CN105658599A - 包含硫铝酸钙水泥和镁化合物的结合料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硫铝酸钙(CSA)水泥和镁化合物的结合料，涉及提高来自CSA结合料的建筑结构的强度发展和/或增加所述建筑结构的抗压强度的方法和涉及镁化合物作为添加剂用于增加水合CSA结合料的抗压强度的用途，其中镁化合物选自-低（300至<750℃）至中（750至1100℃）烧制的MgO，-氢氧化镁，-无机酸的镁盐，优选硫酸盐（例如MgSO4或K2Mg2(SO4)3)、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、或w为1至3的MgCO3?wH2O、x为1至4、y为0.5至2和z为0至5的xMgCO3?yMg(OH)2?zH2O，-有机酸的镁盐，优选甲酸盐或乙酸盐，-无定形镁化合物（例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3?zH2O、硅酸镁水合物或其混合物），-富含MgO的SCM，即其中MgO的含量>10重量%，-前述中两种或多种的混合物。

Description

包含硫铝酸钙水泥和镁化合物的结合料
本发明涉及包含基于硫铝酸钙(CSA)的水泥/熟料(clinker)类型和镁化合物的结合料，涉及提高由基于CSA的结合料制造的建筑结构的强度发展和/或增加所述建筑结构的抗压强度的方法和涉及镁化合物作为添加剂用于增加水合CSA结合料的抗压强度的用途。
硫铝酸钙(CSA)水泥是由包含ye'elimite(水泥化学家的表示法中的Ca4(AlO2)6SO4或C4A3$)作为主相的熟料制成。这些结合料被用作膨胀水泥、超高早强水泥和“低能耗”水泥中的成分。CSA水泥的水合作用导致了主要为钙矾石(ettringite)和/或单相如例如单硫酸盐的形成。氢氧化铝可以是这种结合料的另一种水合产物。形成的量和动力学强烈地取决于水泥组成，如例如存在的硫酸盐承相(sulfatebearingphases)的量和类型。通过调整钙和硫酸根离子的可用性来获得特殊的物理特性(例如有意的膨胀行为或快速反应)。在中国已经开创了作为波特兰水泥(Portlandcement)的低能耗替代品的CSA水泥的用途，其中每年生产数百万吨。因为降低的反应所需的窑温度、更好的可磨性和生料(rawmix)中较低量的石灰石(limestone)，生产所需求的能量是较低的，所述石灰石需要吸热地去碳化作用(decarbonate)。此外，较低的石灰石含量和较低的燃料消耗导致了CO2排放量大约为波特兰水泥熟料的CO2排放量的一半。
在本发明的上下文中，熟料应是指通过在升高的温度下燃烧原料混合物来获得的烧结产物，并且所述烧结产物包含至少一种水硬反应性相(hydraulicallyreactivephase)。水泥表示在或不在添加其它组分的情况下研磨的熟料。结合料或结合料混合物是指这样的混合物，其水硬性硬化并且包含水泥和通常但不必要地额外精细研磨的组分，并且其在添加水、任选外加剂(admixture)和/或添加剂和集料(aggregate)之后使用。熟料可以已经包含所有必要的或所需的相，并且在被研磨成水泥之后直接用作结合料。
另一种节省能源和贵重的原料的方法是在熟料生产期间应用次生原料(secondaryrawmaterial)或工业副产物作为生料(rawmeal)组分以代替基于原生矿物(primarymineral)的原料。
在进一步的方法中，在水泥生产期间将通常为工业副产品或废料的补充粘结性材料(cementitiousmaterial)用于代替部分的熟料，并且因此节省能源和主要的原料资源。很多时候，这些补充粘结性材料拥有火山灰的(puzzolanic)或潜在水硬反应性，并且有助于这些复合结合料的机械性能。
可以将补充粘结性材料分成潜在水硬性材料(latenthydraulicmaterials)和火山灰(puzzolans)。潜在水硬性材料它们自己不是水硬性的或仅非常缓慢地反应。在有用的时间段内，它们需要活化以经历水硬性反应。通常，活化是通过(添加)提供碱土金属化合物(例如Ca(OH)2、NaOH、KOH等)或硫酸盐(CaSO4、Na2SO4、K2SO4等)的材料来实现，所述材料能够支持硅酸钙(铝)水合物和/或钙矾石(ettringite)和/或其它像例如AFm相(str?tlingite、单硫酸盐(monosulfate)、单碳酸盐(monocarbonate)、半碳酸盐(hemicarbonate)等)或类沸石矿物等的形成。火山灰(puzzolans)是与来自结合料的其它组分的钙反应以形成硅酸钙水合物的硅质(siliceous)或铝-硅质(alumino-siliceous)材料。不总是严格应用前述区别(distinction)，即许多粉煤灰(flyashes)包含大量的钙并且因此是潜在水硬性材料，但是通常仍然将它们指定为火山灰(puzzolans)。对于本发明而言，区别(distinction)是不重要的并且将两者概括为补充粘结性材料，在本文中部分缩写为SCM。
典型的补充粘结性材料是天然或人工的火山灰和潜在水硬性材料，例如但不排外地是研磨的粒状高炉矿渣(groundgranulatedblastfurnaceslag)和天然或人工的火山灰(naturalorartificialpozzolans)，例如但不排外地是C类型和/或F类型粉煤灰(type-Cand/ortype-Fflyashes)、煅烧黏土或页岩(calcinedclaysorshales)、粗面凝灰岩(trass)、砖灰(brick-dust)、人工玻璃(artificialglasses)、硅粉(silicafume)和富含二氧化硅的燃烧有机物残渣(burnedorganicmatterresidues)例如稻壳灰(ricehuskashes)，或其混合物。
尽管存在一些将SCM添加至CSA水泥的建议，但是这主要实践于波特兰水泥。SCM添加的有用性分别地基于通过在硬化波特兰水泥期间释放的碱性氢氧化钙来活化SCM或SCM与氢氧化钙的反应。因为硫铝酸钙水泥是更少碱性的并且不释放显著量的氢氧化钙，所以SCM的添加不期望是与用于波特兰水泥一样有用的。
复合水泥的普遍问题是增加的高早强度的需求。准予建造的时间是连续减少的。在制造建筑构件中，快速拆模(fastformremoval)是所需的以优化投资回报。因此，需要提供高早强度的结合料，当然在不降低最终的强度、耐久性或可加工性的情况下。关于能源和天然原料，仍进一步保留着提供具有最小环境影响的水泥的目标。
可以在添加剂的情况下实现早期强度的增加或提高的强度发展。例如，喷射混凝土(shotcrete)通常包含加速固化和/或硬化的外加剂，像铝化合物、钙化合物或烷醇胺。必须仔细计量这些外加剂，因为在过量使用时，它们中的一些可以充当缓凝剂(retarder)。
在特殊的硫铝酸钙贝利特(belite)水泥中促凝剂(accelerator)的用途的实例为EP2105419A1。提出钙盐与烷醇胺的组合以提高水泥的7天强度并且尤其是28天强度，所述水泥来自包含5至25%的钙铝-铁氧体相(calciumalumino-ferritephase)、15至35%硫铝酸钙相、40至75%贝利特和0.01至10%次相(minorphase)的熟料。在平行的US2011/0041736A1中，钙盐是任选的。该方案需要使用纯水泥。没有陈述出使用SCM也没有添加Mg化合物。
US2013/0074736提出了金属与羟基羧酸的衍生物的配合物作为化学外加剂用于水硬性水泥组合物，以改进水泥组合物的特性，包括固化、硬度、抗压强度、收缩和抗冻融性。该效果完全归因于配合物阴离子。通常，进一步不可能的是从物质在波特兰(复合)水泥中显示的效果推断出硫铝酸钙(贝利特)水泥中强度增强的效果。不同效果的一个实例是CaCl2，其在波特兰水泥中是促凝剂(accelerator)但是在硫铝酸钙水泥中是缓凝的(retarding)。
仍然存在提供具有增加的早期和/或后期抗压强度的CSA结合料(尤其是基于CSA的复合结合料)的需求。
令人惊讶地，现在已经发现的是镁离子，特别是添加低(温度为300至<750℃)或中(温度为750至<1100℃)烧制的MgO、无定形镁化合物(例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3·zH2O、硅酸镁水合物)、氢氧化镁像例如Mg(OH)2和/或无机镁盐像例如z为1至3的MgCO3·zH2O、K2Mg2(SO4)3、MgSO4、MgCl2和Mg(NO3)2能够增加并且甚至加速基于CSA的复合水泥的抗压强度发展。通过用MgO代替例如至多10%的复合水泥，实现以下益处(i)用反应性MgO代替甚至更多的熟料/水泥(仅在700℃下煅烧)，(ii)潜在更高的初始强度和(iii)更高的最终强度加(iv)潜在提高的耐久性(更密的微观结构、碳酸盐缓冲液(Mg(OH)2->MgCO3)形成的更稳定的相(例如类水滑石(hydro-talcite-like)化合物)等)。
水泥和混凝土的另一个重要的参数是对各种物理和化学侵蚀的抵抗性。尤其是碳化作用(carbonation)或更好是抗碳化作用(carbonation-resistance)对例如混凝土的耐久性起至关重要的作用，因为它与钢筋(steel-reinforcements)的腐蚀以及收缩现象相关。
原则上，基于波特兰水泥(OPC)的产物中的碳化作用是CO2溶解于混凝土孔隙流体中，并且导致与主要为氢氧化钙(Ca(OH)2)和硅酸钙水合物(C-S-H)相互作用以形成方解石(calcite)(CaCO3)的结果。氢氧化钙和硅酸钙水合物(C-S-H)表示OPC水合作用的产物，由此氢氧化钙表示主要的碳酸盐缓冲液以“保护”其它存在的水泥水合物和整体以避免/减少钢筋的腐蚀。
在基于CSA的结合料中，氢氧化钙通常是不存在的或仅以少量存在，由于C2S的反应在水合作用的后期，并且作为其结果，复杂的碳酸盐缓冲液(sophisticatedcarbonatebuffer)是缺少的(missing)。为了能够更好的保护例如钢筋，添加镁化合物可以导致显著提高的该方面的特性。例如，在水合作用期间，将MgO添加至基于CSA的产物将导致Mg(OH)2和基于镁的层状双氢氧化物的形成，像例如水滑石(hydrotalcite)或quintinite。两相均可以与CO2反应并且永久地将其结合(bind)在它们的晶体结构中。
因此，通过包含硫铝酸钙水泥和镁化合物的结合料，通过提高来自CSA结合料的建筑结构的强度发展和/或增加所述建筑结构的抗压强度的方法，所述方法包括在水合作用期间添加提供镁离子的化合物，并且通过镁化合物作为添加剂用于增加水合CSA结合料的抗压强度的用途来解决上面的目标。
一个主要的优点是这样的结合料的碳酸盐摄取(uptake)或碳酸盐缓冲液潜能的提高。
添加镁化合物允许增加水合CSA水泥和结合料的抗压强度。尤其对包含CSA水泥和补充粘结性材料的结合料是有益的。因此，在不必须牺牲抗压强度的情况下，实现了能源和天然原料资源的相当大的节省以及CO2排放量的减少。
为了简化描述，使用以下在水泥工业中常见的缩写：H-H2O、C-CaO、A-Al2O3、F-Fe2O3、M-MgO、S-SiO2和$-SO3。此外，在不明确说明一系列固体溶液/外来离子(foreignions)等的取代的情况下，如在技术和工业材料中常见的，化合物通常是以其纯的形式表示。如本领域中任何技术人员将理解的，取决于生料(rawmeal)的化学机理和生产的类型，通过在本发明中命名所提及的相的组成(composition)可以变化，由于各种外来离子的取代，这样的化合物同样地被本发明的范围所涵盖。
硫铝酸钙水泥或熟料主要包含ye'elimite的多晶型物。取决于使用的原料和燃烧温度，它们通常还包含贝利特(belite)、铁氧体和/或铝酸盐、硬石膏(anhydrite)，并且可以进一步包含硫硅钙石(ternesite)，参见例如WO2013/023728A2。制造硫铝酸钙水泥以本身已知的方式发生。通常，将原料以适当的量混合，研磨并且在窑中燃烧以给出熟料。然后将熟料研磨，通常与硫酸钙和任选一些或所有其它组分一起，以给出水泥。单独的研磨也是可能的，并且在组分的可磨性有很大不同时可以是有利的。硫酸盐可以是石膏(gypsum)、烧石膏(bassanite)、硬石膏或其混合物，其中优选使用硬石膏。
包含C4A3$作为主相的硫铝酸钙熟料和水泥是已知的，并且可以以不同的质量/组成获得。就本发明而言，所有均是合适的。例如，以下产品是(商业上)可获得的/已知的：
LafargeBCSAF：
贝利特(α;+/-β)C2S 40-75%；
Ye'elimiteC4A3$ 15-35%；
铁氧体C2(A,F) 5-25%；
次相 0.1-10%；
LafargeRockfast?：
贝利特(α;+/-β)C2S 0-10%；
Ye'elimiteC4A3$ 50-65%；
铝酸盐CA 10-25%；
钙铝黄长石(Gehlenite)C2AS 10-25%；
铁氧体C2(A,F) 0-10%；
次相 0-10%；
ItalcementiAlipre?：
贝利特(α;+/-β)C2S 10-25%；
Ye'elimiteC4A3$ 50-65%；
硬石膏C$ 0-25%；
次相 1-20%；
CemexCSA：
贝利特(α;+/-β)C2S 10-30%；
Ye'elimiteC4A3$ 20-40%；
硬石膏C$ >1%；
阿利特(Alite)C3S >1-30%
游离石灰(Free lime)CaO <0.5-6%；
氢氧钙石(Portlandite)Ca(OH)2 0-7%；
次相 0-10%；
Denka?CSA：
贝利特(α;+/-β)C2S 0-10%；
Ye'elimiteC4A3$ 15-25%；
硬石膏C2(A,F) 30-40%；
氢氧钙石Ca(OH)2 20-35%；
游离石灰CaO 1-10%；
次相 0-10%；
ChinaTypeII&IIICSA：
贝利特(α;+/-β)C2S 10-25%；
Ye'elimiteC4A3$ 60-70%；4 -->
铁氧体C2(A,F) 1-15%；
次相 1-15%；
BarnstoneCSA：
贝利特(α;+/-β)C2S 22%；
Ye'elimiteC4A3$ 60%；
铝酸盐C12A7 5%；
阿利特C3S 8%；
铁氧体C2(A,F) 4%；
次相 1%；
HeidelbergCementBCT：
贝利特(α;+/-β)C2S 1-80%；
Ye'elimiteΣC4A3$ 5-70%；
硫硅钙石C5S2$ 5-75%；
次相 0-30%；
硫铝酸钙水泥典型地包含10至100重量%、优选20至80重量%和最优选25至50重量%的C4A3-xFx$，其中x为0至2、优选0.05至1重量%和最优选0.1至0.6，0至70重量%、优选10至60重量%和最优选20至50重量%的C2S，0至30重量%、优选1至15重量%和最优选3至10重量%的铝酸盐，0至30重量%、优选3至25重量%和最优选5至15重量%的铁氧体，0至30重量%、优选3至25重量%和最优选5至15重量%的硫硅钙石，0至30重量%、优选5至25重量%和最优选8至20重量%的硫酸钙，和至多20重量%的次相。铝酸盐优选但不排外地是C3A、CA、C12A7、CA2、无定形铝酸盐相及其混合物。铁氧体优选但不排外地是C2AyF1-y，其中y为0.2至0.8、优选0.4至0.6，尤其是以C4AF、C2F、CF、CF2、无定形铁氧体相(amorphousferriticphases)或其混合物。
本发明对各种硫铝酸钙水泥，富贝利特和贫贝利特的以及具有不同量的铝酸盐和铁氧体的，是有益的。本发明尤其对包含CSA水泥和一种或多种SCM的复合结合料是有益的。
优选的是复合结合料，其中补充粘结性材料(supplementarycementitiousmaterials)的含量为10至90重量%、优选20至80重量%。潜在水硬性材料(latenthydraulicmaterials)的量为补充粘结性材料总含量的0至100重量%、优选20至80重量%和最优选30至70重量%。火山灰材料(pozzolanicmaterials)的含量为补充粘结性材料总含量的0至40重量%、优选5至35重量%和最优选10至30重量%。
就反应性的原因而言，在SCM中火山灰材料的量是较高时，添加较少的SCM是优选的。例如，在SCM仅包含火山灰材料时，优选在复合结合料中使用10至40重量%、尤其是20至30重量%的SCM。在仅潜在水硬性材料作为SCM的情况下，使用的结合料中SCM的含量可以是10至至多90重量%、优选30至60重量%。具体地，对于包含至少70重量%的潜在水硬性材料的补充粘结性材料，优选的是补充粘结性材料的含量为结合料的30至60重量%。对于包含至少70重量%的火山灰材料的补充粘结性材料，补充粘结性材料的含量为结合料的10至30重量%。
补充粘结性材料可以选自全部可获得的显示潜在水硬性或火山灰特性的材料。优选的是研磨的粒状高炉矿渣(groundgranulatedblastfurnaceslag)、C类型和F类型粉煤灰(flyashestypeCandF)和天然火山灰(naturalpozzolans)、煅烧黏土(calcinedclays)、人工玻璃(artificialglasses)、除研磨的粒状高炉矿渣之外的其它矿渣(slags)。尤其优选的是富含钙的人工玻璃、C类型粉煤灰和研磨的粒状高炉矿渣。
根据通过激光粒度测定法来测定的粒度分布(PSD)，在复合结合料具有d90≤90μm、优选d90≤60μm和最优选d90≤40μm的细度(fineness)时是进一步优选的。RosinRammler参数(斜率)n可以为0.7至1.5、优选0.8至1.3和最优选0.9至1.15。可以将其它材料像例如SCM或添加剂的细度调整至通常在水泥厂中使用的和/或针对于总结合料的PSD优化的细度，以使斜率n降低至低于1.1、优选低于1.0和最优选低于0.9的值。作为其结果，可以减少整体水的需求，其为了实现良好的可加工性。
在或不在添加其它物质的情况下，通过研磨熟料来获得根据本发明的水泥。通常，在研磨之前或期间在熟料中硫酸钙的含量不如所期望时，添加硫酸钙。它还可以在研磨之后添加。
在一个优选的实施方案中，将CSA水泥或复合结合料中硫酸钙与ye'elimite、铝酸盐和铁氧体的重量比R$/(Y+A+F)保持在0.1至0.9。优选地，将该比值设定为0.20至低于0.9、尤其优选为0.3至0.85。R$/(Y+A+F)尤其表示CaSO4/(Σye'elimite+Σ铝酸盐+Σ铁氧体)，其中
-硫酸钙意思是源自结合料中存在的CaSO4、CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O的无水硫酸钙的量，
-ye'elimite意思是x为0至2的C4A3-xFx$，具有一个或多个外来离子的其它取代物(substitutions)的C4A3$，或其混合物的含量；
-Σ铝酸盐表示基于铝酸钙的所有相的总量，它优选意思是CA、C12A7、CA2、C3A、无定形铝酸盐相或其混合物的含量，和
-Σ铁氧体表示基于氧化钙和氧化铁的所有相的总量，它优选意思是y为0.2至0.8的C2AyF1-y、C2F、CF、CF2、无定形铁氧体相或其混合物的含量。相例如C4A3-xFx$、C2AyF1-y、CA、C12A7、CA2、C3A、C2F、CF、CF2等可以是结晶、部分结晶或无定形的。提及的相可以并且通常包含具有外来离子(或除明确陈述的那些之外的其它/额外的外来离子)的取代物，如技术材料中常见的。在包含C、A和F的相的情况下，只要包含它们并且不计算两次，是否将它们认作铝酸盐或铁氧体是无所谓的。
在将结合料与水混合时，可以通过在结合料中显示出充足的溶解性的任何镁化合物来提供镁离子。尤其合适的是：
-低(300至<750℃)至中(750至1100℃)烧制的MgO，
-氢氧化镁，
-无机酸的镁盐，优选硫酸盐(例如MgSO4或K2Mg2(SO4)3)、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐或w为1至3的MgCO3·wH2O，x为1至4、典型大约为4，y为0.5至2、典型大约为1和z为0至5、典型大约为4至5的xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O，由此对于x、y和z，非整数值也是可能的.
-有机酸的镁盐，优选甲酸盐或乙酸盐，
-无定形镁化合物(例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3·zH2O、xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O、硅酸镁水合物或其混合物)，
-富含MgO的SCM，即其中MgO的含量>10重量%，
-前述中两种或多种的混合物。
在本发明的范围内，作为有机酸将柠檬酸盐(citrates)和柠檬酸盐-铝酸盐(citratoaluminate)排除。优选地，有机酸不包括任何多元羧酸，并且最优选地，有机酸为烷基单羧酸，其中烷基是具有1至6个C原子的直链或支链或环状烷基，所述C原子包含羧基的C原子。还必须注意的是由于通常暴露于高燃烧温度，最终在水泥或SCM中包含的方镁石(perclase)是不如镁化合物有用的。对于有用的MgO，燃烧温度的上限为1100℃，优选1000℃。
优选使用按照MgO计算的0.0.5至20重量%、优选1至15重量%、尤其优选3至10重量%的镁化合物，相对于结合料的总质量计。
根据本发明的结合料可以进一步包含选自例如但不排外地波特兰水泥或波特兰水泥熟料、石灰石(limestone)、白云石(dolomite)、硫硅钙石(ternesite)和碱金属和/或钙盐(alkaliand/orcalciumsalts)的组分。包含的波特兰水泥、波特兰水泥熟料、石灰石、硫硅钙石和/或白云石的含量为1至20重量%、优选3至20重量%和最优选5至15重量%。包含的碱金属盐和/或钙盐的含量为0.01%至5重量%、优选0.1至3重量%和最优选0.5至2重量%。
此外，常用的外加剂和/或添加剂可以存在于结合料和/或它与水的混合物中。典型地以相对于结合料的0.01至至多5重量%、优选0.1至3重量%和最优选0.5至2重量%的量添加外加剂。
自然地，一个特定的混合物的所有组分的量合计至100%，即选择混合物的各个组分的量使得混合物包含100%的总量。
通常将外加剂添加至由结合料制成的混凝土(concrete)、砂浆(mortar)等，但是还可以将干燥的外加剂添加至结合料。典型的外加剂为：
-促凝剂(accelerators)，其加速水合作用(硬化)，像CaO、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2、Al2(SO4)3、KOH、K2SO4、K2CO3、NaOH、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3、LiOH、LiCl、Li2CO3.
-阻凝剂(retarder)，其减缓水合作用。典型的多元醇阻凝剂为糖(sugar)、蔗糖(sucrose)、葡萄糖酸钠(sodiumgluconate)、葡萄糖(glucose)、柠檬酸(citricacid)和酒石酸(tartaricacid).
-引气剂(airentrainments)，其添加和夹带气泡(airbubbles)，其在冻融循环期间减少损害，增加耐久性.
-增塑剂(plasticizers)，其增加塑性或“新鲜”混凝土的可加工性，在较少的加固努力的情况下允许其更容易地放置。典型的增塑剂为木质素磺酸盐(lignosulfonate)。在维持可加工性的同时，增塑剂可以用于降低混凝土的水含量，并且由于这种用途有时被称为减水剂(water-reducers)。这样的处理改进了它的强度和耐久性特征.
-超增塑剂(superplasticizers)(还称为高效减水剂(high-rangewater-reducers))，是一类增塑剂，具有较少的有害效应并且可以用于增加比用传统增塑剂的实践更多的可加工性。作为超增塑剂使用的化合物包括磺化萘甲醛缩合物(sulfonatednaphthaleneformaldehydecondensate)、磺化蜜胺甲醛缩合物(sulfonatedmelamineformaldehydecondensate)、丙酮甲醛缩合物(acetoneformaldehydecondensate)和聚羧酸系醚(polycarboxylateethers).
-颜料，可以用于改变混凝土的颜色，为了美学.
-腐蚀抑制剂，用于使混凝土中钢材(steel)和钢条(steelbars)的腐蚀最小化.
-粘结剂(bondingagents)，用于建立老和新混凝土之间的结合(典型为聚合物的类型).
-泵送剂(pumpingaids)，改进可泵性，稠化糊状物(paste)和减少分离和渗出.
优选地，包含(超)增塑剂和/或阻凝剂。通常，(超)增塑剂和/或阻凝剂是以公知的量添加，例如0.05至1重量%、优选0.05至0.5重量%，相对于CSA水泥加上，如果可适用的，任何添加的SCM和/或额外的水硬性组分的总量计。
典型的添加剂是例如但不排外地填料、纤维、织物/纺织品、硅粉(silicafume)和压碎或研磨的玻璃(crushedorgroundglass)。填料是例如石英(quartz)、石灰石(limestone)、白云石(dolomite)、惰性和/或结晶粉煤灰(inertand/orcrystallineflyashes)。纤维是例如钢纤维、玻璃纤维或塑料纤维。
根据本发明的结合料可以用于制成混凝土(concrete)、砂浆(mortar)、灰泥(plaster)和其它水硬性固化建筑材料(hydraulicallysettingbuildingmaterials)。对于制造特殊结构化学组合物(specialconstructionchemicalcomposition)例如瓷砖粘结剂(tileadhesives)、地面整平材料(floorscreeds)等也是有用的。该用途可以以与已知的结合料或水泥的用途相同的方式进行。
根据本发明的提高强度发展的方法包括将镁化合物添加至基于CSA的结合料。优选将镁化合物与任何SCM一起添加至CSA水泥，即研磨的CSA熟料。实际上，还可以通过添加的SCM来提供(至少部分地)镁化合物。当然，在添加水和任何其它所需的成分(像集料(aggregate))之前，将镁化合物直接添加至结合料也是可能的。
本发明的进一步方面是镁化合物作为添加剂用于加速水合CSA结合料的强度发展或增加所述结合料的抗压强度的用途。为此，在添加水之前的任何时间或与水一起，可以将任何上述的镁化合物添加至水硬性固化建筑材料或特殊结构化学组合物。
在不将范围限制到所描述的具体实施方案的情况下，将进一步参照以下的实施例来说明本发明。如果没有另外指明，以%或份数表示的任何数量是按照重量计的并且在有疑问的情况下，指的是有关的组合物/混合物的总重量。
本发明进一步包括描述的和尤其是优选的特征的所有组合，所述特征不相互排斥。与数值有关的“约”、“大约”和相似的表述的特性描述意思是包括高低至多10%的值、优选高低至多5%的值，和在任何情况下至少高低至多1%的值，确切值(exactvalue)是最优选的值或限度。
实施例1
混合来自具有表1a和1b中显示的组成的CSA水泥和矿渣的复合结合料。未加添加剂的水泥(basiccement)是由约79.9重量%的研磨的熟料和20重量%的硬石膏组成。结合料A是由74.5重量%的水泥和25.5重量%的矿渣组成，结合料B是由74.5重量%的水泥、20.5重量%的矿渣和5重量%的软烧制的MgO(700℃，1小时)组成，结合料C是由74.5重量%的水泥、20.5重量%的矿渣和5重量%的Mg(OH)2组成，和结合料D是由74.5重量%的水泥和25.5重量%的石英(惰性填料)组成。结合料A和D是对比实施例。
表1a
相 CSA中的平均含量
ΣC4A3-xFx$ 35%8 -->
ΣC2S 45%
Σ铁氧体 <1%
Σ铝酸盐 11%
其它 10%
表1b
熟料 硬石膏 矿渣
g/100g g/100g g/100g
LOI 1050℃ 0.13 3.65 0.40
SiO2 16.57 2.04 40.14
Al2O3 23.88 0.6 7.77
TiO2 0.99 0.02 0.30
MnO 0.04 0 0.64
Fe2O3 2.30 0.22 0.78
CaO 46.93 38.3 37.90
MgO 1.30 1.45 9.51
K2O 0.43 0.15 0.55
Na2O 0.16 0 0.36
SO3 6.60 52.3 1.47
P2O5 0.20 0.02 0.02
如EN196-1中所述，通过由2重量份水泥、3重量份砂(ISS1，?尺寸为1mm)和1重量份水的混合物制造2cm边长的立方体来对砂浆测量强度发展。水/结合料的比率为0.5。将加载速度调整至0.4kN/s。结果显示于表2中。
表2
编号 水泥(含硫酸盐) 矿渣 MgO Mg(OH)2 石英 1天后强度[MPA] 2天后强度[MPA] 7天后强度[MPA] 28天后强度[MPA] 90天后强度[MPA] 360天后强度[MPA]
A 74.5% 25.5% 20.9 23.2 34.9 37.3 39.8 50.5
B 74.5% 20.5% 5% 20.7 21.5 35.6 46.2 47.3 52.5
C 74.5% 20.5% 5% 21.4 22.7 33.7 40.2 41.3 56.1
D 74.5% 25.5% 19.1 21.5 32.8 38.6 37.7 37.8
可以看出的是在水合作用的28天时，MgO显著地和Mg(OH)2轻微地已经改进了抗压强度发展。样品B达到相比样品A多大约7MPa。此外，样品A和D彼此是非常接近的，其证明的是在研究的时间尺度上，矿渣对强度发展和潜在地对水合作用发展没有贡献。
实施例2
混合来自具有表3a和3b中显示的化学组成的CSA水泥和矿渣的复合结合料。未加添加剂的水泥是由约84重量%的研磨的熟料和16重量%的硬石膏组成。结合料A是由75重量%的水泥和25重量%的矿渣组成，结合料B是由75重量%的水泥和25重量%的石英组成，结合料C是由75重量%的水泥、20重量%的矿渣和5重量%的软烧制的MgO(700℃，1小时)组成，和结合料D是由75重量%的水泥、20重量%的石英(惰性填料)和5重量%的软烧制的MgO(700℃，1小时)组成。
表3a
相 CSA中的平均含量9 -->
ΣC4A3-xFx$ 22%
ΣC2S 60%
Σ铁氧体 11%
Σ铝酸盐 n.d.
其它 7%
n.d.-未检测。
表3b
熟料 硬石膏 矿渣
g/100g g/100g g/100g
LOI 1050℃ 0.21 3.65 0.40
SiO2 17.48 2.04 40.14
Al2O3 13.44 0.6 7.77
TiO2 0.82 0.02 0.30
MnO 0.13 0 0.64
Fe2O3 4.64 0.22 0.78
CaO 51.82 38.3 37.90
MgO 2.80 1.45 9.51
K2O 0.38 0.15 0.55
Na2O 0.01 0 0.36
SO3 7.29 52.3 1.47
P2O5 0.07 0.02 0.02
像实施例1中的方法测量强度发展，并且结果显示于表4中。
表4
编号 水泥(含硫酸盐) 矿渣 MgO 石英 1天后强度[MPA] 2天后强度[MPA] 7天后强度[MPA] 28天后强度[MPA] 90天后强度[MPA] 360天后强度[MPA]
A 75% 25% 7.7 15.2 20.2 26.0 28.4 31.6
B 75% 25% 8.1 16.5 21.5 26.5 25.8 39.8
C 75% 20% 5% 9.7 11.2 21.5 29.4 32.3 66.5
D 75% 5% 20% 9.5 12.6 23.5 29.8 26.9 48.4
可以看出的是在水合作用的28天时，MgO显著地改进了抗压强度发展。

Claims (16)

1.结合料(binder)，包含硫铝酸钙水泥和镁化合物，其中镁化合物选自
-低(300至<750℃)至中(750至1100℃)烧制的MgO，
-氢氧化镁，
-无机酸的镁盐，优选硫酸盐(例如MgSO4或K2Mg2(SO4)3)、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐或z为1至3的MgCO3·zH2O，
-甲酸镁或乙酸镁，
-无定形的镁化合物(例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3·zH2O、硅酸镁水合物或其混合物)，
-富含MgO的SCM，即其中MgO的含量>10重量%，
-前述中两种或多种的混合物。
2.根据权利要求1的结合料，其中硫铝酸钙水泥包含10至100重量%的C4A3-xFx$，其中x为0至2、优选0.05至1和最优选0.1至0.6，0至70重量%的C2S，0至30重量%的铝酸盐，0至30重量%铁氧体，0至20重量%硫酸钙和至多20重量%的次相。
3.根据权利要求1或2的结合料，其中至少一种水硬反应性铝酸钙存在，选自C3A、CA、C12A7、CA2、无定形铝酸盐相或其混合物。
4.根据权利要求1、2或3的结合料，其中至少一种反应性钙(铝)铁氧体存在，选自C2AyF1-y，其中y为0.2至0.8、优选0.4至0.6，尤其是以C4AF、C2F、CF、CF2、无定形铁氧体相或其混合物的形式。
5.根据权利要求1至4中至少一项的结合料，其进一步包含补充粘结性材料。
6.根据权利要求5的结合料，其中补充粘结性材料选自天然或人工火山灰和潜在水硬性材料，优选地选自研磨的粒状高炉矿渣、C类型和/或F类型粉煤灰、煅烧黏土、煅烧页岩、粗面凝灰岩、砖灰、人工玻璃、硅粉和富含二氧化硅的燃烧有机物残渣，尤其是稻壳灰，或其混合物。
7.根据权利要求5或6的结合料，其中补充粘结性材料的含量为10至90重量%、优选30至70重量%，相对于结合料的总质量计。
8.根据权利要求1至7中至少一项的结合料，其中根据通过激光粒度测定法测定的粒度分布，所述硫铝酸钙水泥具有d90≤90μm、优选d90≤60μm和最优选d90≤40μm的细度，其中RosinRammler参数(斜率)n可以为0.7至1.5、优选0.8至1.3和最优选0.9至1.15。
9.根据权利要求1至8中至少一项的结合料，其进一步包含波特兰水泥、波特兰水泥熟料、石灰石、白云石、石灰、氢氧钙石、硫硅钙石或其混合物中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中至少一项的结合料，其中按照MgO计算的镁化合物的含量为结合料总质量的0.5至20重量%、优选1至15重量%、尤其优选3至10重量%，相对于结合料的总质量计。
11.根据权利要求1至10中至少一项的结合料，其中所述结合料中硫酸钙与ye'elimite、铝酸盐和铁氧体的总量的质量比为0.1至0.9、优选0.20至低于0.9和尤其优选0.3至0.85。
12.根据权利要求1至11中至少一项的结合料，其进一步包含添加剂，优选地选自填料、纤维、织物/纺织品、硅粉、压碎或研磨的玻璃，及其混合物。
13.根据权利要求1至12中至少一项的结合料，其进一步包含外加剂，优选地选自促凝剂、阻凝剂、增塑剂、超增塑剂、引气剂、颜料、腐蚀抑制剂、粘结剂、泵送剂，及其混合物，尤其优选增塑剂和/或超增塑剂。
14.加速由CSA结合料制造的建筑结构的强度发展和/或增加所述建筑结构的抗压强度的方法，其中将选自以下物质的镁化合物添加至结合料：
-低(300至<750℃)至中(750至1100℃)烧制的MgO，
-氢氧化镁，
-无机酸的镁盐，优选硫酸盐(例如MgSO4或K2Mg2(SO4)3)、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐或w为1至3的MgCO3·wH2O、x为1至4、y为0.5至2和z为0至5的xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O，
-甲酸镁或乙酸镁，
-无定形镁化合物(例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3·zH2O、硅酸镁水合物或其混合物)，
-富含MgO的SCM，即其中MgO的含量>10重量%，
-前述中两种或多种的混合物。
15.选自以下物质的镁化合物作为添加剂用于增加水合CSA结合料的抗压强度的用途：
-低(300至<750℃)至中(750至1100℃)烧制的MgO，
-氢氧化镁，
-无机酸的镁盐，优选硫酸盐(例如MgSO4或K2Mg2(SO4)3)、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐或w为1至3的MgCO3·wH2O、x为1至4、y为0.5至2和z为0至5的xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O，
-甲酸镁或乙酸镁，
-无定形镁化合物(例如基于Mg(OH)2、MgO、MgCO3·zH2O、硅酸镁水合物或其混合物)，
-富含MgO的SCM，即其中MgO的含量>10重量%，
-前述中两种或多种的混合物。
16.根据权利要求15的用途，其中以按照MgO计算的0.5至20重量%、优选1至15重量%、尤其优选3至10重量%的量添加镁化合物，相对于结合料的总质量计。
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