CN105651889B - 一种川芎挥发油中总苯酞内酯的质量控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于中药质量控制方法技术领域，具体涉及一种川芎挥发油中总苯酞内酯的质量控制方法。该方法以邻苯二甲酸二乙酯为内标品，以丁苯酞和藁本内酯为对照品，采用气相色谱GC‑质谱MS分离分析法，分别测定被测样品中内标品的峰面积As以及丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积之和At，根据内标的浓度Cs,用丁苯酞相对校正因子fis按下述公式计算被测成分总苯酞内酯浓度Ct：Ct＝fis×Cs×At/As，其中，丁苯酞相对校正因子fis＝1.0436。本发明的质量控制方法准确度、精密度、稳定性、重复性等均满足含量测定要求，有较强的实际操作性，为川芎挥发油的质量控制提供了一种新思路。

Description

一种川芎挥发油中总苯酞内酯的质量控制方法
技术领域
本发明涉及中药质量控制方法技术领域，具体涉及一种基于时间区间的GC-MS分离分析法，对川芎挥发油中的总苯酞内酯进行定量分析的控制方法。
背景技术
对照品是药品质量评价和监督检验工作的关键。在实际工作中，因有些对照品本身价格昂贵，检验成本很高，而有些对照品又由于不稳定而无法提供，这些都影响了对药品含量的测定，导致药品质量难以控制，是影响药品质量的评价和监督检验的一个重要因素。
川芎挥发油具有扩张血管、抗血小板聚集、镇痛、抗血栓等药理活性。中国专利CN104090045A公开了同时定量检测藁本内酯和洋川芎内酯A的方法，主要利用液相色谱-紫外检查法测定丁苯酞、藁本内酯和洋川芎内酯A对照品的响应值(即峰面积)，分别计算藁本内酯和洋川芎内酯A与丁苯酞的相对校正因子，利用相对校正因子，达到不采用藁本内酯和洋川芎内酯A对照品就可以测定中药材中两者含量的目的。中国专利CN101949899A公开了藁本内酯的定量检测方法，以丁苯酞为替代对照品，采用高效液相色谱法测定被测样品中藁本内酯和替代对照品丁苯酞的峰面积，根据丁苯酞的浓度，用校正因子计算被测成分藁本内酯的浓度。以上两篇专利分别公开了藁本内酯和洋川芎内酯A，以及藁本内酯的定量检测方法，而现有的成分分析表明川芎挥发油中发挥药理作用的主要成分为结构相似的苯酞内酯类化合物。因此，测定芎挥发油中总苯酞内酯的含量至关重要，对研究川芎挥发油的药理作用具有重大意义。
目前，尚未见关于川芎挥发油中总苯酞内酯定量分析方法的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种川芎挥发油中总苯酞内酯的质量控制方法。本发明建立了一种基于时间区间的气相色谱GC-质谱MS分离分析法分析方法，对川芎挥发油的总苯酞内酯进行了定量分析，为结构相似的有效成分群的质量控制提供了一种新方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明的一种川芎挥发油中总苯酞内酯的质量控制方法，也即一种川芎挥发油中总苯酞内酯的定量分析方法、川芎挥发油中总苯酞内酯的检测方法，包括：
以邻苯二甲酸二乙酯为内标品，以丁苯酞和藁本内酯为对照品，采用气相色谱GC-质谱MS分离分析法，分别测定被测样品中内标品的峰面积As以及丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积之和At，根据内标的浓度Cs,用丁苯酞相对校正因子fis按下述公式计算被测成分总苯酞内酯浓度Ct：
Ct＝fis×Cs×At/As
其中，丁苯酞相对校正因子fis＝1.0436，丁苯酞相对校正因子fis按下式计算得到：
fis＝(Ci×As)/(Cs×Ai)
式中，Ci为丁苯酞的浓度，Ai为丁苯酞的峰面积。
所述气相色谱的条件为：1)载气为高纯氦气；2)流速为1.0ml/min；3)程序升温：起始温度60℃，以6℃/min的速度升温至170℃，然后以1.5℃/min的速度升温至180℃，最后以25℃/min的速度升温至250℃，保持2min；4)进样口温度250℃，检测器温度280℃，分流比30:1，进样量1.0μl；
所述质谱的条件为：EI离子源，温度230℃，电子能量70eV，电子倍增器高压1100V，溶剂不延迟。
所述内标品、对照品和被测样品的溶液配制具体如下：
(1)内标品贮备液：取邻苯二甲酸二乙酯，无水乙醇稀释成浓度为2.85mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，备用；
(2)对照品贮备液：
a.取丁苯酞，无水乙醇稀释成浓度为10.72mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，作为对照品贮备液A；
b.取藁本内酯，无水乙醇稀释成浓度为1.75mg/ml的溶液，现用现配，作为对照品贮备液B；
(3)对照品溶液：将对照品贮备液A、对照品贮备液B和内标品贮备液混合，用无水乙醇稀释定容，制得对照品溶液；所述对照品溶液中，丁苯酞、藁本内酯和内标品的浓度分别为0.2148mg/ml、0.70mg/ml和0.085mg/ml；
(4)被测样品溶液：称取川芎挥发油0.01g，加无水乙醇稀释定容至1ml，摇匀，量取100μl，加入30μl内标品贮备液，用无水乙醇稀释定容至1ml棕色量瓶中，摇匀。
本发明的研究意义在于川芎挥发油中含有多种结构相似的苯酞内酯类成分，它们均为药理活性成分。由于藁本内酯和洋川芎内酯A稳定性差，常常存在相互之间转化。因此本发明建立了一种测定总苯酞内酯含量的方法，而不是其中的一种或两种成分，如藁本内酯和洋川芎内酯A。主要解决两个关键问题，一是采用何种方法确定苯酞内酯成分，二是确定后采用何种方法进行含量测定。首先，鉴于川芎挥发油中含有的苯酞内酯类成分结构相似，因此沸点也相近，在气相色谱-质谱中出峰时间相对集中的特点，首先确定了苯酞内酯类成分的保留时间区间，在实际研究中，根据川芎挥发油的气相色谱-质谱检测结果，确定了丁苯酞和藁本内酯2个参照物之间的所有色谱峰为总苯酞内酯类成分，均予以定量。其次，利用气相色谱-质谱检测法，采用邻苯二甲酸二乙酯为内标，测定丁苯酞对照品和内标的响应值，计算两者的相对校正因子，默认所有苯酞内酯类成分具有相同的相对校正因子，达到测定川芎挥发油中总苯酞内酯含量的目的。
鉴于川芎挥发油中含有结构相似的苯酞类内酯成分，且在GC-MS色谱中出峰时间相对集中的特点，使用丁苯酞和藁本内酯2个参照物，两者之间的色谱峰均予以定量(称为时间区间法)。由于丁苯酞的稳定性好(藁本内酯稳定性差)，本发明以邻苯二甲酸二乙酯为内标品，以丁苯酞和藁本内酯为对照品，采用GC-MS分离分析法，建立了挥发油中以丁苯酞为计的总苯酞内酯含量测定方法，探索了该方法的可行性，以此实现质量控制目的。
本发明的质量控制方法准确度、精密度、稳定性、重复性等均满足含量测定要求，有较强的实际操作性，为川芎挥发油的质量控制提供了一种新思路。
附图说明
图1为对照品溶液的气相色谱图，
图2为川芎挥发油样品溶液的气相色谱图；
其中，1-内标品邻苯二甲酸二乙酯、2-丁苯酞、3-藁本内酯、4-丁烯基苯酞、5-洋川芎内酯A。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
1、仪器与试药
1.1仪器GC6890N-MS5973N型气相色谱-质谱联用仪(Agilent Technologies，美国)；XS205十万分之一电子天平(METTLER TOLEDO，瑞士)。
1.2试剂和药品无水乙醇(HPLC级，批号1205143，美国TEDIA公司)邻苯二甲酸二乙酯(含量99.5％，批号40129，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司)；川芎(批号20130128、140310、150315，四川都江堰市石羊镇竹瓦村毫州市远兴市中药饮片厂提供)；丁苯酞对照品(含量99.6％，批号101035-200901，中国药品生物制品检定所)；藁本内酯对照品(含量91.5％，批号111737-201305，中国药品生物制品检定所)。
2、方法
2.1气相色谱条件：色谱柱Agilent DB-5MS UI型毛细管柱(30m×0.250mm×0.25μm)，载气为高纯氦气，流速为1.0ml/min。程序升温：起始温度60℃，以6℃/min的速度升温至170℃，然后以1.5℃/min的速度升温至180℃，最后以25℃/min的速度升温至250℃，保持2min。进样口温度250℃，检测器温度280℃，分流比30:1，进样量1.0μl。
质谱条件：EI离子源，温度230℃，电子能量70eV，电子倍增器高压1100V，溶剂不延迟。
2.2川芎挥发油提取
川芎药材粉碎，通过中国药典规定的二号至三号筛，称取适量，加10倍量的水浸泡12小时后，按照中国药典2010年版一部附录ⅩD的操作进行挥发油提取。收集挥发油，5000r/min离心5min，去除残留的水，油中加入无水硫酸钠，密封避光，放置-20℃保存。
2.3溶液的配制
(1)内标品贮备液：取邻苯二甲酸二乙酯，无水乙醇稀释成浓度为2.85mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，备用。
(2)对照品贮备液：
a.称取丁苯酞对照品适量，无水乙醇稀释成浓度为10.72mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，作为对照品贮备液A；
b.称取藁本内酯对照品适量，无水乙醇稀释成浓度为1.75mg/ml的溶液，现用现配，作为对照品贮备液B。
(3)对照品溶液：将对照品贮备液A(丁苯酞)、对照品贮备液B(藁本内酯)和内标品贮备液混合，用无水乙醇稀释定容，制得对照品溶液；所述对照品溶液中，丁苯酞、藁本内酯和内标品的浓度分别为0.2148mg/ml、0.70mg/ml和0.085mg/ml，用于系统适用性实验。
(4)供试品溶液：称取按2.2项提取的川芎挥发油约0.01g，加无水乙醇稀释定容至1ml，摇匀，精密量取100μl，加入30μl内标品贮备液，用无水乙醇稀释定容至1ml棕色量瓶中，摇匀。
(5)系列丁苯酞对照品溶液：
取对照品贮备液A适量，用无水乙醇稀释成丁苯酞浓度为0.0064，0.0268，0.0536，0.2148，0.4288，0.8576,1.7152mg/ml的系列对照品溶液，在稀释过程中加入内标品贮备液适量，使所配制的系列对照品溶液中内标品的浓度均为0.085mg/ml，制得系列丁苯酞对照品溶液，用于绘制标准曲线。
2.4系统适用性实验
精密吸取对照品溶液、供试品溶液各1μl进样，按2.1项下色谱条件进行测定，结果见图1和图2。内标品邻苯二甲酸二乙酯、对照品丁苯酞和藁本内酯的保留时间分别是18.54min、19.94min和21.89min，由图1可见，基于同种类化合物有相似的结构，在色谱上出峰的位置相近的原理，通过丁苯酞和藁本内酯对照品确认，确定了保留时间在19.94min-21.89min之间一段为苯酞内酯类出峰时间，而且通过与相关文献(曾志，谢润乾，谭丽贤，张涛.川芎水蒸气蒸馏和超临界CO2提取物化学成分的GC-MS分析鉴别[J].应用化学，2011，28(8)：956-962)中苯酞内酯的质谱裂解碎片进行比对，发现保留时间为20.40min和21.50min的色谱峰分别为丁烯基苯酞和洋川芎内酯A(如图2所示)，因此也证明了选择丁苯酞和藁本内酯时间区间的合理性。
2.5标准曲线制备
精密吸取系列浓度的对照品溶液各1μl，采用2.1项下的色谱条件下测定，记录内标品和丁苯酞的峰面积。以丁苯酞与内标品峰面积比值y为纵坐标，丁苯酞浓度x为横坐标，建立标准曲线方程：y＝11.76x-0.172(R＝0.9990，n＝7)，方程表明丁苯酞在0.0064～1.7152mg/ml浓度范围内线性关系良好。
2.6相对校正因子确定
取丁苯酞标准曲线中丁苯酞峰面积、丁苯酞浓度、内标品峰面积和内标品浓度，按公式fis＝fi/fs＝(Ci×As)/(Cs×Ai)(其中i为丁苯酞，s为内标品，C为浓度，A为峰面积)计算丁苯酞的相对校正因子，fis为1.0436(n＝7)。
2.7精密度试验
精密吸取供试品溶液1μl，连续进样5次和每日进样1次，连续5日，分别记录内标品邻苯二甲酸二乙酯、对照品丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积，总苯酞内酯的日内、日间RSD为2.6％和3.1％。
2.8稳定性试验
精密吸取按“2.3”项下供试品溶液配制方法制备的供试品溶液1μl，于配制后的0、1、2、4、6、8小时测定内标品邻苯二甲酸二乙酯、对照品丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积，计算总苯酞内酯RSD为2.4％。
2.9重复性试验
取同一批川芎挥发油，按“2.3”项下供试品溶液配制方法分别制备6个供试品溶液，平行测定内标品邻苯二甲酸二乙酯、对照品丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积，计算总苯酞内酯RSD为2.2％。
2.10加样回收率试验
取已知总苯酞内酯含量的川芎挥发油，分别加入不同浓度的丁苯酞标准品溶液适量，按“2.3”项下供试品溶液配制方法制备供试品溶液9份，测定总苯酞内酯含量，计算加样回收率，结果见表1。
表1加样回收率结果(n＝9)
3、川芎挥发油中总苯酞内酯含量测定
分别取3批川芎药材样品，按“2.2”项下提取方法得川芎挥发油，再按“2.3”项下供试品溶液配制方法制备供试品溶液。精密吸取供试品溶液1μl，在“2.1“项色谱条件下进样，记录内标品邻苯二甲酸二乙酯、对照品丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积。按公式Ct＝fis×Cs×At/As求得总苯酞内酯浓度，其中fis为丁苯酞相对校正因子1.0436，Ct为总苯酞内酯浓度，At为丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积之和，结果见表2。
表2测定川芎挥发油中总苯酞内酯的含量(n＝3)
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (2)

1.一种川芎挥发油中总苯酞内酯的检测方法，包括：
以邻苯二甲酸二乙酯为内标品，以丁苯酞和藁本内酯为对照品，采用气相色谱GC-质谱MS分离分析法，分别测定被测样品中内标品的峰面积As以及丁苯酞和藁本内酯之间所有组分的峰面积之和At，根据内标的浓度Cs,用丁苯酞相对校正因子fis按下述公式计算被测成分总苯酞内酯浓度Ct：
Ct＝fis×Cs×At/As
其中，丁苯酞相对校正因子fis按下式计算得到：
fis＝(Ci×As)/(Cs×Ai)
式中，Ci为丁苯酞的浓度，Ai为丁苯酞的峰面积；
所述气相色谱的条件为：色谱柱Agilent DB-5MS UI型毛细管柱30m×0.250mm×0.25μm；载气为高纯氦气；流速为1.0ml/min；程序升温：起始温度60℃，以6℃/min的速度升温至170℃，然后以1.5℃/min的速度升温至180℃，最后以25℃/min的速度升温至250℃，保持2min；进样口温度250℃，检测器温度280℃，分流比30:1，进样量1.0μl；
所述质谱的条件为：EI离子源，温度230℃，电子能量70eV，电子倍增器高压1100V，溶剂不延迟。
2.根据权利要求1所述的一种川芎挥发油中总苯酞内酯的检测方法，其特征在于：所述内标品、对照品和被测样品的溶液配制具体如下：
(1)内标品贮备液：取邻苯二甲酸二乙酯，无水乙醇稀释成浓度为2.85mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，备用；
(2)对照品贮备液：
a.取丁苯酞，无水乙醇稀释成浓度为10.72mg/ml的溶液，置4℃冰箱保存，作为对照品贮备液A；
b.取藁本内酯，无水乙醇稀释成浓度为1.75mg/ml的溶液，现用现配，作为对照品贮备液B；
(3)对照品溶液：将对照品贮备液A、对照品贮备液B和内标品贮备液混合，用无水乙醇稀释定容，制得对照品溶液；所述对照品溶液中，丁苯酞、藁本内酯和内标品的浓度分别为0.2148mg/ml、0.70mg/ml和0.085mg/ml；
(4)被测样品溶液：称取川芎挥发油0.01g，加无水乙醇稀释定容至1ml，摇匀，量取100μl，加入30μl内标品贮备液，用无水乙醇稀释定容至1ml棕色量瓶中，摇匀。
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