EA031750B1

EA031750B1 - Вяжущее вещество, содержащее цемент на основе сульфоалюмината кальция и магниевый компонент

Info

Publication number: EA031750B1
Application number: EA201690524A
Authority: EA
Inventors: Франк Буллерян; Мозен Бен Хаха; Дирк Шмитт; Ингрид Миканович
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2019-02-28
Also published as: EP3041808A1; EP2842923A1; CN105658599A; ES2672470T3; EA201690524A1; AU2014317428A2; AU2014317428B2; WO2015032483A1; US20160207834A1; CA2923103A1; EP3041808B1; CN105658599B; MA38841A1; AU2014317428A1; MA38841B1

Abstract

Изобретение относится к вяжущему веществу, содержащему цемент на основе сульфоалюмината кальция (САК) и магниевый компонент, к способу улучшения нарастания прочности и/или усиления прочности при сжатии строительных конструкций, при строительстве которых использовали вяжущие вещества на основе САК, а также к применению магниевых компонентов в качестве добавок для повышения прочности при сжатии вяжущих веществ на основе гидратированного САК, при этом магниевый компонент выбран из обожженного при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO; гидроксида магния; солей магния неорганических кислот, предпочтительно нитрата, гидрокарбоната или MgCO∙wHO, где w означает величину в диапазоне от 1 до 3 xMgCO∙yMg(OH)∙zHO, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5; солей магния органических кислот, предпочтительно формиата или ацетата; аморфного магниевого компаунда (например, на основе Mg(OH), MgO, MgCO∙zHO, гидросиликатов магния или их смесей); ВВМ, с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%, смесей двух или более из вышеуказанных веществ.

Description

Изобретение относится к вяжущему веществу, содержащему цемент на основе сульфоалюмината кальция (САК) и магниевый компонент, к способу улучшения нарастания прочности и/ или усиления прочности при сжатии строительных конструкций, при строительстве которых использовали вяжущие вещества на основе САК, а также к применению магниевых компонентов в качестве добавок для повышения прочности при сжатии вяжущих веществ на основе гидратированного САК, при этом магниевый компонент выбран из обожженного при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO; гидроксида магния; солей магния неорганических кислот, предпочтительно нитрата, гидрокарбоната или MgCO₃-wH₂O, где w означает величину в диапазоне от 1 до 3 xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5; солей магния органических кислот, предпочтительно формиата или ацетата; аморфного магниевого компаунда (например, на основе Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃-zH₂O, гидросиликатов магния или их смесей); ВВМ, с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%, смесей двух или более из вышеуказанных веществ.

Настоящее изобретение относится к вяжущему веществу, содержащему типы цемента/клинкера на основе сульфоалюмината кальция (САК) и магниевый компонент, к способу улучшения нарастания прочности и/или усиления прочности при сжатии строительных конструкций, при строительстве которых использовались вяжущие вещества на основе САК, а также к применению магниевых компонентов в качестве добавок для повышения прочности при сжатии вяжущих веществ на основе гидратированного САК.

Кальций-сульфоалюминатные (САК) цементы изготавливают из клинкеров, содержащих в качестве основной фазы йелимит (Ca4(AlO₂)6SG4 или С₄А₃$ согласно номенклатуре химии цемента). Эти вяжущие вещества используют в качестве компонентов в расширяющихся цементах, сверхбыстротвердеющих цементах и низкоэнергетических цементах. Гидратация цементов на основе САК приводит, в основном, к образованию эттрингита и монофаз, например моносульфата. Другим продуктом гидратации этого вяжущего вещества является гидроксид алюминия. Количество образовавшегося вещества и кинетика при его образовании зависят в значительной степени от состава цемента, например от количества и типа присутствующих сульфатсодержащих фаз. Специальные физические свойства (такие как специальные характеристики расширения или способность быстро реагировать) получают путем регулирования использования ионов кальция и сульфата. Впервые использование цемента на основе САК в качестве низкоэнергетической альтернативы портландцементу было осуществлено в Китае, где годовое производство составляет несколько млн тонн. Энергопотребление при его производстве является сниженным из-за уменьшения необходимой для реакции температуры в печи, улучшенной размолоспособности и меньшего количеств известняка в сырой смеси, для которого требуется декарбонизация, являющаяся эндотермическим процессом. В дополнение, понижение содержания известняка и потребления топлива приводит к тому, что выброс CO2 снижается приблизительно в два раза по сравнению с производством портландцементного клинкера.

Термин клинкер в контексте настоящего изобретения означает продукт спекания, который получают при обжиге смеси сырьевых материалов при повышенной температуре, и который содержит, по меньшей мере, гидравлически активную фазу. Термин цемент означает клинкер, перемолотый с добавлением или без добавления дополнительных компонентов. Термин вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означает гидравлически твердеющую смесь, которая содержит цемент и, как правило, но не обязательно, дополнительные мелкоизмельченные компоненты, и которую используют после добавления воды, при необходимости, примесей и/или добавок и заполнителя. Клинкер может изначально содержать все необходимые или желательные фазы, и может использоваться непосредственно в качестве вяжущего вещества после измельчения до цемента.

Другим способом, с помощью которого можно добиться экономии энергии и ценных сырьевых материалов, является применение вторичных сырьевых материалов или побочных продуктов производства в качестве компонентов сырьевой муки для замещения первичных сырьевых материалов на основе минералов при производстве клинкера.

В соответствии с другим подходом для замещения частей клинкера при производстве цемента используют вспомогательные вяжущие материалы, которые могут представлять собой побочные продукты производства или отходы, что позволяет, следовательно, добиться экономии энергии и первичных сырьевых материалов. Такие вспомогательные вяжущие материалы зачастую обладают пуццолановой или латентной гидравлической активностью и способствуют улучшению механических свойств таких композитных вяжущих веществ.

Вспомогательные вяжущие материалы могут разделяться на латентные гидравлические материалы и пуццоланы. Латентные гидравлические материалы сами по себе не обладают гидравлической активностью или реагируют слишком медленно. Для начала гидравлической реакции в пределах соответствующих периодов времени им требуется активация. Активация, как правило, достигается с помощью (добавления) соединений щелочноземельных металлов (например, Са(ОН)₂, NaOH, KOH и т.д.) или материалов, которые являются источниками сульфатов (CaSO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄ и т.д.), которые способствуют образованию (алюмо)гидросиликатов кальция и/или эттрингита и/или других веществ, таких как, например, АР_т-фазы (стратлингит, моносульфат, монокарбонат, геми-карбонат и т.д.) или цеолитподобные минералы и т.д. Пуццоланы являются силикатными или алюмосиликатными материалами, которые вступают в реакцию с кальцием из числа других компонентов вяжущего вещества с образованием гидросиликатов кальция. Вышеприведенное разделение не всегда применяется строго, т.е. многие золы уноса содержат значительные количества кальция и, следовательно, представляют собой латентные гидравлические материалы, однако, тем не менее, классифицируются обычно как пуццоланы. Для настоящего изобретения это разделение не имеет существенного значения, как латентные гидравлические материалы, так и пуццоланы обобщенно именуются вспомогательные вяжущие материалы, при этом по тексту настоящего документа вместо термина вспомогательные вяжущие материалы может периодически использоваться аббревиатура ВВМ.

Типичными вспомогательными вяжущими материалами являются пуццоланы и латентные гидравлические материалы природного или искусственного происхождения, например, помимо прочего, измельченный гранулированный доменный шлак и природные или искусственные пуццоланы, например,

- 1 031750 помимо прочего, золы уноса типа С и/или типа F, кальцинированные глины или прокаленный сланец, трасс, кирпичный порошок, искусственное стекло, микрокремнезем, или обожженные остатки органических материалов, с высоким содержанием диоксида кремния, такие как зола рисовой шелухи или смеси этих материалов.

Несмотря на то, что имелись предложения добавлять ВВМ в цементы на основе САК, обычно это осуществляют в отношении портландцемента. Целесообразность добавления ВВМ основана на активации ВВМ с помощью щелочного гидроксида кальция, который высвобождается при затвердевании портландцемента, или обусловлена реакцией ВВМ с гидроксидом кальция соответственно. Так как цемент на основе сульфоалюмината кальция является менее щелочным и не высвобождает значительных количеств гидроксида кальция, не ожидается, что добавление ВВМ будет настолько же эффективным, как и для портландцемента.

Общей проблемой композитных цементов является постоянно возрастающая потребность в сверхбыстром нарастании прочности. Время строительства должно все более сокращаться. При строительстве конструктивных элементов здания желательна возможность быстрого демонтажа опалубки для оптимизации окупаемости инвестиций. Таким образом, существует потребность в вяжущих веществах, обеспечивающих сверхбыстрое нарастание прочности, при этом конечная прочность, долговечность и удобоукладываемость должны оставаться на прежнем уровне. Также целью является наличие цементов, в результате применения которых воздействие на окружающую среду было бы минимальным, в отношении энергопотребления и использования природных материалов.

Увеличение скорости нарастания прочности или интенсификация нарастания прочности могут быть достигнуты с использованием добавок. Например, торкрет-бетон обычно содержит примеси, которые увеличивают скорость схватывания и/или нарастания прочности, такие как, например, соединения алюминия, кальция или алканоламины. Необходимо точно измерять количество такой используемой примеси, так как некоторые из них при использовании количеств больше необходимых могут выступать в качестве замедлителей схватывания и твердения.

Пример применения добавки-ускорителя в специальном белитовом цементе на основе сульфоалюмината кальция описан в документе ЕР 2105419 А1. В указанном документе предлагается комбинация солей кальция с алканоламинами, которая увеличивает прочность в возрасте семи суток, в особенности, в возрасте цементов двадцать восемь суток, полученных из клинкера, содержащего 5-25% фазы алюмоферрита кальция, 15-35% фазы сульфоалюмината кальция, 40-75% белита и 0,01-10% вспомогательных фаз. В параллельном документе US 2011/0041736 А1 соль кальция может добавляться при необходимости. В соответствии с указанным документом требуется использование чистого цемента. Применение ВВМ, а также добавление магниевых копмаундов не описаны.

В соответствии с документом US 2013/0074736 предлагаются комплексы металлов с производными оксикарбоновых кислот в качестве химических примесей для композиций гидравлического цемента для улучшения свойств композиций цемента, включая схватывание, твердость, прочность при сжатии, способность к усадке и стойкость к перепадам температуры. Такое воздействие связывается исключительно с комплексным анионом. Как правило, невозможно добиться эффекта увеличения прочности в (белитовом) цементе на основе сульфоалюмината кальция исходя из эффекта, которое определенное вещество проявляет в портландцементе (композитном цементе). Одним из примеров различных эффектов является CaCl₂, который является ускорителем для портландцемента, но замедляет схватывание цемента на основе сульфоалюмината кальция.

По прежнему существует необходимость в вяжущих веществах для сульфоалюминатного цемента, в частности, в композитных вяжущих веществах для сульфоалюминатного цемента, обеспечивающих увеличение ранней и/или поздней прочности при сжатии.

Неожиданно было обнаружено, что с помощью ионов магния, в частности, при добавлении обожженного при температуре от низкой (температура в диапазоне 300-<750°С) до средней (температура в диапазоне 750-<1100°С) MgO, аморфных магниевых компонентов (например, на основе Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃-zH₂O, гидросиликатов магния), гидроксидов магния, таких как, например, Mg(OH)₂ и/или солей магния неорганических кислот, таких как, например, MgCO₃-zH₂O, где z имеет значение в диапазоне от 1 до 3, и Mg(NO₃)₂, обеспечивается возможность повысить и добиться увеличения скорости нарастания прочности при сжатии композитных цементов на основе САК. Путем замещения, например, до 10% композитного цемента на MgO можно добиться следующих положительных эффектов: (i) замена большего количества клинкера/цемента реактивным MgO (кальцинирование которого происходит всего при 700°С), (ii) возможность обеспечить более высокую начальную прочность и (iii) более высокую конечную прочность плюс (iv) возможность обеспечить улучшенную долговечность (более плотная микроструктура, образование более стабильных фаз (например, соединений, подобных гидроталькиту) карбонатный буфер (Mg(OH)₂->MgCO₃) и т.д.).

Другой важной характеристикой цемента и бетона является устойчивость к агрессивному воздействию различных физических и химических неблагоприятных факторов. В частности, карбонизация или улучшенная устойчивость к карбонизации играет важную роль для долговечности, например, бетона, так

- 2 031750 как она связана с коррозией арматуры, а также с явлением усадки.

Карбонизация в продуктах на основе портландцемента (ОРС) является, в принципе, результатом растворения CO₂ в поровой жидкости бетона и вытекающего взаимодействия, в основном, с гидроксидом кальция (Са(ОН)₂) и гидросиликатом кальция (C-S-H) с образованием кальцита (CaCO₃). Гидроксид кальция и гидросиликат кальция (C-S-H) представляют собой продукты гидратации ОРС, в результате которой кальций гидроксид представляет собой основной карбонатный буфер, защищающий другие присутствующие цементные гидраты и, в целом, помогающий избежать коррозии арматуры или добиться ее снижения.

В вяжущих веществах на основе САК гидроксид кальция, как правило, отсутствует или присутствует в небольших количествах на более поздних стадиях гидратации вследствие реакции C₂S, и, как следствие, отсутствует сложный карбонатный буфер. Для обеспечения лучшей защиты, например, арматуры добавление магниевых копмаундов может обеспечить значительное улучшение характеристик в этом отношении. Например, добавление MgO к продуктам на основе САК приведет при гидратации к образованию Mg(OH)₂ и слоистых двойных гидроксидов на основе магния, таких, например, как гидроталькит или квинтинит. Обе фазы могут вступать в реакцию с CO₂ и обеспечивать его постоянное связывание в кристаллической структуре.

Таким образом, вышеуказанная цель может быть достигнута с помощью вяжущего вещества, содержащего цемент на основе сульфоалюмината кальция (САК) и магниевый компонент, с помощью способа улучшения нарастания прочности и/или усиления прочности при сжатии строительных конструкций, при строительстве которых использовались вяжущие вещества на основе САК, содержащие в качестве добавок соединения, являющиеся источниками ионов магния при гидратации, а также вышеуказанная цель может быть достигнута путем применения магниевых копмаундов в качестве добавок для повышения прочности при сжатии вяжущих веществ на основе гидратированного САК.

Одним из основных преимуществ является усиление поглощения карбонатов или потенциал карбонатного буфера для таких вяжущих веществ.

Добавление магниевых копмаундов обеспечивает возможность повысить прочность при сжатии цементов и вяжущих веществ на основе гидратированного САК. Это имеет особенную практическую значимость для вяжущих веществ, содержащих цемент на основе САК и вспомогательные вяжущие материалы. Таким образом, можно добиться значительной экономии энергии и ресурсов природных сырьевых материалов, а также снижения выбросов CO₂, при этом прочность при сжатии остается на прежнем уровне.

Для упрощения описания используют следующие аббревиатуры, обычно применяющиеся в цементной промышленности: Н - H₂O, С - СаО, А - Al₂O₃, F - Fe₂O₃, М - MgO, S - SiO₂ и $ - SO₃. Кроме того, соединения указываются, как правило, в их чистой форме, при этом прямо не указывается ряд твердых растворов/замещение инородными ионами и т.д., которые являются обычными в технических и промышленных материалах. Как понятно специалистам, состав названных в настоящем изобретении фаз может различаться в зависимости от химического состава сырьевой муки и типа производства по причине замещения различными инородными ионами, при этом такие соединения также входят в объем настоящего изобретения.

Цементы или клинкеры на основе сульфоалюмината кальция содержат, в основном, полиморфы йелимита. В зависимости от используемых сырьевых материалов и температуры обжига они, как правило, также содержат белит, ферриты и/или алюминаты, ангидрит, и также могут содержать тернесит, см., например, WO 2013/023728 А2. Производство цементов на основе сульфоалюмината кальция осуществляют известным по существу способом. Как правило, сырьевые материалы смешивают в соответствующих количествах, перемалывают и обжигают в печи, в результате чего получают клинкер. Затем клинкер перемалывают, как правило, вместе с сульфатом кальция и, при необходимости, с некоторыми или со всеми другими компонентами, в результате чего получают цемент. Также помол компонентов может осуществляться по отдельности; отдельный помол может быть целесообразным, когда способность компонентов к размалыванию значительно различается. Сульфат может являться гипсом, бассанитом, ангидритом или их смесями, при этом предпочтительно используют ангидрит.

Клинкеры и цементы на основе сульфоалюмината кальция, содержащие C₄A₃$ в качестве основной фазы, являются известными и доступны в различных сортах/композициях. В соответствии с настоящим изобретением могут использоваться любые из них. Например, известны/(коммерчески) доступны следующие продукты:

- 3 031750

Lafarge BCSAF
Белит (α; +/-β) C₂S	40 - 75 %;	Йелимит С₄Аз$	15-35 %;
Феррит C₂(A,F)	5 - 25 %;	В спомогател ьные фазы	0,1 - 10%
Lafarge Rockfast®:
Белит (α; +/-β) C₂S Алюминат CA Феррит C₂(A,F) Italcementi Alipre®: Белит (α; +/-β) C₂S Ангидрит C$ Cemex CSA: Белит (α; +/-β) C₂S Ангидрит C$ Свободная известь CaO Второстепенные фазы Denka® CSA Белит (α; +/-β) C₂S Ангидрит C₂(A,F) Свободная известь СаО	0-10%; 10-25%; 0-10%; 10-25%; 0 - 25 %; 10-30%; >1 %; <0,5-6 %; 0-10% 0-10%; 30 -40 %; 1 - 10%;	Йелимит С₄Аз$ Геленит С₂AS В спомогател ьные фазы Йелимит С₄Аз$ В спомогател ьные фазы Йелимит С₄Аз$ Алит C3S Портландит Са(ОН)₂ Йелимит С₄Аз$ Портландит Са(ОН)₂ В спомогател ьные фазы	50 - 65 % 10-25 %; 0 - 10 % 50 - 65 %; 1 - 20 % 20 - 40 % >1 - 30 %; 0 - 7 %; 15-25 %; 20-35 %; 0 - 10 %
China Type II & Ш CSA
Белит (α; +/-β) C₂S	10-25%;	Йелимит С₄Аз$	60 - 70 %;
Феррит C₂(A,F)	1 - 15%;	В спомогател ьные фазы	1 - 15 %
Barnstone CSA
Белит (α; +/-β) C₂S	22 %;	Йелимит С₄Аз$	60 %;
Алюминат C\|?A-	5 %;	Алит C3S	8%;
Феррит C₂(A,F)	4%;	В спомогател ьные фазы	1 %
HeidelbergCement BCT
Белит (α; +/-β) C₂S	1 - 80 %;	Йелимит ЕС₄А₃$	5 - 70 %;
Тернесит C₅S₂$	5 - 75 %;	В спомогател ьные фазы	0 - 30 %;

Цемент на основе сульфоалюмината кальция, как правило, содержит 10-100 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.%, наиболее предпочтительно 25-50 мас.% C₄A_3-xF_x$, где х означает величину в диапазоне от 0 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,6, 0-70 мас.% C₂S, 0-30 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.%, наиболее предпочтительно 3-10 мас.% алюминатов, 0-30 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.% ферритов, 0-30 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.% тернесита, 0-30 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%, наиболее предпочтительно 8-20 мас.% сульфатов кальция и до 20 мас.% вспомогательных фаз. Алюминатами предпочтительно являются, помимо прочего, C₃A, CA, C₁₂A₇, CA₂, аморфные алюминатные фазы и их смеси. Предпочтительно ферритами являются, помимо прочего, C₂A_yF_1-y, где y означает величину в диапазоне от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,4 до 0,6, в особенности, в виде C₄AF, C₂F, CF, CF₂, аморфные ферритные фазы и их смеси.

Настоящее изобретение имеет практическую значимость для всех видов цементов на основе сульфоалюмината кальция, как с высоким содержанием белита, так и с низким содержанием белита, а также с различными количествами алюминатов и ферритов. Настоящее изобретение имеет особенную практическую значимость для композитных вяжущих веществ, содержащих цемент на основе САК и один или несколько ВВМ.

Предпочтительными являются такие композитные вяжущие вещества, в которых содержание вспомогательных вяжущих материалов находится в диапазоне 10-90%, предпочтительно в диапазоне 20-80 мас.%. Количество латентных гидравлических материалов находится в диапазоне 0-100 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.%, наиболее предпочтительно 30-70 мас.% относительно общего содержания вспомогательных вяжущих материалов. Количество пуццолановых материалов находится в диапазоне 0-40 мас.%, предпочтительно 5-35 мас.%, наиболее предпочтительно 10-30 мас.% относительно общего содержания вспомогательных вяжущих материалов.

Из-за факторов, связанных с реактивностью, предпочтительно добавлять меньшее количество ВВМ, когда количество пуццолановых материалов в ВВМ является более высоким. Например, в случае когда ВВМ содержит только пуццолановые материалы, предпочтительно использовать 10-40 мас.%, в особенности, 20-30 мас.%, ВВМ в композитном вяжущем веществе. В случае когда в качестве ВВМ используют исключительно латентные гидравлические материалы, содержание ВВМ в вяжущем веществе может составлять 10-90 мас.%, предпочтительно 30-60 мас.%. В частности, предпочтительно, чтобы содержание

- 4 031750 вспомогательных вяжущих материалов находилось в диапазоне 30-60 мас.% относительно массы вяжущего вещества для вспомогательных вяжущих материалов, содержащих по меньшей мере 70 мас.% латентных гидравлических материалов. Для вспомогательных вяжущих материалов, содержащих по меньшей мере 70 мас.% пуццолановых материалов, содержание дополнительных вяжущих материалов находится в диапазоне 10-30 мас.% относительно массы вяжущего вещества.

Вспомогательные вяжущие материалы могут быть выбраны из любых доступных материалов, проявляющих латентные гидравлические или пуццолановые свойства. Предпочтительными материалами являются измельченный гранулированный доменный шлак, золы уноса типа С и F и природные пуццоланы, кальцинированные глины, искусственное стекло, другие виды шлака, помимо измельченного гранулированного доменного шлака.

Особенно предпочтительными являются богатое кальцием искусственное стекло, золы уноса типа С и измельченный гранулированный доменный шлак.

Также, предпочтительно, когда композитное вяжущее вещество имеет такую тонкость помола в соответствии с распределением частиц по фракциям (PSD), что определяется лазерной гранулометрией, где d₉₀<90 мкм, предпочтительно d₉₀<60 мкм, наиболее предпочтительно d₉₀<40 мкм. Параметр РозинаРаммлера (угловой коэффициент) п может варьироваться в диапазоне 0,7-1,5, предпочтительно 0,8-1,3, наиболее предпочтительно 0,9-1,15. Тонкость помола других материалов, таких как, например, ВВМ или добавки, может регулироваться до такой тонкости помола, которую обычно используют на цементных заводах и/или может быть оптимизирована относительно общего PSD вяжущего вещества для уменьшения углового коэффициента п до значений менее 1,1, предпочтительно менее 1,0, наиболее предпочтительно менее 0,9. В результате этого можно добиться снижения общей водопотребности для достижения достаточной удобоукладываемости.

Цемент по настоящему изобретению получают путем помола клинкера с добавлением или без добавления других веществ. Обычно, если содержание сульфата кальция в клинкере меньше необходимого, до измельчения или во время измельчения его добавляют клинкер. Он также может добавляться после помола.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения массовое отношение R$_/(y+a+_F) сульфата кальция к йелимиту, алюминатам и ферритам в цементе на основе САК или в композитном вяжущем веществе сохраняется в диапазоне 0,1-0,9. Предпочтительно отношение сохраняется в диапазоне от свыше 0,20 до менее 0,9, особенно предпочтительно в диапазоне 0,3-0,85. R$_/(_Y+a+F), в частности, означает CaSO₄/(T йелимит+Σ алюминаты+Σ ферриты), где сульфат кальция означает количество безводного сульфата кальция, полученного из CaSO,₄CaSO₄-0.5 Н₂О и CaSO₄-2H₂O, присутствующее в вяжущем веществе, йелимит означает содержание C₄A_3-xF_x$, где х означает величину в диапазоне от 0 до 2, C₄A₃$ с другими замещениями одним или несколькими инородными ионами или их смеси;

Σ алюминаты представляет сумму всех фаз на основе алюминатов кальция, предпочтительно это означает содержание CA, С1₂А₇, СА₂, C₃A, аморфные алюминатные фазы или их смеси, и

Σ ферриты представляет сумму всех фаз на основе оксида кальция и оксида железа, предпочтительно это означает содержание C₂A_yF_1-y, где y означает величину в диапазоне 0,2-0,8, C₂F, CF, CF₂, аморфные ферритные фазы и их смеси.

Такие фазы как C₄A_3-xF_x$, C₂A_yF_!-y, CA, Ci₂A₇, CA₂, C₃A, C₂F, CF, CF₂ и т.д. могут быть кристаллическими, частично кристаллическими или аморфными. Указанные фазы могут содержать и, как правило, содержат замещения инородными ионами (или другими/дополнительными инородными ионами, помимо прямо указанных), что является обычным для технических материалов. В случае фаз, содержащих С, А и F, несущественно, рассматриваются они как алюминаты или ферриты, если они были включены и при этом не учитываются в расчете дважды.

Присутствие ионов магния может быть обеспечено с помощью любого магниевого компонента, который проявляет достаточную растворимость в вяжущем веществе при смешивании вяжущего вещества с водой. В частности, могут использоваться обожженный при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO, гидроксид магния, соли магния неорганических кислот, предпочтительно нитрат, гидрокарбонат или MgCO₃-wH₂O, где w означает величину в диапазоне от 1 до 3, xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, как правило, приблизительно 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, как правило, приблизительно 1, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5, как правило, приблизительно 4-5, где для х, у и z также могут использоваться нецелые значения.

соли магния органических кислот, предпочтительно формиат или ацетат, аморфный магниевый компонент (например, на основе Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃-zH₂O, xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, гидросиликатов магния или их смесей),

ВВМ с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%, смеси двух или нескольких из вышеуказанных веществ.

- 5 031750

В рамках настоящего изобретения цитраты и цитратоалюминаты исключаются как органические кислоты. Предпочтительно органические кислоты не содержат каких-либо поликарбоновых кислот и наиболее предпочтительно органической кислотой является алкил-монокарбоновая кислота, где алкил это неразветвленный или разветвленный или циклический алкил с 1-6 атомами углерода, включая атом углерода карбоксильной группы. Также следует отметить, что периклаз, который в итоге содержится в цементе или ВВМ, не может использоваться в качестве магниевого компонента из-за высоких температур, которым он, как правило, подвергается. Верхний предел температуры горения для применимого MgO составляет 1100°С, предпочтительно 1000°С.

Предпочтительно использовать магниевый компонент в количестве 0,0,5-20 мас.% в пересчете на MgO относительно общей массы вяжущего вещества, предпочтительно 1-15 мас.%, особенно предпочтительно 3-10 мас.%.

Вяжущее вещество по настоящему изобретению может содержать дополнительные компоненты, выбранные из, например, помимо прочего, портландцемента или портландцементного клинкера, известняка, доломита, тернесита и соли щелочных металлов и/или кальция. Количество содержащегося портландцемента, портландцементного клинкера, известняка, тернесита и/или доломита находится в диапазоне 1-20 мас.%, предпочтительно в диапазоне 3-20 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.%. Содержание солей щелочных металлов и/или кальция находится в диапазоне 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,1-3 мас.%, наиболее предпочтительно 0,5-2 мас.%.

Кроме того, в вяжущем веществе и/или в его смеси с водой могут присутствовать обычные примеси и/или добавки. Как правило, примеси добавляют в количестве 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,1-3 мас.%, наиболее предпочтительно 0,5-2 мас.% по отношению к массе вяжущего вещества.

Разумеется, общее количество всех компонентов в определенной смеси составляет 100%, т.е. количества отдельных компонентов в смеси подбирают таким образом, чтобы сумма содержащихся в смеси компонентов составляла 100%.

Примеси обычно добавляют в бетон, цементный раствор и т.д., которые изготовлены с использованием вяжущего вещества, однако примеси также могут добавляться в сухом виде. Типичными примесями являются:

Ускорители, которые увеличивают скорость процесса гидратации (затвердевания), такие как СаО, Са(ОН)₂, CaCl₂, Ca(NO₃)₂ Al₂(SO₄)₃, KOH, K₂SO₄, K₂CO₃, NaOH, Na₂SO₄, Na₂CO₃, NaNO₃, LiOH, LiCl, ^Li2^CO ₃.

Замедлители, которые снижают скорость процесса гидратации. Типичными полиоловыми замедлителями являются сахар, сахароза, глюконат натрия, глюкоза, лимонная кислота и винная кислота.

Воздухововлекающие добавки, с помощью которых добавляются и вовлекаутся пузырьки воздуха, в результате чего снижается ущерб, наносимый циклами перепадов температуры и увеличивается долговечность.

Пластификаторы, с помощью которых увеличивается обрабатываемость пластичного или свежего бетона, что позволяет с большей легкостью производить его укладку с затратой меньших усилий для уплотнения. Типичным пластификатором является лигносульфат. Пластификаторы могут использоваться для снижения содержания воды в бетоне, при этом удобоукладываемость остается на прежнем уровне, из-за возможности такого применения их в некоторых случаях называют добавками, снижающими водопотребность. Такое применение улучшает прочность и характеристики долговечности бетона.

Суперпластификаторы (которые также называют высокоэффективными добавками, снижающими водопотребность) являются классом пластификаторов, которые обладают меньшим количеством негативных эффектов и могут использоваться для повышения удобоукладываемости с большей полезностью по сравнению с обычными пластификаторами. Примеры соединений, используемых в качестве суперпластификаторов, включают сульфонированный нафталинформальдегидный конденсат, сульфонированный меламинформальдегидный конденсат, ацетонформальдегидный конденсат и поликарбоксилатные эфиры.

Красящие вещества могут использоваться для изменения цвета бетона для улучшения внешнего вида.

Антикоррозийные добавки используют для минимизации коррозии стали и арматуры в бетоне.

Связывающие вещества используют для создания сцепления между старым и новым бетоном (как правило, один из типов полимеров).

Добавки, облегчающие перекачивание, улучшают степень легкости подачи насосом, повышают густоту цементного теста и снижают фазовое разделение и выступание цементного молока.

Предпочтительно содержатся (супер)пластификаторы и/или замедлители. Как правило, (супер)пластификаторы и/или замедлители добавляют в обычных, известных количествах, например, 0,05-1 мас.%, предпочтительно 0,05-0,5 мас.% относительно количества цемента на основе САК плюс, в соответствующих случаях, сумма каких-либо добавленных ВВМ и/или дополнительных гидравлических компонентов.

Обычными добавками являются, например, помимо прочего, наполнители, волокно, тканевые/текстильные материалы, микрокремнезем и битое или измельченное стекло. Наполнителями являют

- 6 031750 ся, например, кварц, известняк, доломит, инертные вещества и/или кристаллические золы уноса. Волокном являются, например, металлическое волокно, стекловолокно или пластиковое волокно.

Вяжущее вещество по настоящему изобретению может использоваться для производства бетона, цементного раствора, штукатурки и других строительных материалов с гидравлическим затвердеванием. Оно также может использоваться для производства специальных химических композиций, использующихся в строительстве, таких как плиточный клей, стяжка полов и т.д. Применение может осуществляться таким же образом, как и для известных вяжущих веществ или цементов.

Способ улучшения нарастания прочности оп настоящему изобретению включает добавление магниевого компонента к вяжущему веществу на основе САК. Магниевый компонент предпочтительно добавляют в цемент на основе САК, т.е. измельченный клинкер на основе САК вместе с какими-либо ВВМ. Фактически, магниевый компонент может добавляться (по меньшей мере, частично) в составе добавляемого ВВМ. Также можно добавлять магниевый компонент к вяжущему веществу непосредственно перед добавлением воды и любого дополнительного необходимого ингредиента, таким как заполнитель.

Другим аспектом настоящего изобретения является применение магниевых компонентов в качестве добавок для увеличения скорости нарастания прочности или увеличения прочности при сжатии вяжущих веществ на основе гидратированного САК. Для этой цели любое из вышеописанных магниевых компонентов может быть добавлено в строительный материал с гидравлическим затвердеванием или в специальную химическую композицию, использующуюся в строительстве, в любое время до добавления воды или вместе с водой.

Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующие примеры, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами осуществления изобретения. Если не указано иное, любое количество в процентах или в частях подразумевает массовое отношение, при наличии сомнений - относится к общей массе соответствующей композиции/ смеси.

Настоящее изобретение также включает любые комбинации описанных, в особенности, предпочтительных признаков изобретения, которые не исключают один другой. В случае употребления при какомлибо описании термины приблизительно, около и другие подобные выражения, относящиеся к количественным значениям, означают что указанное количество включает значения на 10% выше и на 10% ниже, предпочтительно на 5% выше и на 5% ниже, в любом случае, по меньшей мере на 1% выше и на 1% ниже, наиболее предпочтительными являются точно указанные значения или предельные диапазоны.

Пример 1

Производили смешение цемента на основе САК и шлака с составами, показанными в табл. 1а и 1b, в результате получали композитные вяжущие вещества. Основной цемент состоит приблизительно на 79,9 мас.% из измельченного клинкера и на 20 мас.% из ангидрита. Вяжущее вещество А состоит на 74,5 мас.% из цемента и на 25,5% из шлака, вяжущее вещество В состоит на 20,5 мас.% из шлака и на 5 мас.% из MgO, который подвергался мягкому обжигу (1 ч при 700°С), вяжущее вещество С состоит на 20,5 мас.% из шлака и на 5 мас.% Mg(OH)₂, и вяжущее вещество D состоит на 25,5 мас.% из кварца (инертный наполнитель). Вяжущие вещества А и D являются сравнительными примерами.

______________ Таблица 1a

Фаза	Среднее содержание в САК
Σ C₄A₃._xF_x$	35%
Σ C₂S	45 %
Σ ферриты	< 1 %
Σ алюминаты	11 %
Другие	10%

Таблица 1b

	Клинкер	Ангидрит	Шлак
	г/100 г
ППП 1050 °C	0.13	3.65	0.40
SiO₂	16.57	2.04	40.14
А1₂0з	23.88	0.6	7.77
Т1О₂	0.99	0.02	0.30
МпО	0.04	0	0.64
Fe₂O₃	2.30	0.22	0.78
СаО	46.93	38.3	37.90
MgO	1.30	1.45	9.51
К₂О	0.43	0.15	0.55
Na₂O	0.16	0	0.36
SO₃	6.60	52.3	1.47
р₂о₅	0.20	0.02	0.02

Измерения нарастания прочности производили в соответствии с описанием EN 196-1 с использованием цементного раствора путем изготовления кубиков с ребрами длиной 2 см из смеси, состоящей из 2

- 7 031750 мас.ч. цемента, 3 ч. песка (ISS1, 0 1 мм) и 1 ч. воды. Отношение вода/вяжущее вещество составило 0,5. Скорость нагружения была установлена на 0,4 кН/с. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

№	цемент (вкл. сульфат)	шлак	MgO	Mg(OH)₂	кварц	прочность [МПа] через
1д	2д	7д	28д	90д	ЗбОд
А	74.5 %	25.5 %				20.9	23.2	34.9	37.3	39.8	50.5
В	74.5 %	20.5 %	5%			20.7	21.5	35.6	46.2	47.3	52.5
С	74.5 %	20.5 %		5%		21.4	22.7	33.7	40.2	41.3	56.1
D	74.5 %				25.5 %	19.1	21.5	32.8	38.6	37.7	37.8

Очевидно, что использование MgO ощутимо, a Mg(OH)₂ - незначительно улучшает нарастание прочности при сжатии через 28 дней после гидратации. Образец В достиг прочности приблизительно на 7 МПа большей по сравнению с образцом А. В дополнение, образцы А и D обладают близкими характе ристиками, что доказывает, что шлак не оказывает значительное влияние на нарастание прочности, а также на развитие гидратации в течение периода исследований.

Пример 2

Производили смешение цемента на основе САК и шлака с химическим составом, показанным в табл. 3 a и 3b, в результате получали композитные вяжущие вещества. Основной цемент состоит приблизительно на 84 мас.% из измельченного клинкера и на 16 мас.% из ангидрита. Вяжущее вещество А состоит на 75 мас.% из цемента и на 25 % из шлака, вяжущее вещество В состоит на 25 мас.% из кварца, вяжущее вещество С состоит на 20 мас.% из шлака и на 5 мас.% из MgO, который подвергали мягкому обжигу (1 ч при 700°С), и вяжущее вещество D состоит на 20 мас.% кварца (инертный наполнитель) и 5 мас.% из MgO, который подвергали мягкому обжигу (1 ч при 700°С).

Таблица 3 a

	Клинкер \| Ангидрит \| Шлак
	г/100 г
ППП 1050 °C	0.21	3.65	0.40
SiO₂	17.48	2.04	40.14
А1₂0з	13.44	0.6	7.77
TiO₂	0.82	0.02	0.30
МпО	0 13	0	0.64
Fe₂O₃	4.64	0.22	0.78
СаО	51.82	38.3	37.90
MgO	2.80	1.45	9.51
К₂О	0.38	0.15	0.55
Na₂O	0.01	0	0.36
SO₃	7.29	52.3	1.47
р₂о₅	0.07	0.02	0.02

Таблица 3b

Нарастание прочности измеряли аналогично примеру 1, результаты представлены в таблице 4. Таблица 4

№	цемент (вкл. сульфат)	шлак	MgO	кварц	прочность [МПа] через
1Д	2д	7д	28д	90д	ЗбОд
А	75 %	25 %			7.7	15.2	20.2	26.0	28.4	31.6
В	75 %			25%	8.1	16.5	21.5	26.5	25.8	39.8
С	75 %	20%	5%		9.7	11.2	21.5	29.4	32.3	66.5
D	75 %		5 %	20%	9.5	12.6	23.5	29.8	26.9	48.4

Очевидно, что использование MgO ощутимо улучшает нарастание прочности при сжатии через 28 дней после гидратации.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Вяжущее вещество, содержащее цемент на основе сульфоалюмината кальция и магниевый компонент, отличающееся тем, что магниевый компонент выбран из обожженного при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO;

гидроксида магния;

магниевых солей неорганических кислот, а именно нитрата, гидрокарбоната, MgCO₃-zH₂O, где z оз

- 8 031750 начает величину в диапазоне от 1 до 3, xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5;

формиата или ацетата магния;

аморфного магниевого компонента (на основе Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃-zH₂O, гидросиликатов магния или их смесей);

вспомогательных вяжущих материалов с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%;

смесей двух или более из вышеуказанных веществ, причем содержание магниевого компонента в пересчете на MgO составляет 0,5-20 мас.% относительно общей массы вяжущего вещества.
2. Вяжущее вещество по п.1, отличающееся тем, что цемент на основе сульфоалюмината кальция содержит 10-100 мас.% C₄A_3-xF_x$, где х означает величину в диапазоне от 0 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,6, 0-70 мас.% C₂S, 0-30 мас.% алюминатов, 0-30 мас.% ферритов, 0-20 мас.% сульфатов кальция и до 20 мас.% второстепенных фаз.
3. Вяжущее вещество по п.1 или 2, отличающееся тем, что в нем присутствует по меньшей мере один гидравлически реактивный алюминат кальция, который выбран из C₃A, СА, С1₂А₇, CA₂, аморфной алюминатной фазы или их смесей.
4. Вяжущее вещество по пп.1, 2 или 3, отличающееся тем, что в нем присутствует по меньшей мере один реактивный (алюмо)феррит кальция, который выбран из C₂A_yF_1-y, где у означает величину в диапазоне от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,4 до 0,6, в особенности в виде C₄AF, C₂F, CF, CF₂, аморфной ферритной фазы или их смесей.
5. Вяжущее вещество по одному из пп.1-4, содержащее дополнительные вспомогательные вяжущие материалы.
6. Вяжущее вещество по п.5, отличающееся тем, что дополнительные вспомогательные вяжущие материалы выбраны из пуццоланов природного или искусственного происхождения и латентных гидравлических материалов, предпочтительно из измельченного гранулированного доменного шлака, зол уноса типа С и/или типа F, кальцинированных глин, прокаленного сланца, трасса, кирпичного порошка, искусственного стекла, микрокремнезема или обожженных остатков органических материалов с высоким содержанием диоксида кремния, такого как зола рисовой шелухи, или их смесей.
7. Вяжущее вещество по п.5 или 6, отличающееся тем, что содержание вспомогательных вяжущих материалов находится в диапазоне 10-90 мас.% относительно общей массы вяжущего вещества, предпочтительно в диапазоне 30-70 мас.%.
8. Вяжущее вещество по одному из пп.1-7, отличающееся тем, что цемент на основе сульфоалюмината кальция имеет тонкость помола в соответствии с распределением частиц по размеру, определенным лазерной гранулометрией, где d₉₀<90 мкм, предпочтительно d₉₀<60 мкм, наиболее предпочтительно d₉₀<40 мкм, при этом параметр Розина-Раммлера (угловой коэффициент) n может варьировать в диапазоне 0,7-1,5, предпочтительно 0,8-1,3, наиболее предпочтительно 0,9-1,15.
9. Вяжущее вещество по одному из пп.1-8, дополнительно содержащее по меньшей мере один из следующих материалов: портландцемент, портландцементный клинкер, известняк, доломит, известь, портландит, тернесит или их смеси.
10. Вяжущее вещество по одному из пп.1-9, отличающееся тем, что содержание магниевого компонента в пересчете на MgO составляет 1-15 мас.%, предпочтительно 3-10 мас.% относительно общей массы вяжущего вещества.
11. Вяжущее вещество по одному из пп.1-10, отличающееся тем, что массовое отношение сульфата кальция к сумме йелимита, алюминатов и ферритов в вяжущем веществе находится в диапазоне 0,1-0,9, предпочтительно в диапазоне от 0,20 до менее 0,9, особенно предпочтительно в диапазоне 0,3-0,85.
12. Вяжущее вещество по одному из пп.1-11, дополнительно содержащее добавки, выбранные из наполнителей, волокон, ткани/текстильных материалов, битого или измельченного стекла и их смесей.
13. Вяжущее вещество по одному из пп.1-12, дополнительно содержащее примеси, выбранные из ускорителей, замедлителей, пластификаторов, суперпластификаторов, воздухововлекающих добавок, красящих веществ, ингибиторов коррозии, связывающих веществ, добавок, облегчающих перекачивание, и их смесей, предпочтительно пластификаторов и/или суперпластификаторов.
14. Способ увеличения скорости нарастания прочности и/или повышения прочности при сжатии строительных конструкций, выполненных из вяжущих веществ, содержащих цемент на основе сульфоалюмината кальция, отличающийся тем, что магниевый компонент, выбранный из обожженного при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO;

гидроксида магния;

магниевых солей неорганических кислот, а именно нитрата, гидрокарбоната, MgCO₃-wH₂O, где w означает величину в диапазоне от 1 до 3, xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5;

формиата или ацетата магния;

- 9 031750 аморфного магниевого компонента (на основе Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃-zH₂O, гидросиликатов магния или их смесей);

ВВМ с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%;

смесей двух или более из вышеуказанных веществ, добавляют к вяжущему веществу, причем содержание магниевого компонента в пересчете на MgO составляет 0,5-20 мас.% относительно общей массы вяжущего вещества.
15. Применение магниевых компонентов, выбранных из обожженного при температуре от низкой (300-<750°С) до средней (750-1100°С) MgO;

гидроксида магния;

магниевых солей неорганических кислот, а именно нитрата, гидрокарбоната, MgCO₃-wH₂O, где w означает величину в диапазоне от 1 до 3, xMgCO₃-yMg(OH)₂-zH₂O, где х означает величину в диапазоне от 1 до 4, у означает величину в диапазоне от 0,5 до 2, a z означает величину в диапазоне от 0 до 5;

формиата или ацетата магния;

аморфного магниевого компонента (на основе Mg^^, MgO, MgCO₃-zH₂O, гидросиликатов магния или их смесей);

вспомогательных вяжущих материалов с высоким содержанием MgO, т.е. с содержанием MgO>10 мас.%;

смесей двух или более из вышеуказанных веществ, в качестве добавок для повышения прочности при сжатии гидратированных вяжущих веществ, содержащих цемент на основе сульфоалюмината кальция, причем магниевый компонент добавляют в количестве 0,5-20 мас.% в пересчете на MgO и относительно общей массы вяжущего вещества.
16. Применение по п.15, отличающееся тем, что магниевый компонент добавляют в количестве 1-15 мас.%, предпочтительно 3-10 мас.%, в пересчете на MgO и относительно общей массы вяжущего вещества.