CN105648252B - 一种镁铝系合金的气体变质方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁铝系合金的气体变质方法，本方法用于在镁铝系合金金属液的铸造前进行变质处理以提高晶粒细化程度，其特征在于，采用CO或碳氢气体变质剂代替传统变质剂，对镁铝系合金进行变质处理。本发明不仅能祛除镁合金变质过程中的副产物，还极大的减轻了人工的工作量，并且具有操作简单，镁合金变质过程参量可控，生产连续自动化等优点，能够提高变质处理晶粒细化效果，降低杂质含量，提高最终铸造产品质量。

Description

一种镁铝系合金的气体变质方法

技术领域

本发明涉及镁铝系合金铸造成形领域，具体涉及一种镁铝系合金的气体变质方法。

背景技术

随着汽车工业、电子工业和航空航天等工业的迅速发展，实现经济飞跃的同时也使得能源消耗和环境污染问题空前严重。为了响应节能减排的号召，被称为“2l 世纪商用绿色环保和生态金属结构材料”的镁合金有了巨大的应用前景。在众多镁合金种类当中，镁铝系合金凭借其优异的性能和较低的经济成本实现了广泛的的应用。目前镁铝系合金主要以铸造的方式生产，其性能主要取决于铸造组织，特别是晶粒尺寸。

细晶强化是最有效的既能提高塑韧性又能提高强度的方法之一，目前对于镁合金来说变质处理是用的比较多的细化晶粒的方法。变质处理是指向金属液体中加入一些细小的形核剂(又称为孕育剂或变质剂)，使它在金属液中形成大量分散的人工制造的非自发晶核，从而获得细小的铸造晶粒，达到提高材料性能目的的处理方式。在铸造前对金属液进行变质处理，能够有效地提高铸造产品性能质量。而镁铝系合金主要是通过加入含碳变质剂进行变质处理，传统的变质剂有菱镁矿、C₂Cl₆ 、CaCO₃等。菱镁矿变质虽然成本低也能达到细化晶粒的效果但变质效果衰退快，污染熔体。C₂Cl₆变质剂能解决变质效果衰退快的问题但它在与镁熔体发生反应时生成有毒气体氯气有害人体健康、污染环境，并且会导致厂房和设备的快速腐蚀。这些方法还有些共同的缺点：依赖人工、间歇作业、熔炼环境恶劣、不能实现生产的连续自动化等。虽然其经济成本低，但违背了当今重视环境这一主题。

对于上述方法国内外学者进行了大量的研究。吴国华等人在专利“镁铝系镁合金晶粒细化复合熔剂及其制备方法”（CN20031472350A）中提出由氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、六氯乙烷等组成的一种复合熔剂，意在综合各种熔剂的优点，克服现有镁合金熔剂功能单一的缺点，既能去除镁熔体中非金属夹杂物，又能有效细化晶粒。但是此方法熔剂配比复杂，成本较高，并且熔炼过程也相当繁琐。后来彭秋明在专利“一种适用于镁铝基合金的细化剂及其制备方法”（CN201110198403）中也提出了由Sr、Sn、RE等粉末研磨20-40小时制成的晶粒细化剂，也同样存在价格昂贵，晶粒细化剂制备耗时过久，工艺复杂不适合工程应用等问题。在此不再一一赘述。

为了解决目前镁合金熔炼所存在的问题，近年来也有学者在研究中体现了利用气体易控的特性代替固态变质剂的思想。下面对这些方法进行具体介绍：

1、日本学者Eiji Yano在Effect of Carbon Powder on Grain Refinement ofan AZ91E Magnesium Alloy中提出以氩气为载体向镁熔体中通入碳粉，利用碳粉与熔体反应生成异质核心，此方法也能起到细化晶粒的效果，并且以惰性气体为载体避免了想熔体中带入杂质或变质剂与熔体反应污染熔体等缺陷。但是此方法，以高纯氩气为载体通入碳粉，不仅设备昂贵复杂，碳粉的通入参数不可控，而且通入碳粉粗细也有严格的要求，因此不能在生产上广泛应用。

2、为了解决熔炼过程中环境污染严重等问题，南昌大学的高挺也试图用CO₂气体作为变质剂，探究其对镁合金的变质效果，虽然此论文提出了用CO₂气体作为变质剂，有效的改善了镁合金熔炼环境恶劣的问题，但并没有提到具体通入气体的方法和相关参数设置，也没有考虑到CO₂气体的通入带入了大量的氧，氧与镁熔体发生反应生成副产物难以去除。

3、Jayalakshmi Subramanian在论文Feasibility study on utilizing carbondioxide during the processing of Mg–Al alloys中提出向镁合金熔体周围通入Ar和CO₂混合气体，并且在这种气氛下对其进行挤压加工。并观察对比使用和不使用CO₂对合金的显微组织以及力学性能的影响，其结果表明在CO₂气体氛围下，CO₂与合金液发生一系列反应，使得合金经过加工后具有较少的气孔和缺陷，力学性能也得到提高。此方法并不是将CO₂气体作为直接的变质剂，只是利用CO₂与镁液反应的特点，这算是为后续研究提供了一个依据。

上述方法都一定程度的提到了利用气体的特性来改善合金性能，但也没有真正解决问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种操作简单，能够提高变质处理晶粒细化效果，降低杂质含量，提高最终铸造产品质量的镁铝系合金的气体变质方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种镁铝系合金的气体变质方法，本方法用于在镁铝系合金金属液的铸造前进行变质处理以提高晶粒细化程度，其特征在于，采用CO或碳氢气体变质剂代替传统变质剂，对镁铝系合金进行变质处理。

这样，采用CO或碳氢气体作为变质气体与镁铝合金熔体发生反应，具体反应如下：CO分解得到C；然后 3C+4Al=Al₄C₃；或者碳氢气体分解得到 C+H₂；然后3C+4Al=Al₄C₃；使得反应过程中还原出的碳单质与Al结合生成Al₄C₃质点，弥散分布于镁熔体中作为形核的核心，从而达到细化晶粒的目的。相比较于含碳化合物变质剂例如MgCO₃与镁液反应会释放出CO₂再分解反应，本发明直接采用含碳气体节约了反应时间，采用CO气体含氧量低，带入的氧较少，生成的副产物也少。含碳氢的气体分解只生成氢气，不会产生固态夹杂，本发明变质过程中或变质后采用气体精炼法能有效去除熔体中的氢气。

作为优化，在镁铝系合金金属液进行铸造前，将CO或碳氢化合物气体作为变质气体通入镁铝系合金熔体中，再用机械搅拌破碎成细小气泡，并在与熔体混合旋流过程中和合金熔体流发生反应获得异质晶核，细化铸态晶粒。

这样，通入变质气体的同时机械搅拌，将通入的气体打碎，使得通入气体的气泡细小均匀地分散到镁合金熔体中，与熔体发生反应生成弥散异质晶核，以利于提高生成异质晶核的数量和均匀性。达到良好的变质效果。进一步地，变质气体由流量计计量后，再由管道导入熔池底部，并被高速旋转搅拌头破碎成细小气泡，弥散分布在熔池中。保证异质晶核生成效果。进一步地，使得在变质过程中，熔池在搅拌头带动下做强制自下而上的流动，以确保熔体与气泡充分接触，得到有效变质。

作为优化，在通入CO或碳氢化合物气体实现变质处理时或处理后，往镁铝系合金熔体中通入精炼气体进行精炼，精炼结束后静置一段时间进行浇注。精炼气体选用常规惰性气体。

这样，变质过程中或变质后，向熔池通入精炼气体，气体流将变质反应产生的副产物——非金属夹杂从熔体中分离出来并携出熔池，确保变质熔体具有需要的纯净度。具体操作方式，可以如下，A、在炉次式变质操作时，变质气体的用量为：2-4 L/kg，当气体变质结束后，立即用常规惰性精炼气体替代变质气体，对熔池进行一段时间的气体精炼，然后再经一段时间的静置后浇注。炉次式变质能够精确控制变质工艺参数，适合小批量铸件的生产。B、在熔体连续变质操作时，变质气体的用量为：2-4L/kg，并在变质气体流中，以0.5-5倍的比例混入常规惰性精炼气体，在变质的同时实现熔体精炼。连续式变质能够实现生产的自动化与连续化，减少人工操作，适合大批量铸件生产。

作为优化，采用以下结构的镁铝系合金熔炉实现炉次式变质操作，所述镁铝合金熔炉，包括一炉体，炉体内部具有坩埚容置空间并容置有一个坩埚，坩埚容置空间上端开口处设置有盖板，保温炉体外侧分别设置有保护气体气源、精炼气体气源和变质气体气源，所述保护气体气源出气口连接有保护气体管道，保护气体管道出口穿过盖板并位于坩埚上方开口处，精炼气体气源出气口和变质气体气源的出气口各自通过气管连接到进气管道，盖板中部上方位置设置有一个搅拌泵，搅拌泵具有竖直向下可转动贯穿盖板并延伸至坩埚内中下部的转轴，所述转轴为空心轴且上下贯穿搅拌泵设置，转轴下端安装有搅拌叶片，转轴上端和进气管道相连。

采用该镁铝系合金熔炉可以方便实现上述气体炉次式变质的操作和控制，同时，将搅拌的转轴作为通气管道通入气体，使得在变质过程中，熔池在搅拌叶片的搅拌作用以及气流上升作用的共同带动下做强制自下而上的螺旋流动，以确保熔体与气泡充分接触，得到有效变质。另外，该结构可以使得整个变质过程几乎都是机械化的操作和控制，极大地改善了熔炼的工艺环境，气体的速率和操作也易于控制，特别是变质过程无副产物或仅有较少副产物产生，有效的提高了铸造镁合金的质量。进一步地，保护气体气源、精炼气体气源和变质气体气源上均设置有流量计，这样可以使得变质气体由流量计计量后，由管道导入熔池底部，并被高速旋转搅拌头破碎成细小气泡，弥散分布在熔池中。这样，更加方便对变质气体流量的控制，并利于细小气泡的生成。

作为优化，也可以采用以下结构的镁铝系合金熔炉装置实现熔体连续变质操作，所述镁铝系合金熔炉装置包括一段供镁铝系合金熔体流动通过的熔体流动通道，熔体流动通道内靠两组竖向设置的隔断形成一段变质区域，两组隔断各包括两块间隔设置的隔断体，两块隔断体上下错位且位于下方的隔断体和熔体流动通道底部相接同时上方的隔断体上端超出熔体流动通道液面，熔体流动通道内液面上方区域和保护气体气源相接，变质区域中间位置竖向设置有转轴，转轴下方临近熔体流动通道底部位置设置有搅拌叶片，转轴上端伸出熔体流动通道液面并和搅拌泵相接，转轴空心轴且上下贯穿搅拌泵设置，转轴上端和进气管道相连，进气管道分别和精炼气体气源以及变质气体气源相连接。

这样，采用上述镁铝系合金熔炉装置能够利于实现熔体连续变质操作，保证生产的连续性。

本发明和传统变质方法比较，用气体变质剂代替传统固体变质剂，操作过程几乎都是机械控制，不需要像菱镁矿变质那样通过人工分几次将变质剂压入金属液中，这极大地减轻了镁熔炼的工作量。并且整个变质过程可在封闭的条件下进行，不仅降低了镁的氧化率，还使整个熔炼过程清洁干净，几乎做到无粉尘熔炼。

本发明和现有气体变质方法比较，本发明采用CO或含碳氢的气体进行变质，与传统的CO2气体相比，CO含氧量更少碳氢气体则不含氧，达到良好变质效果的同时，减少了镁合金熔炼过程中熔渣的产生量，进一步提高了镁合金熔炼时的利用率。另外，本发明提供了工业使用的技术方案，首先变质气体的加入方法上，变质气体用流量计计量后，通过高速旋转搅拌头通入到熔池中与合金液反应，整个变质进程和参量都是可控的，这使得变质反应温和，通入的气体都能与合金熔体完全反应，不会有气泡冒出熔池表面，减少了铸件中气孔等缺陷。其次本发明将变质和精炼过程相结合，不仅精简了熔炼工艺，还能将变质过程中产生的副产物分离携出熔池。

本发明具有以下优点：1、用气体变质剂代替传统固体变质剂，操作过程几乎都是机械控制，不需要像菱镁矿变质那样通过人工分几次变质将变质剂压入金属液中。这极大地减轻了镁熔炼的工作量。2、用CO或含碳氢的气体进行变质，并在变质过程中或变质后通入精炼气体，与传统的CO2气体相比，既能达到良好的变质效果，又不会产生熔渣污染熔体。进一步提高了镁合金熔炼时的利用率。3、传统变质方法如菱镁矿变质，加入变质剂时需将坩埚敞开，将变质剂压入金属液中。会引起镁液表面与空气接触而燃烧，造成氧化严重。本发明中通入气体过程无需敞开坩埚，整个过程在封闭的条件下进行，不仅降低了镁的氧化率，还使整个熔炼过程清洁干净，几乎做到无粉尘熔炼。4、采用CO或碳氢气体进行变质，整个变质进程和参量都是可控的，与传统菱镁矿变质过程反应剧烈不受控制相比，整个变质过程温和，通入的气体都能与合金熔体完全反应，因此不会有气泡冒出熔池表面，减少了铸件中气孔等缺陷。5、本发明在变质过程中或变质后通入精炼气体，能有效将变质过程中产生的副产物去除，使熔体达到必要的纯净度。

故本发明不仅能祛除镁合金变质过程中的副产物，还极大的减轻了人工的工作量，并且具有操作简单，镁合金变质过程参量可控，生产连续自动化等优点，能够提高变质处理晶粒细化效果，降低杂质含量，提高最终铸造产品质量。

附图说明

图1为本发明方法采用炉次式变质时用的镁铝系合金熔炉的结构示意图。

图2为本发明方法采用连续式变质时用的镁铝系合金熔炉装置原理示意图。图中箭头表示流体流动方向。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对比的方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式：一种镁铝系合金的气体变质方法，本方法用于在镁铝系合金金属液的铸造前进行变质处理以提高晶粒细化程度，其特点在于，采用CO或碳氢气体变质剂代替传统变质剂，在镁铝系合金金属液进行铸造前，将CO或碳氢化合物气体作为变质气体通入镁铝系合金熔体中，再用机械搅拌破碎成细小气泡，并在与熔体混合旋流过程中和合金熔体流发生反应获得异质晶核，细化铸态晶粒。

然后在通入CO或碳氢化合物气体实现变质处理时或处理后，往镁铝系合金熔体中通入精炼气体进行精炼，精炼结束后静置一段时间进行浇注。精炼气体选用常规惰性气体。精炼具体操作操作时，可以采用炉次式变质或者连续式变质。

采用炉次式变质时，变质气体的用量为：2-4 L/kg，当气体变质结束后，立即用常规惰性精炼气体替代变质气体，对熔池进行一段时间的气体精炼，然后再经一段时间的静置后浇注。具体采用图1所示结构的镁铝系合金熔炉实现，所述镁铝合金熔炉，包括一炉体，炉体内部具有坩埚容置空间并容置有一个坩埚7，坩埚容置空间上端开口处设置有盖板，保温炉体外侧分别设置有保护气体气源、精炼气体气源2和变质气体气源3，所述保护气体气源出气口连接有保护气体管道1，保护气体管道1出口穿过盖板并位于坩埚上方开口处，精炼气体气源出气口和变质气体气源的出气口各自通过气管连接到进气管道，盖板中部上方位置设置有一个搅拌泵，搅拌泵具有竖直向下可转动贯穿盖板并延伸至坩埚内中下部的转轴4，所述转轴4为空心轴且上下贯穿搅拌泵设置，转轴下端安装有搅拌叶片，转轴上端和进气管道相连。其中，保护气体气源、精炼气体气源和变质气体气源上均设置有流量计。图1中标号5表示镁铝合金熔体，标号6表示变质气体气泡。

采用连续式变质操作时，变质气体的用量为：2-4L/kg，并在变质气体流中，以0.5-5倍的比例混入常规惰性精炼气体，在变质的同时实现熔体精炼。具体采用图2所示结构原理的镁铝系合金熔炉装置实现，所述镁铝系合金熔炉装置包括一段供镁铝系合金熔体流动通过的熔体流动通道，熔体流动通道内靠两组竖向设置的隔断形成一段变质区域，变质区域前方为未变质熔体6，后方为变质后熔体5，两组隔断各包括两块间隔设置的隔断体7，两块隔断体7上下错位且位于下方的隔断体和熔体流动通道底部相接同时上方的隔断体上端超出熔体流动通道液面，熔体流动通道内液面上方区域和保护气体气源相接形成保护气氛区域1，变质区域中间位置竖向设置有转轴8，转轴8下方临近熔体流动通道底部位置设置有搅拌叶片9，转轴上端伸出熔体流动通道液面并和搅拌泵相接，转轴空心轴且上下贯穿搅拌泵设置，转轴上端和进气管道相连，进气管道分别和精炼气体气源4以及变质气体气源3相连接。其中，保护气体气源、精炼气体气源和变质气体气源上均设置有流量计2，方便控制气体计量输入。

下面结合两个参照例，和四个按照上述具体实施方式实施的实例进行对比实验验证。

参照例1：

采用如图1所示的熔炉装置，直接在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B熔化，不进行变质处理，然后在760^oC下使用气体4进行气体精炼，然后静置10分钟后浇铸成锭，取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示），作为后续实施例的参照例。

参照例2：

采用如图1所示的熔炉装置，在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B熔化，采用对镁铝系合金具有公认变质效果的菱镁矿、按照常规固体变质方法在760^oC进行变质处理，菱镁矿的用量为熔体质量的1%；变质后在760^oC下使用气体4进行气体精炼，然后静置10min后浇铸成锭，取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示），作为后续实施例的参照例。

实施实例1：

采用如图1所示的熔炉，按照上述具体实施方式中的步骤，进行炉次式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B熔化，在760^oC下通入含碳变质气体CO进行变质处理，CO流速为6 L/min，通气15 min。变质后立刻进行精炼、静置和浇铸（精炼、静置和浇铸方法及工艺参数与参照例1相同），取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

实施例2：

采用如图1所示的熔炉，按照上述具体实施方式中的步骤，进行炉次式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B熔化，在760^oC下通入含碳变质气体CH₄进行变质处理，CH₄流速为7 L/min，通气15 min。变质后立刻进行精炼、静置和浇铸（精炼、静置和浇铸方法及工艺参数与实施例1相同），取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

实施例3：

采用如图1所示的熔炉，按照上述具体实施方式中的步骤，进行炉次式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B熔化，在760^oC下通入含碳变质气体C₂H₆进行变质处理，C₂H₆流速为8 L/min，通气15 min。变质后立刻进行精炼、静置和浇铸（精炼、静置和浇铸方法及工艺参数与实施例1相同），取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

实施例4：

采用如图2所示的装置，按照上述具体实施方式中的步骤，进行连续式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B在熔化室熔化，熔炼温度为760^oC。合金完全熔化后，打开熔化室阀门，液体流入变质室，同时进行变质和精炼，CO流速为8 L/min，通气15 min，精炼气体混合度为0.5-5倍。变质完成后打开变质室阀门使熔体流入静置室，静置10min后取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

实施例5：

采用如图2所示的装置，按照上述具体实施方式中的步骤，进行连续式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B在熔化室熔化，熔炼温度为760^oC。合金完全熔化后，打开熔化室阀门，液体流入变质室，同时进行变质和精炼，CH₄流速为7 L/min，通气15 min，精炼气体混合度为0.5-5倍。变质完成后打开变质室阀门使熔体流入静置室，静置10min后取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

实施例6：

采用如图2所示的装置，按照上述具体实施方式中的步骤，进行连续式熔体变质和精炼。具体操作方式为：在保护气体1（SF₆+N₂）的保护下将AM60B在熔化室熔化，熔炼温度为760^oC。合金完全熔化后，打开熔化室阀门，液体流入变质室，同时进行变质和精炼，C₂H₆流速为6 L/min，通气15 min，精炼气体混合度为0.5-5倍。变质完成后打开变质室阀门使熔体流入静置室，静置10min后取样观察其晶粒尺寸（结果如表1所示）。

表1 实施例结果对照

实施例	晶粒直径（μm）
		参照例1：无变质剂	110.19
参照例2：菱镁矿（1wt%）	96.97
		实施例1：炉次式CO（6L/min+15min）	93.57
实施例2：炉次式CH4（7L/min+15min）	91.32
		实施例3：炉次式C2H6 (8L/min+15min)	92.15
实施例4：连续式CO（8L/min+15min）	90.45
		实施例5：连续式CH4（7L/min+15min）	92.51
实施例6：连续式C2H6 (6L/min+15min)	93.14

试验结论：从上表可知，按照本发明的方法对AM60B合金用含碳气体CO、CH_4、C₂H₆进行变质处理后，对其金相组织进行了分析，粗大板块状晶粒开始消失，晶粒得到了细化，且第二相β-Mg₁₇Al₁₂相也不再呈团聚状态，而是呈弥散状态分布于基体周围。证明本发明专利是有效的。故本发明可以更好地提高变质处理晶粒细化效果，降低杂质含量，提高最终铸造产品质量。

Claims (2)

1.一种镁铝系合金的气体变质方法，本方法用于在镁铝系合金金属液的铸造前进行变质处理以提高晶粒细化程度，其特征在于，采用碳氢气体变质剂代替传统变质剂，对镁铝系合金进行变质处理；

即在镁铝系合金金属液进行铸造前，将碳氢化合物气体作为变质气体，变质气体由流量计计量后，再由管道导入熔池底部，并靠高速旋转搅拌头破碎成细小气泡，同时使得变质过程中，熔池在搅拌头带动下做强制自下而上的流动，使得细小气泡在与熔体混合旋流过程中和合金熔体流发生反应获得异质晶核，细化铸态晶粒；

本方法采用以下结构的镁铝系合金熔炉装置实现熔体连续变质操作，所述镁铝系合金熔炉装置包括一段供镁铝系合金熔体流动通过的熔体流动通道，熔体流动通道内靠两组竖向设置的隔断形成一段变质区域，两组隔断各包括两块间隔设置的隔断体，两块隔断体上下错位且位于下方的隔断体和熔体流动通道底部相接同时上方的隔断体上端超出熔体流动通道液面，熔体流动通道内液面上方区域和保护气体气源相接，变质区域中间位置竖向设置有转轴，转轴下方临近熔体流动通道底部位置设置有搅拌叶片，转轴上端伸出熔体流动通道液面并和搅拌泵相接，转轴空心轴且上下贯穿搅拌泵设置，转轴上端和进气管道相连，进气管道分别和精炼气体气源以及变质气体气源相连接。

2.如权利要求1所述的镁铝系合金的气体变质方法，其特征在于，在通入碳氢化合物气体实现变质处理时或处理后，往镁铝系合金熔体中通入精炼气体进行精炼，精炼结束后静置一段时间进行浇注。