CN105669778B - 一种高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物及其合成方法与应用。所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物是由甲基咪唑抗衡阳离子和甲基咪唑夹心型杂多酸片段组成，单晶，三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为a=11.9794(13)Å,b=17.674(2)Å,c=19.019(2)Å,α=63.031(2)°,β=87.797(2)°,γ=86.113(2)°；其分子式为：[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O。制备方法是将0.29g(NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20ml蒸馏水中，搅拌10min，滴加0.13ml的0.2mol/L盐酸得到溶液a；回流2~4h，过滤，缓慢挥发7~10天得到块状晶体，冲洗，干燥得到目标物。应用是在制备抗癌药物中的应用。本发明合成的新型超分子过程中，借助乙二胺阳离子的多重氢键作用，进一步提高了晶体的稳定性和生物亲和性。单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的数据，生物活性表明有机组分乙二胺的引入可以进一步增强前体的抗肿瘤效果。
Description
技术领域
本发明属于化合药物技术领域，具体涉及一种高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物及其合成方法与应用。
背景技术
恶性肿瘤是目前危害人类健康最严重的疾病之一，其死亡率仅次于心血管而位居第二。近50 年来，通过世界各国的科学家的不懈努力，在肿瘤流行病学、发病机制临床诊断及治疗等基础和临床方面都取得了较大进展，但仍有许多疑难问题有待解决。目前对肿瘤的治疗主要是手术治疗、放射治疗和化学治疗，随着对药物作用机理的亚细胞水平及分子水平的研究，抗癌新药的发现，联合用药和用药途径的改变，化疗在临床上已取得令人振奋的进展。目前化疗不仅仅是一种姑息疗法或辅助治疗，而且发展成为一种根治性的方法和手段，化学治疗作为肿瘤全身治疗的手段，已在肿瘤内科治疗中占有重要的地位。
夹心型多酸化合物的抗肿瘤活性研究逐渐成为近年来多酸化学领域的研究热点。在2013年，周百斌课题组发现咪唑修饰的三缺位的Keggin型铋钨酸可以抑制SGC-7901细胞增殖并诱导其凋亡；在2014年王恩波课题组发现1,2-乙二胺修饰的钒取代的杂多铌酸盐具对SGC-7901, SC-1680 ,和MG-63细胞有较高的抗肿瘤生物学活性。然而到目前为止对于夹心型钼酸盐（尤其是高缺位钼酸盐）的抗肿瘤活性的研究尚处空白。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物；第二目的在于提供所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的制备方法；第三目的在于提供所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物是由甲基咪唑抗衡阳离子和甲基咪唑夹心型杂多酸片段组成，单晶，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=11.9794(13)Å, b=17.674(2)Å, c=19.019(2)Å, α=63.031(2)°, β=87.797(2)°, γ=86.113(2)°；其分子式为：[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
A、将0.29g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20ml蒸馏水中，搅拌10min，滴加0.13ml的0.2mol/L盐酸得到溶液a；
B、然后加入 0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到7；
C、然后将溶液a回流2~4h，冷却至室温过滤，用带有小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发7~10天得到块状晶体，用甲醇冲洗，空气中自然干燥得到目标物。
目标物[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O为棕黄色块状晶体，具体参数如下表：
本发明的第三目的是这样实现的，所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物在制备抗癌药物中的应用。
本发明合成的新型超分子过程中，借助乙二胺阳离子的多重氢键作用，进一步提高了晶体的稳定性和生物亲和性。单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的数据，生物活性表明有机组分的引入可以进一步增强前体的抗肿瘤效果。
附图说明
图1为本发明高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的分子模型；
图2为本发明高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的多重氢键结构图；
图3为本发明高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的红外吸收光谱图；
图4为本发明高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物和PM -8的药物浓度与肿瘤细胞活性的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物是由甲基咪唑抗衡阳离子和甲基咪唑夹心型杂多酸片段组成，单晶，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=11.9794(13)Å, b=17.674(2)Å, c=19.019(2)Å, α=63.031(2)°, β=87.797(2)°, γ=86.113(2)°；其分子式为：[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O。
本发明所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将0.29g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20ml蒸馏水中，搅拌10min，滴加0.13ml的0.2mol/L盐酸得到溶液a；
B、然后将溶液a于回流2~4h，冷却至室温过滤，用带有小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发7~10天得到块状晶体，用甲醇冲洗，空气中自然干燥得到目标物。
本发明所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的应用为所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物在制备抗癌药物中的应用。
所述的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物在制备抗人肝癌药物中的应用。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
取0.29g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20mL蒸馏水中，搅拌10分钟，之后滴加0.13ml, 0.2mol/L的HCl，然后加入 0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到7，所得溶液回流3小时，冷却至室温后过滤，用带有小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发。一周后得到块状晶体。用甲醇冲洗，空气中干燥。产率35%，元素分析结果理论值：C, 1.48; H, 1.67; Mo,41.41; Fe, 3.44; 实验值: C, 1.43; H, 1.52 Mo, 41.12; Fe, 3.19 %. TG.。通过单晶X射线衍射数据表明，本实施例制备得到的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物结晶于单斜晶系P-1空间群。其不对称单元中含有一个[Fe2(AsMo7O27)2]12-阴离子两个乙二胺阳离子和六个水分子。其中 [Fe2(AsMo7O27)2]12- 的结构与反应前体比较并未发生明显改变，As-O 键长和O-As-O 键角的范围分别是1.761(6) ~ 1.825(7) Å 和 99.2(3) 。Mo–O键长和O–Mo–O键角的变化范围分别是 1.692(8) ~ 2.435(7) Å 到70.1(2)–171.8(4)°。两个 FeIII 离子位于整个阴离子的中心位置，每个阴离子为呈六配位几何构型，键长和键角的范围是1.966(7) ~ 2.039(7) Å 和79.5(3) ~ 179.5(3) °。相对于前体该化合物的主要特点在于其阴离子被乙二胺阳离子包围，并且乙二胺阳离子与阴离子产生环状的多重氢键网状结构。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.35g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20mL蒸馏水中，搅拌10分钟，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.40g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20mL蒸馏水中，搅拌10分钟，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤一中滴加0.10ml, 0.2mol/L的HCl，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是步骤一中滴加0.15ml, 0.2mol/L的HCl，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到6，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到6.5，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到7.5，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是步骤一中0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到8，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是步骤一中将所得棕色溶液至于200W微波辐射条件继续反应5min。，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是步骤一中将所得溶液回流1小时，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是步骤一中将所得溶液回流2小时，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是步骤一中将所得溶液回流5小时，其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例14
以实施例1合成得到的[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O采用噻唑蓝(MTT)方法检测了该化合物对人肝癌HepG-2肿瘤细胞的生长抑制作用，其半数抑制浓度IC50＝0.11mmol/L，24h。
具体方法如下：按质量百分比1％的谷氨酰胺和10％的胎牛血清加入到RPMI-1640完全培养液中，得到培养基，将实施例1制备得到的不同剂量的含高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物加入到培养基中，得到加药培养基。取对数生长期的人肝癌HepG-2细胞，调细胞悬液密度为2×104/ml,按100μl细胞/每孔，接种于96孔培养板。培养16小时后，加实施例1制备得到的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物至0、12.5、25、50、100和200 μmol·L-1，并设不加药物的对照组和加入等量和砷钼酸前体分别作为对照，每孔中培养液总体积为200μl，每组复孔数为3。得到的药物浓度与肿瘤细胞活性的关系如表1所示，从表1可以看出，对肿瘤细胞活性的抑制作用与药物浓度之间存在的剂量依赖性，随着含多高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物给药剂量的增加，细胞生长明显受到抑制，并且含多高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物对细胞的生长抑制明显高于砷钼酸前体对细胞的生长抑制。
表1 实施例1制备的高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物和反应前体(NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O的药物浓度与肿瘤细胞活性对比
| 计量 | [Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O | (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O |
| μg/ml | 抑制率 (%) | 抑制率 (%) |
| 5 | 2 % | 2 % |
| 10 | 7 % | 5 % |
| 25 | 10 % | 8 % |
| 50 | 24 % | 21 % |
| 100 | 29 % | 23 % |
| IC50 μg/ml | 220 | 310 |
实施例15
分别以实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12和实施例13合成的[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O进行试验，试验方法同实施例14，结果均表明本发明所述的[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O对人肝癌A-549肿瘤细胞的生长抑制作用。
Claims (3)
1.一种高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物，其特征在于所述高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物为单晶，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=11.9794(13)Å, b=17.674(2)Å, c=19.019(2)Å, α=63.031(2)°, β=87.797(2)°, γ=86.113(2)°；其分子式为：[Fe2(AsMo7O27)2](H2en)2(NH4)8·6H2O。
2.一种权利要求1所述高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将0.29g (NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O溶于20ml蒸馏水中，搅拌10min，滴加0.13ml的0.2mol/L盐酸得到溶液a；
B、然后加入 0.1mol/L乙二胺调节溶液pH值到7；
C、然后将溶液a回流2~4h，冷却至室温过滤，用带有小孔的薄膜封存滤液进行缓慢挥发7~10天得到块状晶体，用甲醇冲洗，空气中自然干燥得到目标物。
3.一种权利要求1所述高缺位砷钼酸夹心型超分子化合物在制备抗人肝癌药物中的应用。
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| 多金属氧酸盐基功能材料及溶液化学组装过程研究;刘秀丽;《北京化工大学硕士研究生学位论文》;20121015;第19-22页 * |
| 多金属氧酸盐抗肿瘤研究进展等;甘强等;《科技导报》;20111231;第29卷(第31期);第75-78页 * |
| 杂多酸金属簇的合成进展及其在生物治疗方面的应用;严玉萍等;《上海师范大学学报（自然科学版）》;20150430;第44卷(第2期);第190-198页 * |
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