CN105648227A - 一种氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用氧化碱浸工艺分离锑砷烟灰中锑砷的方法，具体过程为：将锑砷烟灰与一定浓度的碱溶液配料混合后置于耐碱耐压反应釜中，通入一定压力的气体氧化剂，在一定温度下反应；反应结束后，待料浆温度冷却至90℃以下时进行液固分离，液相返回至加压碱浸过程；而后用热水对滤饼进行多级逆流洗涤、过滤，得到富砷洗液和锑酸盐滤饼；锑酸盐滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；蒸发富砷洗液后冷却结晶，控制结晶终点温度及结晶时间，液固分离后可获得砷酸盐晶体，结晶母液为含有少量砷的碱液，返回用于锑砷烟灰的浸出过程。本发明工艺简单，锑、砷分离彻底，可避免焙烧工艺砷挥发和酸浸工艺砷化氢气体产生的危害，环境友好。

Description

一种氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑砷的方法

技术领域

本发明属于冶炼特种金属锑、砷技术领域的一种方法。

背景技术

在一些火法冶炼过程中，常产生含有一定量锑和砷的烟灰(如铜鼓风炉烟灰等)，具有一定的回收价值。由于锑、砷及其氧化物极易挥发，一般采用挥发焙烧的方法回收锑和砷。例如采用反射炉还原挥发处理含锑、砷的铜鼓风炉烟灰或其他渣料，可获得高锑、砷的烟灰，其中锑含量可达10％～40％(质量分数)，砷含量可达10％～60％(质量分数)，具有显著的富集效果。但由于获得的烟灰中锑、砷未能有效分离，不利于锑和砷资源的进一步利用。因此，实现锑砷烟灰中锑和砷的高效分离是亟需解决的技术问题。

据报道，针对这种高锑砷的烟灰，目前主要进一步采用火法和湿法的方法实现锑、砷分离。CN102233229A公开了一种火法分离的方法，该方法利用三氧化二砷和三氧化二锑挥发温度的差异而实现分步挥发，具体为先在680℃下挥发三氧化二砷，而后升温至850℃挥发三氧化二锑；然而，火法工艺能耗高，锑、砷分离不彻底，且存在含砷粉尘污染等问题。CN1312392公开了一种湿法分离的方法，该法采用Na₂S和NaOH混合碱溶液同步浸出锑和砷，再用H₂O₂氧化处理硫浸液，获得粗锑酸钠沉淀和含砷酸钠的氧化液；粗锑酸钠沉淀用HCl酸洗后用NaOH中和获得焦锑酸钠，含砷酸钠的氧化液通过加热蒸发制得砷酸钠；该法硫化剂、氧化剂等试剂消耗大，致使该法工艺经济性欠佳。CN103757424A公开了一种选择性浸出处理锑砷烟尘的工艺，即先将锑砷烟尘与硝酸钠、碱混合，在400～680℃煅烧，煅烧后水浸过滤，得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液，再将偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液烘干，分别得到偏锑酸钠和砷酸钠产品；该法工艺流程简单，易实现锑、砷分离，但由于焙烧过程操作工艺条件差，且锑、砷易挥发，极易造成二次污染。此外，还有采用酸法浸出的工艺，但由于酸浸过程中极易生成剧毒的砷化氢气体，对操作过程要求极高，环境不友好。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种快速、高效、成本低、流程简单、环境友好的高锑砷烟灰中锑、砷分离的方法，实现锑和砷资源的综合回收。本发明通过对浸出体系进行调整，改变浸出体系的气氛，使锑砷烟灰中的砷清洁转化为高价态的水溶性砷酸盐，锑转化为溶解度很小的锑酸盐，从而实现砷与锑的高效分离。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。锑砷烟灰中的锑和砷主要以三氧化二锑和三氧化二砷的形态存在。由于砷为两性金属，为避免剧毒砷化氢气体的产生，采用氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为砷的选择性浸出剂。由于氢氧化钠和氢氧化钾溶液本身不具有氧化性，需外加氧化剂以实现砷组分的氧化，其中氧气的氧化电位较高、氧化性较强且不引人其它杂质，为优化的廉价氧化剂。因此，可采用碱介质加压氧化技术浸出锑砷烟灰中的砷。锑在氧化性气氛的碱性溶液中则转化为溶解度很小的锑酸盐进入渣相，由此可实现锑与砷的分离。采用一定浓度的NaOH或KOH溶液在通入一定氧压的氧化剂条件下，将锑砷烟灰中的锑和砷分别转化为不溶性锑酸盐和可溶性砷酸钠，利用二者溶解度的差异实现锑与砷的分离；基于砷在碱性介质中的溶解度特性，采用蒸发增浓与冷却结晶技术制备获得砷酸盐晶体；分离砷后的碱介质可循环用于锑砷烟灰的浸出过程；分离砷后的锑酸盐渣可作为锑矿原料用于锑氧粉的制备。该方法的操作过程包括：

(1)将锑砷烟灰和碱浓度为400～600g/L的NaOH或KOH溶液按液固比(体积质量比)3:1～9:1混合加入到耐碱高压反应釜中，加温至反应温度90～250℃后通入氧压为0.2～1.8MPa的氧气、空气或富氧气体，反应1～3h后，冷却料浆至90℃以下出料，获得反应完成料浆；

(2)将步骤(1)获得的反应完成料浆进行液固分离，滤液为循环碱液，返回至步骤(1)加压碱浸过程，滤饼主要为砷酸盐晶体、锑酸盐晶体及碱的混合物；

(3)用80～90℃的热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，使滤饼中的砷酸盐晶体和碱完全溶解，过滤，得到富砷洗液和锑酸盐滤饼；锑酸盐滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将步骤(3)获得的富砷洗液蒸发至碱浓度为400～600g/L，后进行冷却结晶，控制结晶终点温度为35～55℃，结晶2～12h，然后进行液固分离，固相为砷酸盐晶体，液相为含有少量砷的结晶母液，母液返回至步骤(1)的加压碱浸过程。

本发明通过碱介质加压氧浸可将锑砷烟灰中低价砷近100％氧化成五价砷酸盐，并在后续水洗过程中进入液相，而锑则转化为溶解度很小的锑酸盐留在渣中，从而实现锑砷烟灰中锑和砷的高效分离，使得锑酸钠渣中的砷含量在0.2％以下，砷酸钠中的锑含量在0.2％以下。采用本方法，高锑砷烟灰中的锑、砷实现彻底分离，锑、砷的回收率在98％以上；本方法中除砷酸盐和锑酸盐结合带走的部分碱外，其余的碱介质可以在体系内全部循环，无废液外排；采用加压碱浸还可避免焙烧方法的砷挥发和酸浸方法砷化氢剧毒气体产生的危害。本发明整体工艺过程简单、易于操作、环境友好，为高锑砷烟灰中锑、砷分离与综合回收提供了技术方法。

附图说明

图1为本发明的工艺简图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术方案不限于所述范围。

实施例1

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为400g/L的NaOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb32.23％，As36.22％)和NaOH溶液按照液固比9:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到250℃后，向反应釜内通入1.0MPa的氧气，并开始计时，反应2h后，冷却浆料至90℃以下，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钠滤饼(其中Sb39.23％，As0.12％)，锑酸钠滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度400g/L，搅拌并逐步冷却至35℃，结晶12h后过滤分离，获得砷酸钠晶体(其中Sb0.05％)，液相为含有少量砷的NaOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为98.25％，砷回收率为98.70％。

实施例2

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为480g/L的NaOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb43.66％，As21.97％)和NaOH溶液按照液固比5:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到90℃后，向反应釜内通入1.8MPa的氧气，并开始计时，反应3h后，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钠滤饼(其中Sb38.94％，As0.06％)，锑酸钠滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度480g/L，搅拌并逐步冷却至55℃，结晶6h后过滤分离，获得砷酸钠晶体(其中Sb0.10％)，液相为含有少量砷的NaOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为99.14％，砷回收率为99.08％。

实施例3

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为600g/L的NaOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb15.16％，As46.29％)和NaOH溶液按照液固比3:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到150℃后，向反应釜内通入1.5MPa的氧气，并开始计时，反应1h后，冷却浆料至90℃以下，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钠滤饼(其中Sb28.73％，As0.08％)，锑酸钠滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度600g/L，搅拌并逐步冷却至45℃，结晶2h后过滤分离，获得砷酸钠晶体(其中Sb0.07％)，液相为含有少量砷的NaOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为98.86％，砷回收率为98.43％。

实施例4

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为400g/L的KOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb20.80％，As39.44％)和KOH溶液按照液固比9:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到150℃后，向反应釜内通入0.5MPa的氧气，并开始计时，反应2h后，冷却浆料至90℃以下，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钾滤饼(其中Sb29.37％，As0.04％)，锑酸钾滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度400g/L，搅拌并逐步冷却至35℃，结晶10h后过滤分离，获得砷酸钾晶体(其中Sb0.04％)，液相为含有少量砷的KOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为98.46％，砷回收率为98.37％。

实施例5

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为510g/L的KOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb26.99％，As53.24％)和KOH溶液按照液固比4:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到90℃后，向反应釜内通入1.6MPa的氧气，并开始计时，反应3h后，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钾滤饼(其中Sb47.61％，As0.14％)，锑酸钾滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度510g/L，搅拌并逐步冷却至45℃，结晶5h后过滤分离，获得砷酸钾晶体(其中Sb0.02％)，液相为含有少量砷的KOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为98.92％，砷回收率为98.71％。

实施例6

本实施例氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑的砷的方法，包括以下步骤：

(1)配置碱浓度为600g/L的KOH溶液，将锑砷烟灰(其中Sb26.15％，As11.93％)和KOH溶液按照液固比3:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到250℃后，向反应釜内通入0.2MPa的氧气，并开始计时，反应1h后，冷却浆料至90℃以下，获得反应完成料浆；

(2)将反应完成料浆过滤分离，滤液返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程；

(3)用80～90℃热水对步骤(2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，过滤，得到富砷洗液和锑酸钾滤饼(其中Sb22.54％，As0.08％)，锑酸钾滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

(4)将获得的富砷洗液蒸发至碱浓度600g/L，搅拌并逐步冷却至55℃，结晶2h后过滤分离，获得砷酸钾晶体(其中Sb0.12％)，液相为含有少量砷的KOH结晶母液，与步骤(2)中的滤液混合，返回用于下一批锑砷烟灰的加压碱浸过程。

本实施例中，锑回收率为99.34％，砷回收率为99.15％。

Claims (4)

1.一种氧化碱浸分离锑砷烟灰中锑砷的方法，该方法包括以下步骤：

1)将锑砷烟灰和碱浓度400～600g/L的碱溶液按液固比(体积质量比)3:1～9:1混合加入到耐碱高压反应釜中，通入一定压力的气体氧化剂，在一定温度下反应1～3h，反应结束后将料浆冷却至90℃以下出料，获得反应完成料浆；

2)将步骤1)获得的反应完成料浆进行液固分离，滤液为循环碱液，返回至步骤1)的加压碱浸过程，滤饼主要为砷酸盐晶体、锑酸盐晶体及碱的混合物；

3)用80～90℃的热水对步骤2)获得的滤饼进行多级逆流洗涤，使滤饼中的砷酸盐晶体和碱完全溶解，过滤，得到富砷洗液和锑酸盐滤饼；锑酸盐滤饼可作为锑精矿用于锑氧粉的制备；

4)将步骤3)获得的富砷洗液蒸发至碱浓度400～600g/L，后进行冷却结晶，控制结晶终点温度为35～55℃，结晶2～12h，然后进行液固分离，固相为砷酸盐晶体产品，液相为含有少量砷的结晶母液，母液返回至步骤1)的加压碱浸过程。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤1)中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤1)中气体氧化剂为氧气、空气或氧含量为21～100％的富氧气体。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤1)中的反应温度为90～250℃，气体氧化剂的氧分压为0.2～1.8MPa。