μm)满足以下的式(A)，

Ra<-8.7×10^-5HV+0.39(A)。

(5)根据所述(1)～(4)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一覆膜的维氏硬度HV和所述第一覆膜的厚度h(μm)满足以下的式(B)，

h>-2.9×10^-4HV+0.89(B)。

(6)根据所述(1)～(5)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一覆膜的表面的算术平均粗糙度为0.3μm以下。

(7)根据所述(1)～(6)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一覆膜的厚度为0.1μm以上，所述第二覆膜的厚度为1μm以上，所述第一覆膜及所述第二覆膜的厚度的合计为20μm以下。

(8)根据所述(1)、(2)、(4)～(7)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一陶瓷材料由从氧化铝、氧化锆、氧化铬、二氧化硅、碳化硅、碳化铬、氮化钛、氮化铬、氮化硅及氮化铝所组成的组中选择的至少一种构成，所述第二陶瓷材料由从二氧化钛、氧化钇及氧化镁所组成的组中选择的至少一种构成。

(9)根据所述(1)、(3)～(7)中任一项记载的内燃机用活塞环，其中，所述第一陶瓷材料是从氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铬、碳化硅、碳化铬、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铬中选择的至少一种，所述树脂材料由从聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、芳香族聚氰脲酸酯、芳香族聚硫氰脲酸酯、芳香族聚胍胺中选择的至少一种构成，以及所述金属材料由从铟、铅、锡、铜、银、金中选择的至少一种构成。

发明效果

根据本发明，将防铝粘着覆膜形成为两层构造，通过维氏硬度HV比较低的第二覆膜来形成平顺面，通过维氏硬度HV比较高的第一覆膜而具有防铝粘着覆膜的耐久性，因此即使在高温且高负荷条件下也能够长期地防止铝粘着，且能够抑制活塞件的磨损量。

附图说明

图1是与环槽卡合的状态的本发明的内燃机用活塞环的示意剖视图。

图2是本发明的内燃机用活塞环中的防铝粘着覆膜部分的放大图。

图3是实施例使用的发动机模拟试验装置的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的实施方式。图1是与环槽卡合的状态的本发明的内燃机用活塞环的示意剖视图。该图所示的内燃机用活塞环1是在活塞环用母材11上包覆有防铝粘着覆膜12的内燃机用的活塞环。在此，重要的是，如图2所示，防铝粘着覆膜12具有第一覆膜12a和第二覆膜12b，该第一覆膜12a形成在活塞环用母材11上且由第一陶瓷材料构成，该第二覆膜12b形成在该第一覆膜12a上且具有比第一陶瓷材料小的维氏硬度HV。

如图1所示，活塞环1在卡合于环槽21内的状态下，将汽缸24的侧壁与活塞20之间的间隙闭塞，将燃烧气体及油密封。并且，关于活塞环1，活塞环1追随于活塞20的往复运动(图中的箭头方向的运动)，在环槽21内发生上下运动，在活塞环1与环槽21的上表面22及下表面23之间反复碰撞。而且，活塞环1在环槽21内沿周方向滑动自如，因此活塞环1一边与环槽21的上表面22及下表面23接触，一边反复滑动。

通过上述活塞环1与环槽21的上表面22及下表面23之间的碰撞及滑动的反复，形成在环槽21的上表面22及下表面23上的突起(未图示)被削去，产生以突起痕迹为中心的铝面。在本发明中，通过维氏硬度HV比较低(即柔软)的第二覆膜12b，由于第二覆膜12b与环槽21的上表面22及下表面23之间的碰撞而铝面被削去从而能够有效地形成初晶硅在表面突出的平顺面。而且，通过维氏硬度HV比较高(即硬)的第一覆膜12a，即使在高温及高负荷条件下也具有高耐久性，能够长期间地防止铝粘着。以下，说明内燃机用活塞环1的各结构。

活塞环用母材11的材料只要具有能承受与环槽21的碰撞的强度即可，没有特别限定。优选为钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、高级铸铁等。而且，为了提高耐磨损性，可以是对于侧面，在不锈钢的情况下实施了氮化处理，在铸铁的情况下实施了硬质镀Cr或无电解镀镍处理的母材。

在本发明中，第二覆膜由陶瓷(第二陶瓷)或者树脂或金属构成。在此，根据第二覆膜的材料的不同，第一覆膜的要件也不同，因此以下，按照第二覆膜的材料来详细地进行说明。

<第二覆膜由陶瓷(第二陶瓷)构成的情况>

首先，在第二覆膜由陶瓷(第二陶瓷)构成的情况下，第一覆膜12a的维氏硬度HV优选为1000以上且2800以下。在此，通过使维氏硬度HV为1000以上，能确保防铝粘着覆膜12的充分的硬度，通过在环槽21的表面上形成的平顺面表层的初晶硅(维氏硬度HV1000左右)，能够抑制防铝粘着覆膜12显著地磨损的情况。而且，通过使维氏硬度HV为2800以下，能抑制将平顺面表层的初晶硅破坏的比例，能够防止环槽的表面的活塞件显著地磨损的情况。

而且，第二覆膜12b的维氏硬度HV优选为500以上且800以下。在此，通过使维氏硬度HV为500以上，能够使环槽的表面的凸部前端磨损。而且，通过使维氏硬度HV为800以下，对于环槽的表面的平坦部，能够几乎不产生磨损。即，通过使维氏硬度HV为500以上且800以下，在环槽的表面，能够选择性地仅使局部的凸部磨损而实现平坦化。

构成第一覆膜12a的第一陶瓷材料可以为从氧化铝、氧化锆、氧化铬、二氧化硅、碳化硅、碳化铬、氮化钛、氮化铬、氮化硅及氮化铝所组成的组中选择的至少一种。其中，由于粒子间的再结合性高且形成容易均匀的覆膜，所以特别优选氧化铝、氧化锆、氧化铬、二氧化硅。

而且，构成第二覆膜12b的第二陶瓷材料可以为从二氧化钛、氧化钇、氧化镁所组成的组中选择的至少一种。其中，由于容易获得均匀的粉体材料，所以特别优选二氧化钛、氧化镁。

<第二覆膜由树脂或金属构成的情况>

接下来，在第二覆膜由树脂或金属构成的情况下，第一覆膜12a的维氏硬度HV优选为500以上且2800以下。在此，通过使维氏硬度HV为500以上，能确保防铝粘着覆膜12的充分的硬度，通过在环槽21的表面形成的平顺面表层的初晶硅(维氏硬度HV1000左右)，能够抑制防铝粘着覆膜12显著磨损的情况。而且，通过使维氏硬度HV为2800以下，能够抑制将平顺面表层的初晶硅破坏的比例，能够防止活塞件显著磨损的情况。

而且，第二覆膜12b的维氏硬度HV优选为20以上且300以下。在此，通过使维氏硬度HV为20以上，能够使活塞件表面的凸部前端磨损。而且，通过使维氏硬度HV为300以下，对于环槽的表面的平坦部，能够几乎不发生磨损。即，通过使维氏硬度HV为20以上且300以下，在环槽的表面上，能够选择性地仅使局部的凸部磨损而实现平坦化。

构成第一覆膜12a的第一陶瓷的材料可以为从氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铬、碳化硅、碳化铬、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铬中选择的至少一种。其中，由于粒子间的再结合性高且容易形成均匀的覆膜，所以特别优选氧化铝、氧化锆、氧化铬、二氧化硅。

而且，在第二覆膜12b由树脂构成的情况下，树脂材料可以为从聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(Polyamideimide，PAI)、聚砜、聚醚砜(Polyethersulfone，PES)、聚芳酯(Polyarylate，PAR)、聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide，PPS)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)、芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)，聚苯并噁唑、芳香族聚氰脲酸酯(ポリシアヌレート；Polycyanurate)、芳香族聚硫氰脲酸酯(ポリチオシアヌレート；Polythiocyanurate)、芳香族聚胍胺中选择的至少一种。其中，由于树脂自身的硬度高且表现出低摩擦，而且是未表现出热可塑性的热固化树脂，所以特别优选聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑。

此外，在第二覆膜12b由树脂构成的情况下，优选包含硬质粒子。由此，能够得到摩擦系数低且高硬度的覆膜，第二覆膜12b的研磨能力提高，并且第二覆膜12b自身的耐磨损性也提高。硬质粒子的材料可以为从氧化铝、氧化锆、氧化铈、碳化硅、氮化硅、立方晶氮化硼、金刚石中选择的至少一种。其中，由于通常是利用较多的廉价的材料，所以优选氧化铝、氧化锆、氧化铈。

该硬质粒子的粒径为0.05μm以上且3μm以下。在此，设为0.05μm以上是由于为了提前形成平顺面而得到有效的研磨能力。而且，设为3μm以下是由于在平顺面的形成中避免必要以上地攻击环槽21。优选为0.1μm以上且1μm以下。

而且，硬质粒子的添加量相对于第二覆膜12b整体的体积，设为1体积％以上且20体积％以下。在此，设为1体积％以上是由于为了提前形成平顺面而得到有效的研磨能力。而且，设为20体积％以下是由于在平顺面的形成中避免必要以上地攻击环槽21。优选设为3体积％以上且10体积％以下。

在第二覆膜12b由金属构成的情况下，金属材料可以为从铟、铅、锡、铜、银、金中选择的至少一种。其中，因为与活塞件的相性和是以低价格能够获得的材料，因此特别优选锡。

这以后的要件与第二覆膜的材料无关。第一覆膜12a的表面粗糙度优选为0.3μm以下。由具有这样的表面粗糙度的第一陶瓷材料构成的第一覆膜12即使在与环槽21接触的情况下也能抑制局部产生的面压的增加而降低向环槽21的表面的攻击，能够抑制活塞件的磨损量的增加。需要说明的是，在本发明中，陶瓷的表面粗糙度是指基于JISB0601(1994)的算术平均粗糙度Ra，使用表面粗糙度测定装置进行测定。此外，第一覆膜12a的表面粗糙度更优选为0.03～0.1μm。通过设为该表面粗糙度，与第二覆膜12b的紧贴性提高，能够更长期地维持由第一覆膜12a和第二覆膜12b构成的层叠构造。

需要说明的是，在本发明中，在第一覆膜12a上形成第二覆膜12b，在该状态下，第一覆膜12a不存在表面，但是“第一覆膜12a的表面粗糙度”是指形成第二覆膜12b之前的第一覆膜12a的表面粗糙度。

而且，第二覆膜12b的表面形状在膜厚为3μm左右的情况下，原封不动地继承第一覆膜12a的表面形状，但是表面粗糙度优选为0.5μm以下。由此，能够防止平顺面的形成时的第二覆膜12b自身的磨损。

在此，第一覆膜12a的维氏硬度HV和表面的算术平均粗糙度Ra(μm)优选满足以下的式(A)。

Ra<-8.7×10^-5HV+0.39(A)

发明者们将具有各种材料、维氏硬度HV、表面粗糙度、膜厚的防铝粘着覆膜12形成在活塞环用母材11上，并评价了得到的活塞环1的防铝粘着性能及活塞件的磨损量。其结果是，在第一覆膜12a的维氏硬度HV和表面的算术平均粗糙度Ra满足上述式(A)的情况下，发现了能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性能。这考虑是因为，通过使表面的算术平均粗糙度Ra为与第一覆膜12a的硬度HV对应的适当的值，在活塞环1与环槽21的上表面22和下表面23接触时，能够抑制在它们之间产生的局部的面压的增加。

此外，第一覆膜12a的厚度优选为0.1μm以上。由此，相对于第一陶瓷材料的表面粗糙度，覆膜的膜厚充分，成为均质的覆膜，能够降低磨损量。而且，第二覆膜12b的厚度优选为(第一覆膜12a的表面粗糙度+1μm)以上。由此，仅通过第二覆膜12b就能够形成平顺面。而且，上述第一覆膜12a及第二覆膜12b的厚度的合计优选为20μm以下。由此，能确保环槽21中的充分的间隙，能够执行上述的活塞环1的功能。

在此，第一覆膜12a的维氏硬度HV和膜厚h(μm)优选满足以下的式(B)。

h>-2.9×10^-4HV+0.89(B)

与上述式(A)的情况一样，发明者们发现了在第一覆膜12a的维氏硬度HV和膜厚满足上述式(B)的情况下也能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。这考虑是因为通过使膜厚h为与第一覆膜12a的硬度对应的适当的值，第一覆膜12a不会磨损而能够抑制活塞件的磨损。

这样的防铝粘着覆膜12可通过已知的各种方法形成。具体而言，使用喷镀、化学气相生长法(ChemicalVaporDeposition，CVD)、物理气相生长法(PhysicalVaporDeposition，PVD)、将陶瓷微粒子或气化的陶瓷微粒子直接层叠于表面的已知的各种方法、冷喷涂法、溶胶凝胶法等，在适当的成膜条件下进行成膜，由此能够制作出本发明的活塞环。

需要说明的是，在上述实施方式中，防铝粘着覆膜12具有两层构造，但是没有限定为两层构造，也可以构成为具有3层以上。例如，在防铝粘着覆膜12由3层构成的情况下，在活塞环用母材上形成的第一覆膜最硬，在第一覆膜上形成的第二覆膜、以及第三覆膜构成为，越为表面侧的覆膜，覆膜的硬度越降低。但是，在为了提高第一覆膜和第三覆膜的紧贴性而设置第二覆膜的情况下，无需按照该方针来构成第二覆膜的硬度。

而且，覆膜的表面粗糙度优选将第一覆膜的表面粗糙度设为0.3μm以下，将第三覆膜的表面粗糙度设为0.5μm以下。关于第二覆膜，虽然没有特别限定，但是优选以使第三覆膜的表面粗糙度处于上述范围的方式具有适当的表面粗糙度。

此外，覆膜的厚度优选仅将第一覆膜设为0.1μm以上，将第二覆膜以后设为1μm以上，将第三覆膜设为(第二覆膜的表面粗糙度+1μm以上)，覆膜整体设为20μm以下。

此外，第二覆膜和第三覆膜的材料既可以相同，也可以不同，但是最表面的覆膜(即第三覆膜)由本说明书中记载的树脂或金属构成。

此外，在将第二覆膜作为用于使第一覆膜与第三覆膜紧贴的中间层的情况下，设为第一覆膜与第三覆膜的复合覆膜。

上述的方针在防铝粘着覆膜12由4层以上构成的情况下也一样。

这样，本发明的活塞环即使在高温且高负荷条件下也能够长期地防止铝粘着，且能够抑制活塞件的磨损量。

实施例1

<活塞环的制作>

以下，说明本发明的实施例。

在由低铬钢构成的活塞环用母材的上下侧面形成具有表1～3所示的材料、维氏硬度HV、表面粗糙度及膜厚的覆膜。在此，由Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃及TiO₂中的任一个构成的覆膜通过将陶瓷微粒子或气化的陶瓷微粒子直接层叠于表面的已知的方法来形成，由Cr₂O₃、MgO、3Al₂O₃-2SiO₂、2MgO-SiO₂及Al₂O₃-40％TiO₂中的任一个构成的覆膜通过喷镀法来形成，由SiC、Si₃N₄、SiO₂、AlN中的任一个构成的覆膜通过CVD法来形成，由TiN、CrN、CrC中的任一个构成的覆膜通过PVD法来形成。由此，例如，在发明例1的情况下，由SiC构成的第一覆膜通过CVD法来形成，由TiO₂构成的第二覆膜通过将陶瓷微粒子或气化的陶瓷微粒子直接层叠于表面的已知的方法来形成。

另一方面，关于比较例1及2，使用调整成后述的各组成的涂料并通过喷涂法来形成覆膜，制作了活塞环。

而且，关于比较例3，通过化学镀法来形成覆膜，制作了活塞环。

此外，关于比较例4，通过PVD法形成覆膜，制作了活塞环。

另外，关于比较例5，通过将陶瓷微粒子或气化的陶瓷微粒子直接层叠于表面的已知的方法来形成覆膜，制作了活塞环。

需要说明的是，在表1中，关于发明例13～16，第一覆膜及/或第二覆膜由两种陶瓷构成，发明例13的第一覆膜由Al₂O₃和SiO₂以3：2混合，发明例14的第二覆膜由MgO和SiO₂以2：1混合，发明例15的第二覆膜向Al₂O₃添加了40质量％的TiO₂，发明例16的第一覆膜由Al₂O₃和SiO₂以3：2混合，第二覆膜向Al₂O₃添加了40质量％的TiO₂。

而且，比较例1的树脂覆膜A是含有5质量％的MoS₂粉末(平均粒径2μm)和5质量％的石墨粉末(平均粒径2μm)的聚酰亚胺树脂覆膜。

此外，比较例2的树脂覆膜C是含有10质量％的Al₂O₃粉末(平均粒径0.5μm)的聚酰亚胺树脂覆膜。

另外，比较例5的防铝粘着覆膜由Al₂O₃构成，具有1层构造。

[表1]

[表2]

[表3]

评价了发明例1～34及比较例1～5的活塞环的防铝粘着性。为此，使用了图3所示的发动机模拟试验装置。图3所示的发动机模拟试验装置30具有模拟环槽的上表面的活塞件32上下进行往复运动且活塞环33进行旋转运动的机构，试验通过加热器31、温度控制器34及热电偶35对活塞件32进行加热控制来进行。试验条件设为面压13MPa、环旋转速度3mm/s、控制温度270℃、试验时间5小时，一边将油与氮气一起以规定的间隔喷射一定量一边进行试验。在试验后，检查了活塞环的覆膜残存量及铝粘着的发生的有无。得到的结果如表1～3所示。需要说明的是，覆膜残存量的评价基准如下。

◎：0.8μm以上

○：0.4μm以上且小于0.8μm

△：超过0μm且小于0.4μm

×：无覆膜

而且，铝粘着性能的评价通过目视进行了确认。得到的结果如表1～3所示。需要说明的是，铝粘着性能的评价基准如下。

◎：未发生铝粘着

○：虽然发生了铝粘着，但是极其轻微

×：发生了铝粘着

关于活塞件的磨损量，对试验后的活塞件表面进行形状测定而算出距基准面的深度。得到的结果如表1～3所示。需要说明的是，磨损量的评价基准如下。

◎：小于0.5μm

○：0.5μm以上且小于1.0μm

△：1.0μm以上且小于3.0μm

×：3.0μm以上

根据活塞环的防铝粘着性及活塞件的磨损量的评价结果，综合性地评价了活塞环的性能。得到的结果如表1～3所示。需要说明的是，磨损量的评价基准如下。

◎：优良

○：良好

△：比较良好

×：差

在此，综合评价中将覆膜残存、没有铝粘着、活塞件磨损量小于0.5μm的覆膜作为◎，将没有覆膜、存在铝粘着、活塞件磨损量为3.0μm以上的覆膜作为×，将除此以外作为○或△。将全部的评价项目没有×的覆膜作为○，将全部的评价项目中×有1～2个的覆膜作为△。

<防铝粘着性的评价>

如表1～3所示，关于发明例1～34的活塞环，全部未发生铝粘着。关于发明例17及21，虽然第一覆膜的膜厚较薄，在试验后覆膜消失而发生了铝粘着，但是为可以忽视的程度的极其轻微的情况，是没有问题的程度的情况。

另一方面，关于比较例1及2，在试验后完全未残留覆膜，发生了铝粘着。而且，关于比较例3，与比较例1及2一样，在试验后完全未残留覆膜，虽然发生了铝粘着，但是为极轻微的情况。

此外，关于比较例4，覆膜残存量多，未发生铝粘着。

另外，关于比较例5，覆膜残存量多，未发生铝粘着。

<活塞件磨损量的评价>

如表1～3所示，关于除了发明例17及22、31及34之外的发明例，活塞件的磨损量极少，小于0.5μm。关于第一覆膜的表面粗糙度比较大的发明例31及34，活塞件的磨损量稍多。而且，关于膜厚比较薄的发明例17及22，虽然活塞件的磨损量少，但是不如发明例1～16等那样。

另一方面，关于比较例1及2，活塞件的磨损量较多，为3μm以上。

而且，关于比较例3，活塞件的磨损量稍多，关于比较例4，活塞件的磨损量多。

此外，关于比较例5，虽然活塞件的磨损量少，但是不如发明例1～16等那样。

而且，表2示出了覆膜的膜厚与活塞件的磨损量的关系，关于第一覆膜的维氏硬度HV和膜厚满足式(B)的发明例18～21、23～28，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。表1所示的发明例1～16也满足式(B)，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝凝粘着性。

此外，表3示出了覆膜的表面粗糙度与活塞件的磨损量的关系，关于第一覆膜的维氏硬度HV和表面粗糙度满足式(A)的发明例29、30、32及33，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。表1所示的发明例1～16也满足式(A)，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。

<综合评价>

对于全部的发明例1～34，得到了优良或比较良好以上的评价。尤其是关于第一覆膜的维氏硬度HV及表面粗糙度满足式(A)，或者维氏硬度HV及膜厚满足式(B)的全部情况，可知给予了优良的评价，即得到了能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性的活塞环。

相对于此，关于设置树脂覆膜的比较例1及2，防铝粘着性差，且活塞件的磨损量也多。

而且，关于设置镍覆膜的比较例3及设置DLC覆膜的比较例4，虽然防铝粘着性为良好或优良，但是活塞件的磨损特性稍多。

此外，关于比较例5，示出了高的防铝粘着性。而且，虽然活塞件的磨损量也少，但是不如发明例1～16等那样。

实施例2

<活塞环的制作>

在由低铬钢构成的活塞环用母材的上下侧面形成了具有表4～6所示的材料、维氏硬度HV、表面粗糙度及膜厚的覆膜。在此，由Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃及TiO₂中的任一个构成的覆膜通过将陶瓷微粒子或气化的陶瓷微粒子直接层叠于表面的已知的方法来形成，由Cr₂O₃、MgO、3Al₂O₃-2SiO₂、2MgO-SiO₂及Al₂O₃-40％TiO₂中的任一个构成的覆膜通过喷镀法来形成，由SiC、Si₃N₄、SiO₂、AlN中的任一个构成的覆膜通过CVD法来形成，由TiN、CrN、CrC及DLC中的任一个构成的覆膜通过PVD法来形成，PAI、PBI、PI、PAR、树脂覆膜A及树脂覆膜B通过喷涂法来形成，PEEK、PPS及PES通过流动浸渍法来形成，Cu、Ag、Au、Sn、In及Ni通过电镀法来形成。由此，例如，在发明例35的情况下，由SiC构成的第一覆膜通过CVD法来形成，由Sn构成的第二覆膜通过电镀法来形成。

需要说明的是，在表4中，关于发明例48～50，第一覆膜由两种陶瓷构成，发明例48的第一覆膜由Al₂O₃和SiO₂以3：2混合，发明例49的第一覆膜由MgO和SiO₂以2：1混合，发明例50的第一覆膜向Al₂O₃添加了40质量％的TiO₂，第二覆膜向Al₂O₃添加了40质量％的TiO₂。

而且，比较例6的树脂覆膜A是含有5质量％的MoS₂粉末(平均粒径2μm)和5质量％的石墨粉末(平均粒径2μm)的聚酰亚胺树脂覆膜。

此外，发明例58及比较例7的树脂覆膜B是含有10质量％的Al₂O₃粉末(平均粒径0.5μm)的聚酰亚胺树脂覆膜。

另外，比较例10的防铝粘着覆膜由Al₂O₃构成，具有1层构造。

[表4]

[表5]

[表6]

评价了发明例35～81及比较例6～10的活塞环的防铝粘着性。为此，使用了图3所示的发动机模拟试验装置。图3所示的发动机模拟试验装置30具有活塞件32上下进行往复运动且活塞环33进行旋转运动的机构，试验通过加热器31、温度控制器34及热电偶35对活塞件32进行加热控制来进行。试验条件设为面压13MPa、环旋转速度3mm/s、控制温度270℃、试验时间5小时，一边将油与氮气一起以规定的间隔喷射一定量一边进行试验。在试验后，检查了活塞环的覆膜残存量及铝粘着的发生的有无。得到的结果如表4～6所示。需要说明的是，覆膜残存量的评价基准如下。

◎：0.8μm以上

○：0.4μm以上且小于0.8μm

△：超过0μm且小于0.4μm

×：无覆膜

而且，铝粘着性能的评价通过目视进行了确认。得到的结果如表4～6所示。需要说明的是，铝粘着性能的评价基准如下。

◎：未发生铝粘着

○：虽然发生了铝粘着，但极其轻微

×：发生了铝粘着

关于活塞件的磨损量，对试验后的活塞件的表面进行形状测定而算出了距基准面的深度。得到的结果如表4～6所示。需要说明的是，磨损量的评价基准如下。

◎：小于0.5μm

○：0.5μm以上且小于1.0μm

△：1.0μm以上且小于3.0μm

×：3.0μm以上

根据活塞环的防铝粘着性及活塞件的磨损量的评价结果，综合性地评价了活塞环的性能。得到的结果如表4～6所示。需要说明的是，活塞件的磨损量的评价基准如下。

◎：优良

○：良好

△：比较良好

×：差

在此，综合评价中将覆膜残存、没有铝粘着、活塞件的磨损量小于0.5μm的覆膜作为◎，将没有覆膜、存在铝粘着、活塞件的磨损量为3.0μm以上的覆膜作为×，将除此以外作为○或△。将全部的评价项目中没有×的覆膜作为○，将全部的评价项目中×有1～2个的覆膜作为△。

<防铝粘着性能的评价>

如表4～6所示，关于发明例35～81的活塞环，全部未发生铝粘着。关于发明例64、69及70，第一覆膜的膜厚较薄，在试验后覆膜消失而发生了铝粘着，但是为可以忽视的程度的极其轻微的情况，是没有问题的程度的情况。

另一方面，关于比较例6及7，在试验后覆膜完全未残留，发生了铝粘着。而且，关于比较例8，与比较例6及7一样，在试验后覆膜完全未残留，发生了铝粘着，但是为极其轻微的情况。

此外，关于比较例9，覆膜残存量多，未发生铝粘着。

另外，关于比较例10，覆膜残存量多，未发生铝粘着。

<活塞件磨损量的评价>

如表4～6所示，关于除了发明例64、69、70、74、78及81的发明例，活塞磨损量极少，小于0.5μm。关于第一覆膜的表面粗糙度比较大的发明例78及81，磨损量稍多。而且，关于第一覆膜的膜厚比较薄的发明例64、69及70，虽然磨损量少，但是不如发明例35～63等那样。此外，关于第二覆膜的膜厚比较薄的发明例74，磨损量稍多。

另一方面，关于比较例6及7，磨损量较多，为3μm以上。

而且，关于比较例8，磨损量稍多，关于比较例9，磨损量多。

此外，关于比较例10，虽然活塞件的磨损量少，但是不如发明例35～63等那样。

而且，表5示出了覆膜的膜厚与活塞件的磨损量的关系，关于第一覆膜的维氏硬度HV和膜厚满足式(B)的发明例65～68、71～73及75，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。表1所示的发明例35～63也满足式(B)，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。

此外，表6示出了覆膜的表面粗糙度与活塞件的磨损量的关系，关于第一覆膜的维氏硬度HV和表面粗糙度满足式(A)的发明例76、77、79及80，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。表1所示的发明例35～63也满足式(A)，可知能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性。

<综合评价>

对于全部的发明例35～83，给予了优良或比较良好以上的评价。尤其是关于第一覆膜的维氏硬度HV及表面粗糙度满足式(A)，或者维氏硬度HV及膜厚满足式(B)的全部情况，可知给予了优良的评价，即得到了能抑制活塞件的磨损且具有高的防铝粘着性的活塞环。

相对于此，关于设置树脂覆膜的比较例6及7，防铝粘着性差，且活塞件的磨损量多。

而且，关于设置镍覆膜的比较例8及设有DLC覆膜的比较例9，防铝粘着性良好或优良，但是活塞件的磨损量稍多。

此外，关于比较例10，表现出高的防铝粘着性。而且，活塞件的磨损量也少，但是不如发明例35～63等那样。

产业上的可利用性

根据本发明，将防铝粘着覆膜形成为两层构造，通过维氏硬度HV比较低的第二覆膜形成平顺面，通过维氏硬度HV比较高的第一覆膜而具有防铝粘着覆膜的耐久性，即使在高温下也能够长期地防止铝粘着，且能够抑制活塞件的磨损，因此在机动车部件制造业中有用。

标号说明

1、33活塞环

11活塞环用母材

11a活塞环用母材的上侧侧面

11b活塞环用母材的下侧侧面

12防铝粘着覆膜

12a第一覆膜

12b第二覆膜

20活塞

21环槽

22环槽的上表面

23环槽的下表面

24汽缸

30发动机模拟试验装置

31加热器

32活塞件

34温度控制器

35热电偶

Claims

1.一种内燃机用活塞环，是在活塞环用母材的上下侧面中的至少一侧面上包覆有防铝粘着覆膜的内燃机用的活塞环，其特征在于，

所述防铝粘着覆膜具有第一覆膜和第二覆膜，该第一覆膜形成在所述活塞环用母材上且由第一陶瓷材料构成，该第二覆膜形成在该第一覆膜上且具有比所述第一陶瓷材料小的维氏硬度HV。

2.根据权利要求1所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第二覆膜由第二陶瓷材料构成，所述第一覆膜的维氏硬度HV为1000以上且2800以下，所述第二覆膜的维氏硬度HV为500以上且800以下。

3.根据权利要求1所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第二覆膜由树脂或金属构成，所述第一覆膜的维氏硬度HV为500以上且2800以下，所述第二覆膜的维氏硬度HV为20以上且300以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一覆膜的维氏硬度HV和所述第一覆膜的表面的算术平均粗糙度Ra(μm)满足以下的式(A)，

Ra<-8.7×10^-5HV+0.39(A)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一覆膜的维氏硬度HV和所述第一覆膜的厚度h(μm)满足以下的式(B)，

h>-2.9×10^-4HV+0.89(B)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一覆膜的表面的算术平均粗糙度为0.3μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一覆膜的厚度为0.1μm以上，所述第二覆膜的厚度为1μm以上，所述第一覆膜及所述第二覆膜的厚度的合计为20μm以下。

8.根据权利要求1、2、4～7中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一陶瓷材料由从氧化铝、氧化锆、氧化铬、二氧化硅、碳化硅、碳化铬、氮化钛、氮化铬、氮化硅及氮化铝所组成的组中选择的至少一种构成，所述第二陶瓷材料由从二氧化钛、氧化钇及氧化镁所组成的组中选择的至少一种构成。

9.根据权利要求1、3～7中任一项所述的内燃机用活塞环，其中，

所述第一陶瓷材料是从氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铬、碳化硅、碳化铬、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铬中选择的至少一种，所述树脂材料由从聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、芳香族聚氰脲酸酯、芳香族聚硫氰脲酸酯、芳香族聚胍胺中选择的至少一种构成，以及所述金属材料由从铟、铅、锡、铜、银、金中选择的至少一种构成。